TWI569497B - 鋰離子電池用之負極活性材料及使用該材料之鋰離子電池用之負極 - Google Patents

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Description

鋰離子電池用之負極活性材料及使用該材料之鋰離子電池用之負極
本發明係關於一種鋰離子電池用之負極活性材料及使用該材料之鋰離子電池用之負極。
鋰離子電池由於其包括大容量、高電壓及小型化能力之優勢而被廣泛地使用作為行動電話、筆記型電腦及其類似物之電源。近年來鋰離子電池亦被大大地期望作為包括電動車及混合動力車輛之動力電子裝置的電源，且已被積極地發展。
鋰離子電池透過使鋰離子在正極與負極之間移動而進行電池充電及放電，且在負極中，負極活性材料在電池充電時吸收鋰離子及在電池放電時放出鋰離子。
一般而言，使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極之活性材料，及使用石墨作為負極活性材料。
然而，已被廣泛使用作為負極活性材料之石墨僅具有372毫安培小時/克(mAh/g)之理論容量，且需要增加容量。已積極研究預期將具有大容量之金屬材料(諸如Si及Sn)來作為含碳負極活性材料之替代材料。
然而，Si及Sn係透過與鋰之合金化反應來吸收鋰離子，且經歷與鋰離子之吸收及放出相關之大的體積膨脹及收縮。
因此，單獨使用Si或Sn來構成負極活性材料會產生Si或Sn之粒子由於由膨脹及收縮引起之應力而破裂或自集電 器掉落的問題，此會使循環特性(即在重複的電池充電及放電時維持容量)退化。
關於其對策，專利文件1揭示使Si合金化以提供具有大量Si核各被Al-Co基合金基質相所包圍之結構，藉此Si相之膨脹及收縮應力經基質相鬆弛，因而改良循環特性的負極活性材料。
專利文件1亦揭示使合金熔體淬火以提供Si基非晶形合金，接著將其熱處理以沉積細的Si晶核，因而提供具有包括Si核及在淬火固化時透過相分離自Si形成之合金基質之微細結構的鋰二次電池用之負極活性材料。
然而，專利文件1中揭示之技術仍有如下的改良空間。
在具有Si相經Al-Co基合金基質相包圍之結構中，Al合金具有輕微的Li活性，但無法充分地作為Li擴散路徑(Al合金實質上不吸收Li)，且相對於活性材料之理論容量的容量利用因子低，而無法增進起始放電容量。此外，當使用Al合金作為基質相時，必然可改良循環特性，但要進一步增進循環特性仍有困難。
據認為前述問題可能係由以下顯示的因素所引起。
如前所述Al合金實質上不吸收Li，因此，在使用Al合金作為包圍Si相之基質相的情況中，在Si相之體積膨脹時基質相本身的膨脹小，因此由於基質相無法承受Si相之膨脹應力而變破裂，導致難以進一步增進循環特性。
專利文件2揭示一種具有大容量及經增進循環特性之鋰二次電池，及專利文件3揭示一種具有經增進循環特性同時仍維持大放電容量之鋰電池用之負極活性材料。
然而，專利文件2及3未揭示具有含有Si相作為核及由經結晶以包圍核之Si-Fe化合物相及Sn-Cu化合物相所構成之基質之結構的負極活性材料。
專利文件4揭示奈米尺寸粒子，含有該等奈米尺寸粒子之鋰離子二次電池用之負極材料，鋰離子二次電池用之負極，鋰離子二次電池，及該等奈米尺寸粒子之製造方法，其意欲提供達成大容量及良好循環特性之鋰離子二次電池用之負極材料。
專利文件4於實施例於表1中揭示一種含有Si-Sn-Cu-Fe四元合金之活性材料的實例。
然而，此活性材料不具有含有Si相作為核及由經結晶以包圍核之Si-Fe化合物相及Sn-Cu化合物相所構成之基質之結構，且因此不同於本發明。
專利文件1：JP-A-2009-32644
專利文件2：JP-A-2006-172777
專利文件3：JP-A-2002-124254
專利文件4：JP-A-2011-32541
本發明已鑑於該等情勢而發展，且其之一目的為提供一種 鋰離子電池用之負極活性材料，其可使活性材料之起始放電容量變大且尤其可增進循環特性；及提供一種使用該材料之鋰離子電池用之負極。
換言之，本發明提供以下各項。
