KR100667866B1 - 리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를이용한 음극재료 - Google Patents

리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를이용한 음극재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 음극재료용의 초미립 코발트-탄소계 복합분말과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 초미립 Co-C계 복합분말은, 500nm 이하의 입자크기를 가지며, 복합분말 중 Co함량이 40~98중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합분말은, Co계 염을 녹인 수용액을 분무건조하여 Co전구체 염분말을 제조하는 단계와; 상기 전구체 염분말을 하소열처리하여 초미립 Co산화물분말을 제조하는 단계와; 상기 초미립 Co산화물분말을 탄소입자와 혼합하고 이를 비산화성분위기하에서 700~1000℃ 사이 온도로 환원하는 단계와;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초미립 코발트-탄소 복합분말로 리튬이차전지음극재료를 제조하면, 종래의 재료에 비하여 사이클특성이 개선될 뿐 아니라, 고용량의 전지가 실현 가능하다는 효과가 있다.
리튬이차전지, 음극재료, 초미립, 코발트-탄소계, 복합분말, 사이클특성, 고용량

Description

리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를 이용한 음극재료{Composite powder for anode material of lithium secondary battery, its processing method, and anode material by using it}
도1은, 분무열분해공정에 의하여 제조된 Co3O4상의 초미립 코발트 산화물(a), 불완전환원되어 CoO상을 가지는 초미립 코발트 산화물(b) 및 본 발명의 초미립 코발트-탄소계 복합분말(c)의 X선 회절도이고,
도2는, 본 발명의 초미립 코발트-탄소계 복합분말(a) 및 불완전환원되어 CoO상을 가지는 초미립 코발트 산화물(b)의 필드에미션 전자현미경사진이고,
도3은, 분무열분해공정에 의하여 제조된 Co3O4상의 초미립 코발트 산화물의 필드에미션 전자현미경사진(a) 및 투과전자현미경사진(b)이고,
도4는, 본 발명의 초미립 코발트-탄소계 복합분말과, 비교예 분말을 사용하여 제조된 리튬이차전지 음극재료의 전지특성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극재료용 분말과 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 리튬이차전지 음극재료용의 초미립 코발트-탄소계 복합분말과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고에너지밀도를 가지며 경량이므로, 휴대전화, 노트북, 디지털카메라와 같은 소형 휴대용 전자기기의 에너지원으로 많이 사용되고 있다. 리튬이차전지는, 양극과 음극의 전극, 유기전해질 및 분리막 등으로 구성되며, 리튬이온이 양극과 음극간을 이동하는 충ㆍ방전작용에 의하여 반복 재사용이 가능한 전지이다.
통상 리튬이차전지의 양극재료로서는 리튬코발트산화물계가 많이 사용되고 있으며, 음극재료로서는 탄소재료가 상용화되어 있다. 이론적으로 리튬은 탄소와 결합하여 LiC6를 형성하며, 상기 리튬이 탄소결정에 가역적으로 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)하는 반응에 의하여 충ㆍ방전된다. 상기한 통상 탄소재료의 이론용량은 372mAh/g이지만, 실제 용량은 200~320mAh/g정도의 낮은 가역적충ㆍ방전용량을 가진다.
따라서, 이러한 낮은 용량을 개선하기 위하여, 탄소재료를 대체할 수 있는 새로운 음극재료에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
주석을 함유하는 주석산화물은 이론용량이 990mAh/g로 높기 때문에, 90년대 중반 일본 후지 Photo 연구소에서 연구된 이래로 탄소를 대체할 수 있는 후보재료로 부각되어 많은 연구가 이루어지고 있다. 주석산화물은 리튬과 반응하여, LiO2와 Sn이 되고 상기 Sn은 다시 Li과 반응하여 Li-Sn화합물을 형성하게 된다.
그러나, 주석산화물재료는 반복적인 충방전에 의하여 Sn과 Li가 합금-탈합금화를 반복함에 따른 부피변화(부피팽창)로 인하여 입자들이 점차 떨어져나가게 되므로, 사이클특성이 저하되어 실제로 리튬이차전지에 적용하기에는 한계가 있다.
또한, 다른 음극대체재료로서 실리콘계재료도 연구되고 있지만, 이 역시 주석산화물과 유사한 부피팽창문제가 있다.
