JP4022742B2

JP4022742B2 - リチウム電池用負極材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP4022742B2
Application number: JP2002223182A
Authority: JP
Inventors: 仁和田; 睦新; 哲男境
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004063400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用負極材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度を有するものであり、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源としての利用が拡大している。
【０００３】
リチウム電池における負極としては、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられているが、炭素材料からなる電極は、使用可能な電流密度が低く、しかも、理論容量も不十分であり、例えば炭素材料のひとつである黒鉛の理論容量は372ｍAｈ／ｇに過ぎない。
【０００４】
一方、リチウム金属をリチウム二次電池の負極材料とする場合には、炭素材料を用いる場合と比べて理論容量は高くなるものの、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡を起こす恐れがある。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性を欠いた溶媒の分解生成物からなる界面被膜を形成し、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率を低下させる要因となる。これらの理由で、負極材料としてリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点がある。
【０００５】
電池性能を更に向上させるためには、理論放電容量の大きい物質を負極材料として用いることが望まれる。例えば錫、珪素、銀などの元素、あるいはこれらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの物質を負極材料とする場合には、充電・放電のサイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴う大きな膨張・収縮によって電極そのものの瓦解を生じるようになる。
【０００７】
したがって、上記物質を負極材料とする場合には、大きな初期放電容量は得られるものの、充放電を繰り返すうちに微細化し、その結果、放電容量が大きく低下するという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の３種類の成分をメカニカルアロイング処理によって合金化して得られる粉末では、Ｌｉ吸蔵量が多い元素やＬｉ吸蔵量が中間的な元素等は均一に分布し、Ｌｉ吸蔵量が少ない元素及びこれを含む金属間化合物については偏析した状態となり、偏析したＬｉ吸蔵量が少ない元素の存在によって、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を抑制でき、リチウム電池用負極材料として優れた性能を有するものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のリチウム電極用負極材料及びその製造方法を提供するものである。
１．（ｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分、(ii)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＢ成分、（iii）Ｓｎ、並びに（iv）上記（ｉ）〜（iii）の元素の二種以上からなる合金、からなる複合粉末であって、各粉末中において、Ａ成分、Ｓｎ、及びＡ成分とＳｎとの合金は均一に分布し、Ｂ成分及びＢ成分を含む合金は偏析した状態にある複合粉末からなるリチウム電池用負極材料。
２．複合粉末中の元素の含有率が、Ａ成分５〜６０原子％、Ｂ成分１０〜４５原子％、及びＳｎ２０〜９０原子％である上記項１に記載のリチウム電池用負極材料。
３．Ａ成分がＡｇ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂ成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素である上記項１または２に記載のリチウム電池用負極材料。
４．Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＢ成分、及びＳｎからなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載されたリチウム電池用負極材料の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電極用負極材料の有効成分である複合粉末は、（ｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分、(ii)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＢ成分、（iii）Ｓｎ、並びに（iv）上記（ｉ）〜（iii）の元素の二種以上からなる合金、からなる複合粉末であって、各粉末中において、Ａ成分、Ｓｎ、及びＡ成分とＳｎとの合金は均一に分布し、Ｂ成分、及びＢ成分を含む合金は偏析した状態である。
【００１２】
この様な複合粉末に含まれる元素の内で、Ｓｎはリチウムと化合物を形成し易く、リチウム吸蔵量が多い元素であり、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分は、リチウムと化合するが、リチウム吸蔵量が中間的な元素である。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分は、リチウムと化合し難く、リチウム吸蔵量が少ない元素である。