1.一種包含Si-Sn-Fe-Cu基合金之負極活性材料，其中在全體負極活性材料中Si相具有在35至80%範圍內之面積比，其中該Si相係分散於基質相中，其中該基質相包含環繞Si相結晶之Si-Fe化合物相，且進一步包含經結晶以包圍Si相及Si-Fe化合物相之Sn-Cu化合物相，其中以於全體基質相中之面積比計，該Si-Fe化合物相係以35至90%之比率結晶，及其中該基質相進一步包含以於全體基質相中之面積比計，無可避免地於該基質相中以15%或以下之比率結晶的Sn相。
2.根據以上第1項之負極活性材料，其中該Si-Fe化合物相於全體基質相中之面積比係在60至85%之範圍內。
3.根據以上第1或2項之負極活性材料，其中該Si相於全體負極活性材料中之面積比係在50至80%之範圍內。
4.一種鋰離子電池用之負極，其包括經形成為具有1至10微米之平均粒徑之微細粉末之根據以上第1至3項中任 一項之負極活性材料，及作為用於黏合該負極活性材料之黏合劑的聚醯亞胺黏合劑。
根據本發明之第一態樣，負極活性材料係由Si-Sn-Fe-Cu基合金形成，其中在全體負極活性材料中Si相具有在35至80%範圍內之面積比；該Si相係分散於基質相中；Si-Fe化合物相環繞Si相結晶，且Sn-Cu相進一步經結晶以分別包圍Si相及Si-Fe化合物相，其等作為基質相；以於全體基質相中之面積比計，該Si-Fe化合物相係以35至90%之比率結晶；及以於全體基質相中之面積比計，無可避免地於基質相中結晶之Sn相的比率係15%或以下。
經由製造如前所述之負極活性材料，可提高相對於活性材料之理論容量的容量利用因子，且可大大地增進活性材料之循環特性。
在根據第一態樣之負極活性材料中，作為基質相之Sn-Cu化合物相具有以下功能。
舉例來說，當具有大Li吸收能力之Si形成化合物(金屬間化合物)時，該化合物實質上喪失Li吸收能力。
另一方面，即使當亦具有大Li吸收能力之Sn形成化合物時，該化合物不會喪失Li吸收能力，而係具有對應於化合物之Sn含量的Li吸收能力。
因此，作為基質相之Sn-Cu化合物相具有對應於其之Sn含量的Li吸收能力，且因此具有作為Li擴散路徑的高度功 能。
因此，使用Sn-Cu化合物相作為基質相之本發明的負極活性材料具有相對於Si之理論容量的大容量利用因子，且因此可提高起始放電容量。
Sn-Cu化合物相亦具有增進循環特性之功能。據認為該功能係由以下機制所提供。
作為基質相之Sn-Cu化合物相具有Li吸收能力，且因此該Sn-Cu化合物本身在Sn-Cu化合物相內所含之呈分散狀態之Si相經由吸收Li而膨脹時以某種程度膨脹。
因此，由於其本身的膨脹，Sn-Cu化合物相在Si相膨脹時吸收並鬆弛膨脹應力。因此，可防止Si相由於Si相之體積膨脹而發生龜裂及破裂，且亦可防止Sn-Cu基質相本身由於Si相之體積膨脹而發生破裂。
此外，即使當Si相龜裂或破裂時，該Si相亦可保留在基質相內，因而防止循環特性由於Si相破裂而退化。
本發明之負極活性材料進一步包括環繞Si相結晶之Si-Fe化合物相作為另一基質相，因而更有效地增進循環特性。
Si-Fe化合物相不會實質地吸收Li，此不同於Sn-Cu化合物相，且環繞Si相結晶之Si-Fe化合物相展現當Si相經由吸收Li而膨脹時，Si-Fe化合物相抑制Si相之本身膨脹的功能。
據認為循環特性進一步藉由抑制Si相之本身膨脹之Si-Fe 化合物相的功能、鬆弛Si相之膨脹應力之Sn-Cu化合物相的功能、及抑制本身破裂之Sn-Cu化合物相的功能增進。
在本發明之負極活性材料中，Si-Fe化合物相係以在全體基質相中之面積比計35至90%之比率(結晶比、面積比)結晶。
本發明人證實在Si-Fe化合物相環繞Si相結晶之情況中，其結晶量之增加增進循環特性，但當Si-Fe化合物相之結晶量超過一特定值時，循環特性會退化，且其之適當範圍係自35至90%(以面積比計)。
在35至90%範圍內之Si-Fe化合物相的結晶比有利於目標容量保持率，於50個循環後為70%或以上。
據認為在35至90%範圍內之Si-Fe化合物相的結晶比藉由以下機制來增進循環特性。
當Si-Fe化合物相之結晶比低於35%時，Si-Fe化合物相之抑制Si相膨脹的功能不足，而當其結晶比超過90%時，佔據於全體基質相中之Si-Fe化合物相的比例變得過大，且因此具有減小膨脹能力之基質相因Si相之體積膨脹破裂，藉此使循環特性退化。