또 다른 대안으로서, 포이조(P.Poizot) 등에 의해서 나노크기의 니켈산화물, 코발트산화물, 철계산화물과 같은 전이금속산화물을 음극재료로 적용하는 연구가 진행된 바 있다. 이 재료들은 안정적인 전극수명특성과 공기중에서의 안정성 등의 장점을 가지고 있지만, 초기 사이클에서 큰 비가역용량이 나타나는등 역시 사이클특성이 저하되는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 사이클특성이 우수하고 높은 충방전용량을 가지는 리튬이차전지 음극재료용의 초미립 코발트-탄소계 복합분말 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 복합분말을 사용하는 리튬이차전지 음극재료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 리튬이차전지 음극재료용 초미립 Co-C계 복합분말은,
500nm 이하의 입자크기를 가지며, 복합분말 중 Co함량이 40~98중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 초미립 Co-C계 복합분말의 제조방법은,
Co계 염을 녹인 수용액을 분무건조하여 Co전구체 염분말을 제조하는 단계와;
상기 전구체 염분말을 하소열처리하여 초미립 Co산화물분말을 제조하는 단계와;
상기 초미립 Co산화물분말을 탄소입자와 혼합하고 이를 비산화성분위기하에서 700~1000℃ 사이 온도로 환원하는 단계와;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 하소열처리는 350~1000℃ 사이 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 복합분말과 도전재 및 결합제로 이루어진 리튬이차전지 음극재료는, 그 음극재료중 상기 초미립 Co-C계 복합분말이 40~90중량% 포함되는 것이 바람직하다.
아하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 산화물 형태의 코발트가 아니라 탄소와 결합된 코발트-탄소복합형태의 복합분말로 리튬전지 음극재료를 구성한 점에 특징이 있다. 또한, 상기 복합분말을 이른바 분무열분해공정을 적용하여 나노크기로 만든 점에 또 다른 특징이 있다.
상술한 포이조(P.Poizot) 등에 의하여 제안된 전이금속산화물 음극재료 중에서도, 코발트산화물이 비교적 우수한 용량과 사이클특성을 나타내는 것으로 파악되었다. 하지만, 상기 코발트산화물도 여러 연구자의 연구결과, 전지특성이 우수하다는 반복재현성을 얻기 어렵다는 단점이 있었다. 이는, 리튬에 의한 코발트 산화물의 환원이 용이하지 않기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명자 등은 이러한 점에 착안하여 연구한 결과, 상기 코발트산화물을 탄소에 의하여 환원시킨 초미립 코발트-탄소계의 복합분말형태로 하면, 사이클특성이 비약적으로 개선되는 것을 알아내었다. 여기서, 초미립 코발트 입자는 조립의 코발트보다 리튬이온과의 접촉이 용이하고 팽창량도 작으며, 탄소입자는 환원시 코발트입자의 성장을 억제하여 코발트입자의 미세화에 기여할 뿐 아니라, 전지 사용시 팽창억제제로서도 기능하는 것으로 생각된다.
따라서, 초미립 코발트-탄소 복합분말형태의 음극재료를 사용하면, 충방전의 반복에 따른 음극재료의 부피팽창 변화량이 상기 초미립 코발트 및 탄소에 의하여 크게 저감되기 때문에, 리튬이차전지의 사이클특성이 후술하는 바와 같이 크게 개선된다. 음극재료의 활물질로 기능하는 코발트성분이 40중량% 미만이면 전지의 초기성능이 낮아지며, 98중량%를 초과하면 코발트입자가 응집되는 경향이 심해지므로 방전용량을 악화시키게 된다. 따라서, 상기 복합분말 중 코발트성분은 적어도 40~98중량% 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합분말이 나노사이즈의 미소한 입자 크기로 이루어질 경우, 충 방전시 발생하는 재료의 부피변화가 더욱 크게 감소하게 될 뿐 아니라, 반응표면적의 증가로 인하여 리튬이차전지의 용량도 종래의 탄소음극재료에 비하여 크게 향상되었다. 특히, 복합분말의 입자 크기가 500nm를 초과할 경우 리튬이온의 충방전시 부피팽창의 절대값이 커지므로, 우수한 사이클특성을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 복합분말을 500nm 이하의 입자크기를 가지는 것으로 한정한다.