【００１３】
上記した複合粉末では、この様なリチウム吸蔵量が多いＳｎ、リチウム吸蔵量が中間的なＡ成分、及びＳｎとＡ成分との合金が均一に分布し、リチウム吸蔵量が小さいＢ成分及びＢ成分を含む合金が偏析した状態である。この様な複合粉末は、リチウム吸蔵量が多いＳｎ、リチウム吸蔵量が中間的なＡ成分、及びＳｎとＡ成分との合金が均一に分布した状態にあることによって、リチウムの吸蔵・放出が容易である。また、リチウムと化合し難くリチウム吸蔵量が少ない元素であるＢ成分及びＢ成分を含む合金が偏析していることによって、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮を緩和することができる。その結果、該複合粉末は、放電容量が高く、しかも充放電に伴う劣化が少ないものとなり、リチウム電池用負極材料として用いた場合に、高い放電容量と優れたサイクル特性を両立することができる。
【００１４】
尚、リチウム吸蔵量が少ない元素であるＢ成分及びＢ成分を含む合金が偏析した状態とは、例えば、各粉末についてＸ線マイクロアナリシス法によって元素分析をした場合に、Ｂ成分が粒子全体に均一に分布することなく、Ｂ成分の分布状態が不均一な状態をいう。
【００１５】
上記した複合粉末に含まれる成分の内で、ＳｎとＡ成分との合金とは、ＳｎにＡ成分が固溶した合金相、ＳｎとＡ成分の金属間化合物相、Ａ成分にＳｎが固溶した合金相などから形成され、通常、組成が連続的に変化するものである。
【００１６】
また、Ｂ成分を含む合金とは、ＳｎにＢ成分が固溶した合金相、ＳｎとＢ成分の金属間化合物相、Ｂ成分にＳｎが固溶した合金相などから形成されるＢ成分とＳｎとの合金；Ａ成分にＢ成分が固溶した合金相、Ａ成分とＢ成分の金属間化合物相、Ｂ成分にＡ成分が固溶した合金相などから形成されるＡ成分とＢ成分との合金；ＳｎにＡ成分とＢ成分が固溶した合金相、Ａ成分にＳｎとＢ成分が固溶した合金相、Ｂ成分にＳｎとＡ成分が固溶した合金相、Ｓｎ、Ａ成分及びＢ成分の金属間化合物相などから形成されるＡ成分、Ｂ成分及びＳｎの合金等を意味する。
【００１７】
上記複合粉末では、各元素の割合は、Ａ成分５〜６０原子％、Ｂ成分１０〜４５原子％、及びＳｎ２０〜９０原子％であるであることが好ましく、Ａ成分１０〜４０原子％程度、Ｂ成分５〜４０原子％程度、及びＳｎ３５〜７０原子％程度であることがより好ましい。
【００１８】
本発明では、特に、Ａ成分としては、Ａｇ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種の成分が好ましく、Ｂ成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれた少なくとも一種の成分が好ましい。
【００１９】
本発明の複合粉末は、その大きさについては、特に限定的ではないが、後述するメカニカルアロイング法で製造した場合に、通常、１μｍ程度以下の微細な一次粒子が生成し、一次粒子は凝集して二次凝集物となっており、二次凝集物の粒度は、通常はレ−ザ回折法による粒径で最大が３８〜１５０μｍ程度であり、２０〜１０５μｍ程度であることがより好ましい。また、該二次凝集物の平均粒径は、４５μｍ程度以下であることが好ましく、１０μｍ程度以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記した複合粉末における元素の分布状態は、この様な二次凝集物についての元素の分布状態である。
【００２１】
本発明負極材料の有効成分である上記した複合粉末は、Ａ成分、Ｂ成分及びＳｎからなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、好ましくは一次粒子径を１μｍ以下とすることによって製造することができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００２２】
メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする複合粉末を得ることができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボ−ルミル、振動ミル、アジテ−タ−ミル等が例示される。特に、ネットワ−ク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。
【００２３】
上記した複合粉末からなる本発明の負極材料は、リチウム電池用の負極材料として有用である。リチウム電池用負極の具体的な構成は、負極材料として本発明材料を用いる他は、公知のものと同様でよい。例えば、必要に応じて樹脂系バインダ−、導電助材等を配合し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成させて一体化することによって負極を作製することができる。さらに、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパレ−タ−、電解液等）を用い、公知のリチウムイオン電池の組立方法に従ってリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の負極材料は、優れた放電容量を有し、しかも充放電を繰り返した場合にも微粉化や担持体からの脱落が無く、炭素材料と同等のサイクル特性を維持することができる。
【００２５】
このため、本発明の負極材料は、安定した長寿命の充放電サイクル特性を発揮できるものとして有用性の高いものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１〜１９
（１）複合粉末の合成
下記表１に示す各比率（原子％）となるように金属粉末を混合し、滑剤としてステアリン酸「Ｆ２０００」（新日本理化製）を０．５質量％添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことにより複合粉末を得た。