Si-Fe化合物相之面積比較佳係在60至85%之範圍內(第二態樣)。
於此範圍內之Si-Fe化合物相之面積比有利於更有利的目標容量保持率，於50個循環後為80%或以上，且因此進一 步增進循環特性。
在本發明之負極活性材料中，以於全體基質相中之面積比計，將無可避免地於基質相中結晶之Sn相控制在15%或以下。
單獨結晶而未形成化合物之Sn相在吸收Li時經歷大的膨脹，且當其量以面積比計超過15%時，Sn相使由基質相所提供之前述優點減小。因此，在本發明，Sn相之量以面積比計為15%或以下。
在本發明之負極活性材料中，以於全體負極活性材料中之面積比計，將Si相控制在35至80%之範圍內。
當Si相之面積比低於35%時，負極活性材料之容量減小而無法提供目標起始放電容量(500 mAh/g)，且因此所得之電池可能不具有大容量。
另一方面，當Si相之面積比超過80%時，基質相之相對量減小，且基質相之前述優點減少，因而循環特性退化。
在本發明，全體負極活性材料中之Si相之面積比較佳係在50至80%之範圍內(第三態樣)。
在此範圍內之Si相之面積比有利於更有利的目標起始放電容量(1,000 mAh/g)。
本發明之負極活性材料可藉由液體冷卻及固化合金熔體而獲得。
在此情況，具有最高熔點之Si首先於冷卻及固化合金熔 體之過程中結晶，接著Si-Fe化合物相結晶，及接著Sn-Cu化合物相依序結晶。
根據此方法，Si-Fe化合物相環繞首先結晶為核之Si相結晶，及接著Sn-Cu相結晶而包圍Si相及Si-Fe相之整體，因而利於形成具有二相基質結構之本發明的負極活性材料。
根據本發明之第四態樣，提供一種鋰離子電池用之負電極，其中使用經形成為具有1至10微米之平均粒徑之微細粉末之負極活性材料，及使用聚醯亞胺黏合劑作為用於黏合該負極活性材料之黏合劑。
即使在非使用Si之元素物質而係使用Si合金作為負極活性材料之情況中，活性材料本身亦會經歷與電池充電及放電相關之體積膨脹及收縮，其於含有利用黏合劑結合之負極活性材料之組成物層內(即於導電膜內)產生應力。
在此情況，當黏合劑無法承受應力且黏合劑破裂時，會引起導電膜自集電器掉落，結果，電極中之導電性降低，且充電及放電循環特性退化。
根據本發明之第四態樣，據認為使用具有1至10微米之平均粒徑之負極活性材料之微細粉末透過使活性材料小型化而使與黏合劑之接觸面積增加，藉由使用具有大機械強度之聚醯亞胺黏合劑作為黏合劑之增效作用有利地抑制黏合劑之破裂，因而增進循環特性。
以下將詳細說明根據一具體例之鋰離子電池用之負極活性材料(下文可簡稱為「負極活性材料」)，及根據一具體例之使用該負極活性材料之鋰離子電池用之負極(下文可簡稱為「負極」)。
1.負極活性材料
在負極活性材料中，形成Si相之微晶體主要包含Si。由增進鋰吸收量之觀點來看，微晶體較佳係由Si之單一相構成，但Si相可能包含無可避免的雜質。
Si微晶體之形狀並無特定限制，其之外形可相當均一或可為無規。個別的Si微晶體可彼此分開，或Si微晶體可彼此部分相連。
Si微晶體之尺寸上限較佳為1.5微米或以下，更佳為700奈米或以下，及再更佳為300奈米或以下。Si之小型化可減少Si之破裂且可有助於增進循環特性。
Si微晶體之尺寸較佳儘可能地小，及Si微晶體之尺寸下限可能並無明確界定。然而，由防止容量因Si氧化而減小的觀點來看，Si微晶體之尺寸下限較佳為50奈米或以上。
此處Si微晶體之尺寸係經由測量任意選自負極活性材料之微細結構顯微照片(單一視圖)之20個Si微晶體所得之Si微晶體之尺寸的平均值。
在負極活性材料中，以相對於全體活性材料之面積比計，Si相係以35至80%之範圍包含。
當以面積比計之Si相含量係低於35%時，負極活性材料之容量減小，因而使作為石墨之替代材料的重要性減小。另一方面，當以面積比計之Si相含量超過80%時，基質相之比例相當小，而使由基質相所提供之優勢(諸如藉由基質相維持Si相)減小，藉此降低循環特性。當以面積比計之Si含量係35至80%時，可以均衡的方式達成大容量及良好循環特性。