본 발명의 음극재료용 복합분말을 제조하기 위해서는, 먼저 초미립 코발트 산화물 분말을 제조하여야 한다. 상기 분말은 통상의 분무열분해공정을 적용하여 제조할 수 있으며, 이하 그 과정을 간략하게 설명한다.
먼저, 코발트염을 물에 녹여 수용액으로 만든 다음, 이를 통상의 조건으로 분무건조하여 코발트 전구체 염분말을 제조한다. 본 발명에 적용될 수 있는 전구체 염으로서는, 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트 초산염 및 코발트 질산염 등이 있다. 상기 염으로서, 가능한 한 저렴하고 수용액에서의 용해도가 큰 것을 적용하는 것이 제품수율 측면에서 바람직하다. 분무건조는 예컨대, 회전분무건조기 내에서 고속으로 회전하는 디스크면에 상기 수용액을 공급하고 상기 디스크의 원심력으로 미세하게 분사시키면서 열풍으로 건조하여 행할 수 있다.
분무건조된 코발트 전구체 염분말에는 수분과 불필요한 비금속 염성분 등이 포함되어 있으므로, 이를 하소열처리하여 제거한다. 최적의 하소열처리온도는, 전구체 염분말로부터 수분과 비금속성분을 거의 완전히 제거할 수 있는 온도이어야 하며, 이러한 최적의 열처리온도는 선택되는 코발트염의 종류에 따라 다소 차이는 있지만 대략 350~1000℃의 범위내가 바람직하다. 상기 열처리온도가 350℃ 미만이면 비금속유기물이 잔류할 가능성이 있으며, 1000℃ 이상에서는 하소열처리시 생성된 코발트산화물 입자들이 성장하거나 응집이 심해지게 되어 초미립 산화물을 얻을 수 없기 때문이다.
본 발명 제조방법은, 상기와 같은 초미립 코발트산화물 분말을 탄소 입자와 혼합하고 환원열처리하여 초미립 코발트-탄소 복합분말을 제조하는데에 그 주된 특징이 있다. 이 때, 목표조성에 맞도록 칭량된 코발트 산화물 분말과 탄소입자를 건식 또는 습식분위기에서 충분히 밀링하여 탄소입자와 산화물입자가 균일하게 혼합되도록 하는 것이 중요하다.
다음에, 이렇게 혼합된 입자들을 진공, 불활성분위기 등과 같은 비산화성분위기하에서 환원열처리하여 초미립의 코발트-탄소계 복합분말을 얻는다. 환원열처리시에는, 코발트의 환원에 필요한 이론탄소량보다 많은 탄소를 첨가하는 것이 중요하다. 과잉의 탄소는 코발트의 환원후에 복합분말속에 잔류탄소로 남게 된다. 이 잔류탄소는, 환원열처리 도중 환원되는 코발트 입자의 성장을 방해하여 생성된 복합분말을 초미립으로 하는데 기여할 뿐 아니라, 상술한 바와 같이 리튬의 충방전시에 코발트입자의 부피변화를 억제하는 역할을 함으로써 사이클특성을 개선하고 고용량을 달성할 수 있게 된다. 환원열처리온도는, 700~1000℃의 범위내이어야 한다. 상기 온도가 700℃ 미만이면 환원처리시간이 길어지고 미환원된 코발트산화물이 잔류할 가능성이 있으며, 1000℃ 이상이면 생성되는 복합분말의 응집이 심해져서 전지성능에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
이렇게 제조된 초미립 코발트-탄소 복합분말은 통상의 도전재(카본블랙 또는 흑연 등) 및 PVDF(Polyvinylidene fluoride)와 같은 결합제와 혼합하게 된다. 이 때, PVDF와 분말과의 혼합을 용이하게 하기 위하여 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)와 같은 용매에 PVDF 등을 용해시킨 후, 음극에 도포하는 페이스트로 제조한다. 일반적으로 구리판에 상기 페이스트를 도포한 후 건조하면 NMP용매는 휘발되어 증발되므로 활물질(복합분말), 도전재 및 결합제가 음극재료의 구성성분이 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
코발트계 염으로서 코발트 질산염[Co(NO3)2ㆍH2O]을 선택하고, 상기 코발트 질산염 2000g을 2000ml의 증류수에 첨가하여 교반하면서 분무건조를 실시하였다. 이 때, 용액의 공급량은 11.3cc/min, 노즐회전속도는 11,000rpm, 가열공기의 유입온도는 250℃, 배출온도는 110℃이었다.
