JP4058585B2

JP4058585B2 - リチウム電池用負極材料及びその製造方法

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Publication number: JP4058585B2
Application number: JP2000317002A
Authority: JP
Inventors: 仁和田; 弘吉永; 哲男境; 永姚夏; 卓也藤枝
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP2002124254A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用負極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、携帯電話、ノ−ト型パソコン等のモバイル型電子機器に幅広く利用されている。このため、リチウム電池にあっては、低コスト化と電池性能の向上に対する要請は大きい。
【０００３】
ところで、リチウム電池における負極としては、各種炭素材料、黒鉛と結晶化度の低い炭素が用いられている。リチウムの黒鉛層間化合物であるＬｉＣ₆の放電容量は、理論値で３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
ところが、炭素材料粉末はその密度が小さいことから、単位体積当たりに充填できる炭素材料粉末には限界がある。理論放電容量が炭素材料の理論値と同等であるとしても、充填密度を大きくすることで、単位体積当たりの放電容量を向上させ、電池性能向上を図ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、炭素材料よりも密度が大きく、理論放電容量の大きな元素を用いることが考えられる。例えば、錫、珪素、銀、アルミニウム等の元素、あるいはこれらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成することにより吸蔵することができ、その吸蔵量は一般に炭素よりはるかに大きい。
【０００６】
しかしながら、これらの物質では、吸蔵・放出時の大きな膨張・収縮による電極の瓦解を生ずる。すなわち、大きな初期放電容量は得られるものの、充放電を繰り返すうちに微細化する結果、放電容量が低下してしまう。このため、これらの物質をそのまま負極材料として実用に供することは困難である。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の物質の組み合わせを負極材料に適用することにより、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のリチウム電池用負極材料に係るものである。
【００１０】
１．リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片形状の粒子からなることを特徴とするリチウム電池用負極材料。
【００１１】
２．第一物質が、１）錫、珪素、アルミニウム及び銀ならびに２）これらの１種又は２種以上含む化合物から選ばれた少なくとも１種である項１記載のリチウム電池用負極材料。
【００１２】
３．第二物質が、１）銅、ニッケル及びコバルトならび２）これらの１種又は２種以上含む化合物の少なくとも１種である項１又は２に記載のリチウム電池用負極材料。
【００１３】
４．複合粉末の一部が、第一物質と第二物質との合金又は金属間化合物である項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用負極材料。
【００１４】
５．複合粉末が、レーザー回折法による粒径で最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０００〜２００００ｃｍ²／ｇである項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用負極材料。
【００１５】
６．第一物質が錫、第二物質が銅であるＳｎ−Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であり、銅成分が５０〜３３質量％である項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用負極材料。
【００１６】
７．Ｓｎ−Ｃｕ複合粉末中に、Ｓｎ−Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される項６記載のリチウム電池用負極材料。
【００１７】
８．リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするリチウム電池用負極材料の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電池用負極材料は、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片形状の粒子からなることを特徴とする。
【００１９】
第一物質は、リチウムと化合物を形成しやすいものであれば限定的ではないが、特に１）錫、珪素、アルミニウム及び銀ならびに２）これらの１種又は２種以上含む化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。すなわち、単体の錫、珪素、アルミニウム及び銀のほか、これらの化合物も包含される。上記化合物としては、金属間化合物（合金も含む）、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物等が挙げられる。本発明では、錫、銀等の金属を好適に用いることができる。
【００２０】
第二物質は、リチウムと化合物を形成しにくいものであれば限定的ではないが、特に１）銅、ニッケル及びコバルトならび２）これらの１種又は２種以上含む化合物の少なくとも１種が好ましい。すなわち、単体の銅、ニッケル及びコバルトのほか、これらの化合物も包含される。上記化合物としては、金属間化合物（合金も含む）、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物等が挙げられる。本発明では、銅、ニッケル等の金属を好適に用いることができる。
【００２１】