Si相之面積比更佳為50至80%，藉此可進一步提高負極活性材料之容量(起始容量)。
在負極活性材料中，由增進相對於活性材料之理論容量之容量利用因子的觀點來看，構成基質相之Sn-Cu化合物相較佳在Sn-Cu化合物相中包含50質量%或以上，更佳55質量%或以上，及再更佳60質量%或以上之量的Sn。
附帶一提，存在Sn相無可避免地於基質相中結晶之情況。即使在此一情況中，根據本發明，將Sn相之量設定為以相對於全體基質相之面積比計為15%或以下。
在負極活性材料中，Si-Fe化合物相係環繞Si相結晶。經由使Si-Fe化合物相結晶，可藉由Si-Fe化合物相以及Sn-Cu化合物相進一步抑制Si相之破裂，藉此增進循環特性。
負極活性材料之形態並無特定限制，其明確實例包括薄片及粉末。由容易施用以製造負極之觀點來看，負極活性材料之形態較佳為粉末。負極活性材料可分散於適當溶劑中。
負極活性材料之尺寸(粒徑)之上限較佳為75微米或以下，更佳為50微米或以下，及再更佳為25微米或以下。當粒徑過大時，很難使Li擴散至活性材料之內部，此提供相對於活性材料之理論容量之容量利用因子可能降低的傾向。此外，Li於粒子內部之擴散路徑可能延長，藉此使輸入-輸出特性退化。
負極活性材料之尺寸(粒徑)之下限較佳為100奈米或以上，更佳為500奈米或以上，及再更佳為1微米或以上。當粒徑過小時，粒子傾向於被氧化，其導致容量減小及不可逆容量增加。
由增進循環特性之觀點來看，就平均粒度(d50)而言，負極活性材料之尺寸特佳在1至10微米之範圍內。
負極活性材料之尺寸可利用雷射繞射-散射粒度分佈測量裝置測量。
將描述負極活性材料之製造方法。負極活性材料之製造方法的實例包括包含使含有Si、Sn、Fe及Cu之合金熔體淬火，因而形成淬火合金之步驟的方法。
在淬火合金並非呈粉末形態之情況中，或在其粒徑待減小之情況中，可添加利用適當粉碎裝置使淬火合金粉碎，以使其呈粉末形態之步驟。此外，可根據需求添加藉由將所得之淬火合金分級而適宜地控制粒度之步驟。
尤其在將淬火合金(即活性材料)形成為粉末之情況中，可 較佳地使用稍後說明之氣體霧化方法作為製造方法，由進一步增進循環特性之觀點來看，較佳將氣體霧化粉末(或藉由其他可使用方法製造之粉末)粉碎，以提供具有1至10微米之平均粒徑(d50)之淬火合金的微細粉末。
在製造方法中，可例如，藉由稱重原料以提供所指定之化學組成物，及利用適當措施(諸如電弧爐、高頻感應爐或加熱爐)熔融經如此稱重之原料，來特定地製備合金熔體。
使合金熔體淬火之方法實例包括液體霧化方法諸如滾筒淬火(roll quenching)方法(諸如單滾筒淬火方法及雙滾筒淬火方法)、霧化方法(諸如氣體霧化方法、水霧化方法及離心霧化方法)。由增進生產力或類似觀點來看，使用氣體霧化方法為較佳。由利於形成微細結構之觀點來看，合金熔體之最大淬火速率較佳為103 K/秒或以上，及更佳為106 K/秒或以上。
以下將說明使用含有Si、Sn、Fe及Cu之合金熔體製造負極活性材料之方法的明確實例。
在應用霧化方法之情況中，使諸如N2、Ar或He之氣體在高壓(例如，1至10 MPa)下吹送於經排放至霧化室中並向下連續流動(以棒形式)的合金熔體上，因而邊冷卻熔體邊將其粉碎。呈半熔融狀態的經冷卻熔體在於霧化室中自由掉落的同時形成球狀，藉此獲得呈粉末形態的負極活性材料。由增進冷卻效率的觀點來看，可使高壓水替代氣體吹送於合金 熔體上。
在應用滾筒淬火方法之情況中，使經排放至室(諸如淬火及回收室)中，並向下連續流動(以棒形式)之合金熔體於在大約10至100米/秒之圓周速度下旋轉的旋轉滾筒(由諸如Cu及Fe之材料形成，其可於滾筒表面上具有鍍層)上冷卻。如此於滾筒表面上冷卻之合金熔體經形成為呈箔片或薄片形態之合金材料。在此情況，可利用適當的粉碎裝置(諸如球磨機、盤式粉碎機(disk mill)、咖啡磨或研缽)將合金材料粉碎，且可根據需求進一步分級，藉此獲得呈粉末形態之負極活性材料。
2.負極
負極係經由使用負極活性材料來構成。
明確言之，負極可包含導電基板及層壓於導電基板表面上之導電膜。導電膜可包含存於黏合劑中之至少前述負極活性材料。導電膜可根據需求進一步包含導電助劑。添加導電助劑有利於確保電子之導電路徑。