이렇게 분무건조된 전구체 염분말을 500℃에서 2시간 유지하는 하소열처리에 의하여 잔류수분과 염성분들을 제거하여 초미립 코발트계 산화물분말을 제조하였 다. 제조된 산화물 분말은 응집되어 있을 가능성이 있으므로, 탄소입자와 혼합하기 전에 볼 밀링을 하였다.
다음에, 이 초미립 코발트산화물 분말과 카본블랙을 중량비(혼합비)로 8:2로 정량하여 헥산과 초경볼이 장입된 스테인레스용기에 장입하고 습식으로 24시간 동안 볼 밀링하였다. 상기 혼합비는 Co3O4(초미립 코발트 산화물) + 4C → 3Co + 4CO 반응식을 기준으로 환원에 필요한 탄소량보다 20% 과잉으로 탄소가 첨가되도록 하기 위하여 정한 것이다. 상기 혼합된 분말을 아르곤 분위기 하에서 900℃로 2시간 동안 환원처리하여 초미립 코발트-탄소 복합분말을 얻었다. 얻어진 복합분말을 X선회절시험한 결과 코발트상만이 관찰되었으며(도1의 c 참조), 조성분석결과 Co 92.95중량%- C 7.05 중량%이었다. 또한, 도2의 a는 상기 복합분말에 대한 전자현미경 사진이다. 도시된 바와 같이, 상기 복합분말은 20~90nm의 미세한 입자크기를 가짐을 알 수 있다.
상기 복합분말의 리튬이차전지 음극재료로서의 전기화학적특성을 측정하기 위하여, 상기 복합분말(음극활물질) 85중량%, 도전재로서 카본블랙 10중량%, 결합제로서 5중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬이온전지 음극용 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 Cu 호일(foil)에 도포시키고 진공건조한 뒤 압착하여 리튬이차전지 음극을 형성하였다. 이 음극과 카운터전극으로 리튬양극을 사용하고, 전해질은 1M의 LiPF6와 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트를 부피비로 1:1 혼합한 혼합액을 사용하여 소정조건 으로 20사이클 동안의 충방전실험을 행하고 용량변화를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 60중량%, 도전재로서 카본블랙 30중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
환원열처리온도를 950℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
환원열처리온도를 1000℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
실시예 5
초미립 코발트 산화물과 탄소의 혼합중량비를 37.5:62.5로 하여 환원열처리 를 함으로서, 코발트 40중량%, 탄소 60중량%의 조성을 가지는 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 그 외의 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
실시예 6
초미립 코발트 산화물과 탄소의 혼합중량비를 82:18로 하여 환원열처리를 함으로서, 코발트 98중량%, 탄소 2중량%의 조성을 가지는 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 그 외의 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 40중량%, 도전재로서 카본블랙 50중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 90중량%, 도전재로서 카본블랙 5중량%, 결합제로서 5중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동 일하다.
비교예 1
환원열처리 전단계까지는 실시예 1과 동일한 방법으로 초미립 코발트산화물분말을 만들었다. 다만, 하소열처리온도는 400℃로 2시간 유지한 점이 다르다. 상기 산화물분말을 X선회절시험한 결과, 코발트산화물(Co3O4)상 만이 관찰되었다(도1의 a 참조). 또한, 도3a,3b는 각각 상기 복합분말에 대한 필드에미션 주사전자현미경 사진 및 투과전자현미경사진이다. 도시된 바와 같이, 상기 산화물분말도 10~90nm의 미세한 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.
이 산화물분말 85중량%를 실시예 1에 도시된 것과 동일한 조성의 도전재, 결합제와 혼합 및 교반하여 실시예 1과 동일한 조건으로 전지를 제조하고, 역시 그와 동일한 조건으로 충방전실험한 후에 용량변화를 측정하였다.