第一物質及び第二物質の含有比率は、第一物質及び第二物質の種類等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合は、複合粉末中の錫成分５０〜６７質量％であり、銅成分が５０〜３３質量％とすれば良い。
【００２２】
本発明では、複合粉末の一部が、第一物質と第二物質との合金又は金属間化合物であることが好ましい。すなわち、第一物質と第二物質の一部どうしが合金化されていることが望ましい。合金化される割合は特に限定されず、第一物質及び第二物質の種類・含有量、所望の電池特性等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合は、Ｓｎ−Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有されるようにすれば良い。
【００２３】
本発明の複合粉末は、鱗片形状の粒子からなる。複合粉末が鱗片形状をなしていることで、複合粉末どうしの接続面積が増え、高充填化し、電流の通過が容易になるとともに、負極集電体とも複合粉末はなじみよく接続し、より集電効果を高めることができる。上記粒子のアスペクト比（直径／厚み）も１を超える範囲内で最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２４】
本発明の複合粉末の粒度は特に限定的ではないが、通常はレーザー回折法による粒径で最大３８〜１５０μｍ程度（好ましくは２０〜１０５μｍ）及び平均３〜４５μｍ程度（好ましくは５〜１０μｍ）とすれば良い。粒子の平均厚みは、鱗片形状であれば限定されないが、通常は１μｍ以下とすれば良い。
【００２５】
また、本発明の複合粉末のＢＥＴ法による比表面積は限定されないが、通常は３０００〜２００００ｃｍ²／ｇ程度（５０００〜１５０００ｃｍ²／ｇ）とすれば良い。さらには、界面活性剤及び油脂分の含有量が通常１質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。これらの数値範囲に設定すれば、より優れた放電特性を効果的に得ることが可能となる。
【００２６】
本発明負極材料は、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。
【００２７】
メカニカルアロイング方法自体は公知の方法をそのまま採用すれば良い。例えば、第一物質及び第二物質との混合物を機械的接合力により混合・付着を繰り返しながら複合化（一部合金化）させて実施することができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使われる混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテ−タ−ミル等が例示される。特に、ネットワ−ク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を1粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。上記装置の操作条件は、特に限定されるものではない。
【００２８】
次いで、複合粉末を熱処理する。熱処理条件は、非酸化性雰囲気下であれば特に限定されない。熱処理によって、鱗片形状の複合粉末中の表面がリチウムと化合物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形成しにくい物質との合金化を促進することができる。例えば、第一物質として錫、第二物質として銅を使用する場合は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下にて変態温度以下で複合粉末を２５０℃以下で熱処理すれば良い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２９】
本発明の負極材料は、リチウム電池用として有用である。リチウム電池用負極は、負極材料として本発明材料を用いるほかは、公知の方法に従えば良い。例えば、必要に応じて樹脂系バインダー、導電助材等を配合し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成させて一体化すれば負極を作製することができる。さらに、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパレ−タ−、電解液等）を用い、公知のリチウムイオン電池の組立方法に従ってリチウムイオン電池を製造することができる。
【００３０】
【作用】
リチウムを吸蔵して化合物を形成しやすい元素が、充電・放電のサイクルを繰返す間に、格子の膨張（錫では約３００％）・収縮が生じ、多結晶体に亀裂が生じて微細化する。
【００３１】
これに対し、本発明では、リチウムと化合物を形成しにくい物質をリチウムと化合物を形成しやすい物質と併用して鱗片形状の複合粉末とすることにより、充電・放電時における微細化を防止することに成功した。つまり、複合金属粉末の表面が、リチウムと化合物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形成しにくい物質との混合体となることから、リチウムの吸蔵・放出は容易になり、しかも体積の膨張と収縮で生じる内部応力は第二物質（複合粉末における担持体）が吸収緩和することにより、微粉化を防止するとともに、第一物質は担持体材料と一部合金化していることから担持体との接合も原子レベルで強固になる。以上のことから、本発明では、リチウムと化合物を形成しやすい物質の微粉化又は担持体からの脱落が防止でき、安定した長寿命の充放電サイクル特性が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の負極材料は、リチウム化合物を形成しやすい物質だけでなく、これとリチウム化合物を形成しにくい物質とを組み合わせ、これを鱗片形状で適用することにより、炭素材料と同等のサイクル特性を維持しつつ、より優れた放電容量（特に電池単位当たりの放電容量）を発揮することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（１）複合粉末の合成