導電膜可根據需求包含聚集體。包含聚集體有利於在電池充電及放電時抑制負極之膨脹及收縮，其防止負極破裂，且因此可進一步增進循環特性。
導電基板係作為集電器用。其材料實例包括Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe及Fe合金，且較佳包括Cu及Cu合金。導電基板形態的明確實例包括箔片及板，且較佳包括箔片， 因可減小電池體積及增加形狀自由度。
黏合劑材料之較佳實例包括氟樹脂，諸如聚二氟亞乙烯(PVdF)樹脂及聚四氟乙烯、聚乙烯醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及聚丙烯酸。此等材料可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。其中，聚醯亞胺樹脂因具有大的機械強度、可充分承受活性材料之體積膨脹、及有利地防止導電膜因黏合劑破裂自集電器掉落而為特佳。
導電助劑之實例包括碳黑，諸如科琴碳黑(Ketjen black)、乙炔黑及爐黑、石墨、碳奈米管及富勒烯(fullerene)。此等材料可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。其中，較佳可使用科琴碳黑、乙炔黑及其類似物，因可容易地確保導電性。
由增進導電性及電極容量之觀點來看，相對每100份質量之負極活性材料，導電助劑之含量較佳係0至30份質量，及更佳係4至13份質量。由分散性及可處理性之觀點來看，導電助劑之平均粒徑較佳係10奈米至1微米，及更佳係20至50奈米。
聚集體較佳係在電池充電及放電時不經歷膨脹及收縮或經歷極小膨脹及收縮的材料。其之材料實例包括石墨、氧化鋁、氧化鈣、氧化鋯及活性碳。此等材料可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。其中，由導電性及Li活性之觀 點來看，使用石墨及其類似物為較佳。
由增進循環特性及其類似觀點來看，相對每100份質量之負極活性材料，聚集體之含量較佳係10至400份質量，及更佳係43至100份質量。由作為聚集體之功能性及控制電極膜之厚度的觀點來看，聚集體之平均粒徑較佳係10至50微米，及更佳係20至30微米。聚集體之平均粒徑係利用雷射繞射-散射粒度分佈測量裝置測得之值。
負極可，例如，以下述方式製造。將負極活性材料，及視情況之導電助劑及聚集體，以所需量添加至溶解於適當溶劑中之黏合劑，因而製備得糊料。然後將糊料塗布於導電基板之表面上，乾燥，及視情況經受各種處理，諸如固結及熱處理。
當經由使用該負極製造鋰離子電池時，除負極外之其他基本構成組件(即正極、電解質、隔離物及其類似物)並無特定限制。
正極之明確實例包括將含有正極活性材料(諸如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4及LiMnO2)之層形成於集電器(諸如鋁箔)之表面上的電極。
電解質之明確實例包括將鋰鹽溶解於非水性溶劑中之電解溶液，且亦包括將鋰鹽溶解於聚合物中之電解質，及包含經電解溶液含浸之聚合物的聚合物固態電解質。
非水性溶劑之明確實例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳 酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯。此等溶劑可單獨使用，或可包含其之兩種或更多種。
鋰鹽之實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3及LiAsF3。此等鋰鹽可單獨使用，或可包含其之兩種或更多種。
電池之其他構成組件之實例包括隔離物、罐(電池殼)、襯墊及其類似物，其各可為通常用於鋰離子電池中之任一者，且可經適當組合以構成電池。
電池之形態並無特定限制，及其實例包括圓柱形、矩形、硬幣形及其類似形狀，其各可為通常用於鋰離子電池中之任一者，且可根據電池用途適當地選擇。
[實施例]
本發明將參照以下實施例作更詳細說明。除非另外指示，否則合金組成物之百分比及合金混合比率係為質量百分比。