비교예 2
하소온도를 500℃로 한 점 외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 초미립 코발트산화물 분말을 제조하였다. 이 산화물분말을 60중량%, 도전재로서 카본블랙 30중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
통상 상용되는 1~2㎛크기의 코발트산화물 분말 85중량%를 실시예 1과 동일한 조성의 도전재 및 결합제와 혼합, 교반하는 등에 의하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지제조 및 실험조건 등은 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
통상 상용되는 1~2㎛크기의 코발트분말 85중량%를 실시예 1과 동일한 조성의 도전재 및 결합제와 혼합, 교반하는 등에 의하여 리튬이차전지를 제조하였다. 전지제조 및 실험조건 등은 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
환원열처리시의 온도를 600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 제조하였다. 이 경우에는, 코발트의 환원이 불완전하게 진행되어 CoO형태의 초미립 코발트산화물 분말이 제조된다(도1의 b 참조). 상기 분말 역시 20~90nm의 입자크기를 가지고 있으며(도2의 b 참조), 그 산화물분말 85중량%를 실시예 1과 동일한 조성의 도전재 및 결합제와 혼합, 교반하는 등에 의하여 리튬이차전지를 제조하였다. 역시, 전지제조 및 실험조건 등은 실시예 1과 동일하다.
비교예 6
환원열처리시의 온도를 1050℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으 로 복합분말을 제조하였다. 이 경우에는, 생성된 복합분말의 응집이 심해져서 본 발명 범위 외가 되는 경우이다. 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
비교예 7
초미립 코발트 산화물과 탄소의 혼합중량비를 25:78로 하여 환원열처리를 함으로서, 코발트 30중량%, 탄소 70중량%의 조성을 가지는 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 이 경우는, 생성된 복합분말의 조성이 본 발명 범위 외가 되는 경우이다. 그 외의 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
비교예 8
초미립 코발트 산화물과 탄소의 혼합중량비를 83:17로 하여 환원열처리를 함으로서, 코발트 99중량%, 탄소 1중량%의 조성을 가지는 초미립 코발트-탄소복합분말을 제조하였다. 이 경우는, 생성된 복합분말의 조성이 본 발명 범위 외가 되는 경우이다. 그 외의 페이스트제조, 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 2와 동일하다.
비교예 Ⅰ
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 30중량%, 도전재로서 카본블랙 60중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예 Ⅱ
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 20중량%, 도전재로서 카본블랙 70중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예 Ⅲ
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 10중량%, 도전재로서 카본블랙 80중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예 Ⅳ
실시예 1과 동일한 조건으로 제조된 초미립 코발트-탄소복합분말을 95중량%, 도전재로서 카본블랙 2중량%, 결합제로서 3중량%의 PVDF를 혼합 교반하여 페이스트를 제조한 것 외에는 나머지 전지제조 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동 일하다.
도4는, 상기 실시예 1과, 비교예 1~5에 대한 사이클특성변화를 나타낸 것이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 초미립 코발트-탄소계 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬이차전지의 경우가 사이클특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1의 경우가, 초미립 코발트 산화물(Co3O4) 분말을 사용한 경우(비교예 1 및 2), 1~2㎛ 크기의 코발트 산화물 분말을 사용한 경우(비교예 3), 1~2㎛ 크기의 코발트 분말을 사용한 경우(비교예 4), 불완전환원되어 CoO상을 가지는 초미립 코발트 산화물 분말을 사용한 경우(비교예 5)보다 리튬이차전지특성이 우수함을 알 수 있다.
이는 리튬이온이 충방전시 초미립 코발트 입자속으로 삽입 및 탈리하는 것이, 초미립 코발트 산화물에 비하여 상대적으로 용이하며, 복합분말 중의 탄소 및 코발트입자의 미세화에 의하여 음극활물질의 팽창이 억제되기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 상기 실시예 1~8과 비교예 6~8, 비교예 Ⅰ~ Ⅳ의 음극재료로 전지를 제조하여 20사이클후의 전지용량을 측정한 결과를 아래와 같이 표1로 나타내었다.