（２）電極・電池の作製及び評価
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペ−スト１０質量％、複合粉末８５質量％及びカ−ボンブラック５質量％を添加、混合し、スラリ−を調製した。
【００２８】
次いで、電解銅箔（福田金属箔粉工業製）に上記スラリ−をのせて、ドクタ−ブレ−ドでラミネ−トし、シ−ト化した。この作製したシ−トを１０分間、８０℃で乾燥させ、ＮＭＰを揮発させた後、ロ−ルプレスをして、強固に密着接合させた。これを１ｃｍ²の円形ポンチで抜き取り、これを１２０℃で１２時間以上の真空乾燥させて試験電極とした。
【００２９】
ドライボックス中で、試験電極をカソ−ドとし、金属リチウムをアノ−ドとし、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））溶液を電解液とし、コイン型電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００３０】
放電容量評価は次のようにして実施した。まず、上記電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で０Ｖに達するまで放電し、１０分間の休止後、０．２０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で１．０Ｖに達するまで充電させた。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。各実施例の複合粉末について、サイクル数と放電容量を表１に示す。尚、表１には、比較として、表１の比較例１〜１６に記載した２成分系合金、又は比較例１７〜３２に記載した単独金属を負極材料として用いた場合についてもサイクル数と放電容量を示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から明らかなように、各実施例の複合粉末を用いた場合には、初期放電容量が高く、しかも５０サイクル後の放電容量も十分維持されていることが判る。
【００３３】
また、実施例２の複合粉末（Ｓｎ／Ａｇ／Ｆｅ（原子％）＝４８／３６．４／１５．６）の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナリシス法による各元素の分布状態を示す分布図を図１に示し、実施例３の複合粉末（Ｓｎ／Ａｇ／Ｆｅ（原子％）＝４８／２６／２６）の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナリシス法による各元素の分布状態を示す分布図を図２に示す。図１及び図２より、実施例２及び３の各複合粒子では、Ａｇ及びＳｎは粒子全体に均一に分布しているのに対して、Ｂ成分であるＦｅは部分的に偏析していることが判る。
【００３４】
また、実施例２の複合粉末（Ｓｎ／Ａｇ／Ｆｅ（原子％）＝４８／３６．４／１５．６）について、放電容量とサイクル数との関係のグラフを図３に示す。図３には、比較として、Ａｇ／Ｓｎ（原子％）＝５２／４８の複合粉末を負極材料として用いた場合の結果、及びＳｎ、Ａｇ及びＦｅの各金属を単独で負極材料として用いた場合の結果についても示す。
【００３５】
図３から明らかなように、実施例２の複合粉末を用いた負極材料は、優れたサイクル特性を有することが判る。
【００３６】
更に、図４には、実施例３の複合粉末（Ｓｎ／Ａｇ／Ｆｅ（原子％）＝４８／２６／２６）を負極材料として使用し、３００サイクルまで充放電を繰り返した場合について放電容量とサイクル数との関係のグラフを示す。
【００３７】
図４から、実施例３の複合粉末を負極材料として用いる場合には、初期容量が５５０ｍＡｈ／ｇ程度であって、３００サイクル後でも２００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、優れたサイクル寿命を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた複合粉末の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナリシス法による各元素の分布状態を示す分布図。
【図２】実施例３で得られた複合粉末の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナリシス法による各元素の分布状態を示す分布図。
【図３】実施例２で得られた複合粉末について、放電容量とサイクル数との関係を表すグラフ。
【図４】実施例３で得られた複合粉末について、放電容量とサイクル数との関係を表すグラフ。

Claims

（ｉ）Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分、（ii）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＢ成分、及び（iii）Ｓｎ、からなる原料物質を混合し、５〜２０Ｇの遠心加速度で一次粒子径が１μｍ以下となるまでメカニカルアロイング処理を行って得られる複合粉末であって、元素の含有率がＡ成分５〜６０原子％、Ｂ成分１０〜４５原子％、及びＳｎ２０〜９０原子％である複合粉末からなるリチウム電池用負極材料。
Ａ成分がＡｇ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂ成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１に記載のリチウム電池用負極材料。
Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＡ成分、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素からなるＢ成分、及びＳｎからなる原料物質を混合し、５〜２０Ｇの遠心加速度で一次粒子径が１μｍ以下となるまでメカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載されたリチウム電池用負極材料の製造方法。