1.負極活性材料之製造
將原料稱重以製造下表1中顯示之合金組成物。經由於高頻感應爐中加熱使經如此稱重之原料熔融，以製備得合金熔體。經由氣體霧化方法自所得之合金熔體製得負極活性材料。在製造合金熔體及執行氣體霧化時之氛圍為氬氣氛圍。在執行氣體霧化時，使氬氣以高壓(4 MPa)吹送於在霧化室中向下連續流動成為棒形態之合金熔體上。
利用篩子將所得粉末分級成25微米或以下，藉此製備得標的活性材料。
表1顯示利用雷射繞射-散射粒度分佈測量裝置測得之活性材料的平均粒度(d50)。
在實施例1至6中，利用行星式球磨機將經由分級成25微米或以下而獲得之霧化粉末進一步精細粉碎，藉此製備得標的活性材料。
2.負極活性材料之結構觀察
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例及比較實施例之負極活性材料的結構，且亦經由能量分散式X-射線光譜術(EDX)進行元素分析及經由X-射線繞射(XRD)進行分析。
圖1A顯示實施例7之負極活性材料藉由SEM獲得之二次電子影像，實施例7係負極活性材料之代表性實例，其中Si相分散於基質相中，且基質相包含環繞Si相結晶之Si-Fe化合物相且進一步包含環繞Si相及Si-Fe化合物相結晶之Sn-Cu化合物相。
圖1B顯示比較實施例1之負極活性材料藉由SEM獲得之二次電子影像。
圖2顯示實施例7之負極活性材料之XRD分析結果。
圖1C係圖1A之部分(經方形虛線包圍)的放大示意圖解。
由圖1A明瞭實施例7之負極活性材料具有Si相作為許多域分散於基質相中，Si-Fe化合物相環繞Si相結晶，且Sn-Cu化合物相包圍Si相及Si-Fe化合物相之整體結晶的結構。
比較實施例1之負極活性材料具有Si-Fe化合物相經結晶 為環繞Si相之基質相，且Sn-Cu化合物相亦經結晶為環繞Si相及Si-Fe化合物相之整體之基質相的結構，但實施例7之負極活性材料具有Si-Fe化合物相係以較於比較實施例1之負極活性材料中大的量環繞Si相結晶的結構。
在圖2顯示之XRD分析結果中，分別發現Si、Si-Fe化合物、Sn-Cu化合物及Sn所固有的峰，因此揭露圖1A中顯示的結構包含Si、Si-Fe化合物及Sn-Cu化合物之相，且其之基質相進一步包含Sn相。
XRD分析係經由使用Co管且以20°/1分鐘之速度在自120°至20°之角度範圍內測量而進行。
測量負極活性材料之Si微晶體的尺寸。此處Si微晶體之尺寸係經由測量任意選自SEM影像(單一視圖)之20個Si微晶體所得之Si微晶體之尺寸的平均值。
結果顯示於表1。
3.負極活性材料中各相之面積比的測量
於實施例及比較實施例之負極活性材料中結晶之Si相、Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相及Sn相的面積比係以下列方式獲得。
此處Si相之面積比係以相對於全體活性材料之面積比計，及此處Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相及Sn相的面積比係以相對於全體基質相之面積比計。
利用EPMA(電子探針微分析器)裝置使負極活性材料之橫截面結構(放大倍率：5,000)進行Si、Fe、Sn、及Cu之元素分析，以測量元素之密度分佈。
使藉由EPMA分析獲得之數據進行影像分析以測量各別相之面積，及由該等面積計算其之面積比。
利用獲自Mitani Corporation之影像分析軟體WinRoof進行影像分析。
作為代表性實例，將實施例7之負極活性材料的影像分析結果顯示於圖3A至3C。
將用來獲得面積比的方法明確說明如下。
在EPMA分析之結果中，將Fe含量(密度)為25至50質量%之面積指定為存在Si-Fe化合物(Si2Fe)相之面積，將Cu含量(密度)為30至45質量%之面積指定為存在Sn-Cu化合物(Sn5Cu6)相之面積，及將Sn含量(密度)為90至100質量%之面積指定為存在Sn相之面積。將經由自總面積中減去 Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相及Sn相之面積而獲得的面積指定為Si相之面積。