表１に示す配合量になるように銅粉末（福田金属箔粉工業製）と錫粉末を混合し、滑剤としてステアリン酸「Ｆ２０００」（新日本理化製）を添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイングすることにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を得た。次いで、複合粉末をアルゴンガス雰囲気下２５０℃で６０分間熱処理を行った。熱処理後の複合粉末について、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−５５００Ｅ」（日本電子製）及びＸ線回折分析装置「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２０００」（リガク製）により合金化の有無等を確認した。その結果を表１に示す。
（２）電極・電池の作製及び評価
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペ−スト１０質量％、複合粉末８０質量％及びカ−ボンブラック１０質量％を添加、混合し、スラリ−を調製した。電解銅箔（福田金属箔粉工業製）に上記スラリ−をのせて、ドクタ−ブレ−ドでラミネ−トし、シ−ト化した。この作製したシ−トを１０分間、８０℃で乾燥させ、ＮＭＰを揮発させた後、ロ−ルプレスをして、強固に密着接合させた。これを１ｃｍ²の円形ポンチで抜き取り、これを１３０℃で２４時間の真空乾燥させて試験電極とした。ドライボックス中で、試験電極をカソ−ドとし、金属リチウムをアノ−ドとし、１ＭのＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））溶液を電解液として用い、コイン型電池を作製した。
【００３５】
放電容量評価は次のようにして実施した。まず、上記電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で１．５Ｖに達するまで充電し、１０分間の休止後、０．２５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で０Ｖに達するまで放電させた。これを１サイクルとして、繰り返して放電容量を調べた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１の結果からも明らかなように、本発明複合粉末を用いた負極では、初期放電容量が高く、しかも５０サイクル後の放電容量も十分保持されていることから、その実用化が期待できるものである。
【００３８】
試験例２
粉末性状による電池特性の違いについて調べた。
【００３９】
実施例１の方法でメカニカルアロイングによって複合粉末（合金組成Ｃｕ₆Ｓｎ₅）を調製した（サンプルＡ）。一方、同様の組成をもつ粉末を公知のガスアトマイジング法により製造した（サンプルＢ）。また、同様の組成をもつ粉末を公知の溶融急冷法により製造した（サンプルＣ）。各粉末についてはＸ線回折分析により、その結晶構造を確認した。その結果を図１に示す。図１は、最下部からサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＣｕ₃Ｓｎ（不純物相）のチャートをそれぞれ示す。図１によれば、サンプルＡ及びＢは単一相から構成されているのに対し、サンプルＣでは不純物相のピークが目立つことがかわる。
【００４０】
各粉末を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。この電池を用いて実施例１と同様にして充放電試験を実施した。その結果を図２に示す。
【００４１】
図２の結果からも明らかなように、サンプルＣは無定形の粉末であり、不純物も含有されることに起因して所望のサイクル特性が得られず、またサンプルＢもガスアトマイジング法で製造されているために所望のサイクル特性が得らない。これに対し、メカニカルアロイングによる本発明の鱗片形状の複合粉末は、他の方法による粉末よりも優れたサイクル特性を発揮することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２で使用した負極材料のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】試験例２で実施した充放電試験の結果を示す図である。

Claims

リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られる材料であり、
リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片形状の粒子からなり、
第一物質が錫、第二物質が銅であり、
複合粉末の一部が、第一物質と第二物質との合金又は金属間化合物であり、
第一物質が錫、第二物質が銅であるＳｎ−Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であり、銅成分が５０〜３３質量％であり、
Ｓｎ−Ｃｕ複合粉末中に、Ｓｎ−Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される、
ことを特徴とするリチウム電池用負極材料。
複合粉末が、レーザー回折法による粒径で最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０００〜２００００ｃｍ²／ｇである請求項１に記載のリチウム電池用負極材料。
前記合金又は金属間化合物として、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の単一相から構成される請求項１又は２に記載のリチウム電池用負極材料。
リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料であって、第一物質が錫、第二物質が銅であり、複合粉末の一部が、第一物質と第二物質との合金又は金属間化合物であり、第一物質が錫、第二物質が銅であるＳｎ−Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であり、銅成分が５０〜３３質量％であり、Ｓｎ−Ｃｕ複合粉末中に、Ｓｎ−Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される、リチウム電池用負極材料の製造方法であって、
リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするリチウム電池用負極材料の製造方法。
複合粉末が、レーザー回折法による粒径で最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０００〜２００００ｃｍ²／ｇである請求項４に記載の製造方法。