초미립Co-C계복합분말(활물질)의 조성(중량%) 복합분말 입자크기(nm) 환원열처리 온도(℃) 음극재료중 복합분말의 중량% 20사이클후 전지용량 (mAh/g)
실시예 1 92.95Co-7.05C 20-90 900 85 694
실시예 2 92.95Co-7.05C 20-90 900 60 560
실시예 3 92.95Co-7.05C 200 950 60 530
실시예 4 92.95Co-7.05C 500 1000 60 505
실시예 5 40.0Co-60.0C 20-90 900 60 543
실시예 6 98.0Co-2.0C 20-90 900 60 503
실시예 7 92.95Co-7.05C 20-90 900 40 500
실시예 8 92.95Co-7.05C 20-90 900 90 600
비교예 6 92.95Co-7.05C 700 1050 60 370
비교예 7 30.0Co-70.0C 20-90 900 60 330
비교예 8 99.0Co-1.0C 800 900 60 395
비교예 Ⅰ 92.95Co-7.05C 20-90 900 30 220
비교예 Ⅱ 92.95Co-7.05C 20-90 900 20 200
비교예 Ⅲ 92.95Co-7.05C 20-90 900 10 124
비교예 Ⅳ 92.95Co-7.05C 20-90 900 95 390
상기 표의 실시예 2,3,4 및 비교예 6에 나타난 바와 같이, 입자 크기가 증가할 수록 전지특성이 감소하며, 500nm 이하 입자크기를 가지는 본 발명 실시예에 의하면 기존의 탄소음극재료를 사용한 이차전지의 이론용량(372mAh/g)를 훨씬 상회하는 고용량을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표의 실시예 2,5,6 및 비교예 7,8에 나타난 바와 같이, 복합분말 중의 코발트 함량이 적어도 40중량% 이상, 98중량% 이하인 범위가 되어야 충방전반응을 담당하는 음극활물질로서 기능이 우수함을 알 수 있다. 활물질 중 탄소보다 우수한 전지특성을 나타내는 초미립 코발트의 양이 너무 작으면 음극활물질로서 효과가 작고, 코발트의 양이 너무 많으면 분말제조시 작은 양의 탄소로 코발트분말의 입자성장을 억제하는데 한계가 있기 때문이다.
한편, 표의 실시예 및 비교예 Ⅰ~Ⅳ에 나타난 바와 같이, 음극재료 중 초미립 코발트-탄소계 복합분말의 함량이 적어도 40중량% 이상, 90중량% 이하인 범위가 되어야 충방전반응을 담당하는 음극활물질로서 기능이 우수함을 알 수 있다. 즉, 음극재료중 활물질의 양이 비교예 Ⅰ~Ⅲ과 같이 너무 작으면(40중량% 이하의 경우) 충방전을 담당하는 활물질의 양이 적어서 전지용량이 작을 수밖에 없고, 음극재료중 활물질의 양이 비교예 Ⅳ와 같이 너무 많아지면(90중량% 이상의 경우) 전도재 역할을 하는 도전재 물질 및 상기 도전재 물질과 복합분말(활물질)을 결합시켜 주는 결합제의 양이 감소하여 도전재 물질에 결합되지 않은 복합분말이 존재하게 되므로 전지용량이 작아지는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 초미립 코발트-탄소 복합분말로 리튬이차전지음극재료를 제조하면, 종래의 재료에 비하여 사이클특성이 개선될 뿐 아니라, 고용량의 전지가 실현 가능하다는 효과가 있다.
따라서, 본 발명재료를 이용한 리튬이차전지를 사용하면 휴대용 전자기기의 소형화, 고효율화를 촉진할 수 있게 된다.

Claims (4)

  1. 500nm 이하의 입자크기를 가지며, 복합분말 중 Co함량이 40~98중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료용 초미립 Co-C계 복합분말.
  2. Co계 염을 녹인 수용액을 분무건조하여 Co전구체 염분말을 제조하는 단계와;
    상기 전구체 염분말을 하소열처리하여 초미립 Co산화물분말을 제조하는 단계와;
    상기 초미립 Co산화물분말을 탄소입자와 혼합하고 이를 비산화성분위기하에서 700~1000℃ 사이 온도로 환원하는 단계와;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료용 초미립 Co-C계 복합분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하소열처리는 350~1000℃ 사이 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료용 초미립 Co-C계 복합분말의 제조방법.
  4. 제1항의 복합분말과 도전재 및 결합제로 이루어진 리튬이차전지 음극재료로서, 상기 음극재료중 상기 초미립 Co-C계 복합분말이 40~90중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료.
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