Si2Fe相：在Fe分析結果中Fe含量為25至50質量%之面積
Sn5Cu6相：在Cu分析結果中Cu含量為30至45質量%之面積
Sn相：在Sn分析結果中Sn含量為90至100質量%之面積
Si相：經由自總面積中減去Si2Fe、Sn5Cu6及Sn相而獲得的面積
表2顯示作為代表性實例之實施例7之負極活性材料之相的測量面積及由其計算得之其面積比。
針對每一種活性材料粉末之五個視圖的影像計算面積比，及將由其獲得之平均值指定為表1中顯示的面積比。
利用XRD及SEM-EDX識別結晶相，藉此確認該等相在分析面積內結晶。
4.負極活性材料之評估 4.1用於充電及放電試驗之硬幣型電池的製造
將100份質量之負極活性材料、6份質量之作為導電助劑之乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.製造，d50=36 nm)及19份質量之作為黏合劑之聚醯亞胺黏合劑(熱塑性樹脂)混合，且進一步與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)混合，因而製得含有負極活性材料之糊料。
以下列方式製造硬幣型半電池。關於此處之簡單評估，使用利用該負極活性材料製得之電極作為試驗電極，及使用Li箔作為相反電極。在作為負極集電器之銅箔(厚度：18微米)的一表面上，藉由刮刀方法將糊料塗布至50微米厚度，然後乾燥，因而形成負極活性材料層。於形成負極活性材料層後，藉由輥壓機使該層經受固結。因此，製得實施例及比較實施例之試驗電極。
將實施例及比較實施例之試驗電極各自衝成直徑11毫米之圓盤狀並接受試驗。
將Li箔(厚度：500微米)衝成與試驗電極實質上相同形狀並使用作為正極。將LiPF6於經由混合相同量之碳酸乙二酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)而獲得之混合溶劑中溶解至1莫耳/公升之濃度，因而製備得非水性電解溶液。
將試驗電極裝於正極罐內(試驗電極係要作為鋰二次電池中之負極，但當使用Li箔作為相反電極(其係作為負極)時，其係使用作為正極)，且將相反電極裝於負極罐內。將作為隔離物的聚烯烴微細多孔膜插於試驗電極與相反電極之間。 將非水性電解溶液充填至罐內，及經由壓接(crimping)固定負極罐與正極罐。
4.2電池充電及放電試驗
使硬幣型半電池在0.2毫安培之電流下接受恆電流充電及放電一個循環，且將此處之放電容量指示為起始容量C0。在第二個及隨後的循環中，充電及放電試驗係以1/5 C速率(C速率：將用於經1小時充電(或放電)電量C0(其係用於充電(或放電)電極之所需)之電流指定為1C，即利用5C進行充電(或放電)12分鐘及利用1/5 C進行5小時)進行。將此處用於放電之容量(毫安培小時(mAh))除以活性材料量(克)，因而得到放電容量(毫安培小時/克)。
在實施例中，將充電及放電循環重複100次，藉此評估循環特性。
由放電容量評估容量保持率。
50個循環後之容量保持率={(50個循環後之放電容量)/(起始放電容量(第一循環中之放電容量))} x 100
100個循環後之容量保持率={(100個循環後之放電容量)/(起始放電容量(第一循環中之放電容量))} x 100
結果顯示於表3及圖4中。
由表3中之結果明瞭如下事項。
在比較實施例1中，Si-Fe化合物相之面積比為23%，其低於35%(即本發明中之下限)，且Sn相之面積比大至63%。因此，循環特性退化。
在比較實施例2中，Si-Fe化合物相及Sn-Cu化合物相未結晶，但整體基質相係單獨由Sn相所形成。因此，循環特性與比較實施例1相比進一步退化。此外，在比較實施例2中，Si相之面積比大至86%，且基質相之面積比小。
在比較實施例3中，Si-Fe相之面積比小至15%，因此循環特性退化。
在比較實施例4中，Si-Fe相之面積比為95%，其過高，因此循環特性退化。
在比較實施例5中，Si-Fe相之面積比小至15%，因此循環特性退化。
在比較實施例6中，Si-Fe相之面積比為93%，其過高，因此循環特性退化。
實施例1至24(其中Si相之面積比係在35至80%之範圍內，Si-Fe化合物相及Sn-Cu化合物相經結晶成為基質相，Si-Fe化合物相之面積比係在35至90%之範圍內，及Sn相之面積比係15%或以下)滿足目標起始放電容量(500毫安培小時/克或以上)及於50個循環後之目標容量保持率(70%或以上)，因此具有大的起始放電容量及良好循環特性。
圖4顯示於比較實施例3及4及實施例7至12中在Si-Fe化合物相之面積比與50個循環後之容量保持率之間的關係。如圖4中顯示，當基質相中之Si-Fe化合物相之面積比增加時，容量保持率增加，且超過一特定值，容量保持率改變成隨Si-Fe化合物相之面積比的增加而減小。
結果，當明瞭Si-Fe化合物相之面積比較佳在35至90%之範圍內，及當其在60至85%之範圍內時，可獲得更佳的循環特性。
在表3顯示的結果中，實施例13、14、15、及16(其中Si相之面積比小於50%)不滿足更有利的目標起始放電容量(1,000毫安培小時/克)，但其他實施例(其中Si相之面積比係在50至80%之範圍內)滿足目標起始放電容量(1,000毫安培小時/克)。因此，當明瞭當Si相之面積比係在50至80%之範圍內時獲得較大的起始放電容量。
實施例7、12及17(其中Si-Fe化合物相之面積比不在60至85%之範圍內)不滿足更有利的於50個循環後之目標容量保持率(80%或以上)，但其他實施例(其中Si-Fe化合物相之面積比係在60至85%之範圍內)滿足目標容量保持率(80%或以上)。因此，當明瞭當Si-Fe化合物相之面積比係在60至85%之範圍內時獲得較佳的循環特性。
由表3中顯示的結果進一步明瞭實施例1至6(其中氣體霧化粉末經進一步粉碎以使粒徑(平均粒徑)在1至10微米 之範圍內)展現特別高的循環特性。
以上已描述根據本發明之鋰離子電池用之負極活性材料及鋰離子電池用之負極，但本發明不受限於上述的具體例及實施例，且除非偏離本發明之實質，否則可於其中進行各種修改。
本申請案係基於2011年9月30日提出申請之日本專利申請案第2011-218480號及2012年3月14日提出申請之日本專利申請案第2012-058014號，將其全體內容併入本文為參考資料。
圖1A及1B係實施例7及比較實施例1之負極活性材料之藉由掃描電子顯微鏡(SEM)獲得之二次電子影像，及圖1C係圖1A之一部分的放大示意圖解。
圖2係顯示XRD分析之結果的圖。
圖3A至3D係實施例7之負極活性材料之藉由SEM獲得的影像分析結果及二次電子影像。
圖4係顯示在Si-Fe化合物相之面積比與50個循環後之容量保持率之間之關係的圖。

Claims (5)

  1. 一種包含Si-Sn-Fe-Cu基合金之負極活性材料，其中在全體負極活性材料中Si相具有在35至80%範圍內之面積比，其中該Si相係分散於基質相中，其中該基質相包含環繞該Si相結晶之Si-Fe化合物相，且進一步包含經結晶以包圍該Si相及該Si-Fe化合物相之Sn-Cu化合物相，其中以於全體基質相中之面積比計，該Si-Fe化合物相係以35至90%之比率結晶，及其中該基質相進一步包含以於全體基質相中之面積比計，無可避免地於該基質相中以大於0%至15%範圍之比率結晶的Sn相。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中，該Si-Fe化合物相於全體基質相中之面積比係在60至85%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之負極活性材料，其中，該Si相於全體負極活性材料中之面積比係在50至80%之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項之負極活性材料，其中，該Si相於全體負極活性材料中之面積比係在50至80%之範圍內。
  5. 一種鋰離子電池用之負極，其包括經形成為具有1至10微米之平均粒徑之微細粉末之申請專利範圍第1至4項中任一項之負極活性材料，及作為用於黏合該負極活性材料之黏合劑的聚醯亞胺黏合劑。
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