JP2001213623A - チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムの揮発損失を少なくして目的とする
Ｌｉ／Ｔｉ比で、かつ電池特性に優れたチタン酸リチウ
ムを得る。 【解決手段】 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウムおよび酸化リチウムのうち１種または２種以上の
リチウム化合物と酸化チタンとの混合物を、６７０℃以
上かつ８００℃未満の温度で仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ
_２ＴｉＯ_３で構成される組成物またはＴｉＯ_２、Ｌｉ_２
ＴｉＯ_３およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される組成物
を調製し、その後、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰囲気
下で８００〜９５０℃で本焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯機器用電源や
パソコンなどのバックアップ用電源などに用いられるリ
チウムイオン電池の電極用として有効な、さらに具体的
には、リチウムイオン電池の負極材料として用いた場
合、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れたチ
タン酸リチウムの製造方法ならびにこれを用いたリチウ
ムイオン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス技術分野におけ
る技術の急速な発展により、電子機器の小型軽量化が進
み、そのような機器の駆動用またはバックアップ用の電
源である二次電池にも小型かつ軽量で、しかも、高エネ
ルギー密度のものが切望されている。また、最近では、
ＣＯ２削減の要請から電気自動車用や家庭での夜間電力
貯蔵用など、より大容量の蓄電システムの開発が急務と
なっている。このような要望に応える新しい二次電池と
して、負極材料にリチウム化合物を用いた容積密度の高
いリチウムイオン電池が注目されてきている。

【０００３】リチウムイオン電池のリチウム化合物の電
極材料、特に負極材料、あるいは正極には、放電容量、
また充放電サイクル特性が従来の金属リチウムや酸化チ
タン電極に比べ優れていることからＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２
（ときにはＬｉ_４／３Ｔｉ_{５ ／３}Ｏ_４で表される）の化
学式で表されるチタン酸リチウムが最近注目されており
研究が盛んに行われている。該化合物の製造方法として
湿式法と乾式法が知られている（例えば特開平９−３０
９７２７号公報、ジャーナル・オブ・ローテンパラチャ
ー・フィジックス、J.of Low Temp. Physics. Vol.25,
p145, 1976）。湿式法では結晶性の優れたチタン酸リチ
ウムが得られるが、複雑な工程と廃水処理などを必要と
し、経済的に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、従来公知の乾式
法では工程は簡単であるが、前記化学式以外のチタン酸
リチウムが副生したり、リチウム元素あるいはリチウム
化合物の揮発損失の発生などによるＬｉ／Ｔｉ原子比
（以下、「Ｌｉ／Ｔｉ比」と記載する。）の制御が困難
であったり、製品中への原料酸化チタンの残存があった
りし、その結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のチタン酸リチウ
ムを効率的に製造し難いという問題がある。

【０００５】また、上述したように、チタン酸リチウム
をリチウムイオン電池の負極材料に使用した場合、電池
の充放電サイクル特性が従来の負極材料に比べ優れてい
るものの、サイクルを繰り返すと、未だなお容量の低下
があり、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れ
た負極材料、または正極材料としてのチタン酸リチウム
の開発が望まれていた。

【０００６】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、本発明の目的は以下の通りである。 （１）乾式法において効率の良いチタン酸リチウムを製
造する方法の提供。 （２）焼成反応中におけるリチウム化合物の揮発損失を
防止して、Ｌｉ／Ｔｉ比を、０．８０を中心に０．７８
〜０．８２、好ましくは０．７９〜０．８０に任意に制
御可能とするチタン酸リチウムの製造方法の提供。 （３）原料酸化チタンの残存を抑制するチタン酸リチウ
ムの製造方法の提供。 （４）リチウムイオン電池の負極材料として用いた場
合、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れたチ
タン酸リチウムの製造方法の提供。 （５）上記チタン酸リチウムを用いた放電容量が高くか
つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負
極または正極、ならびにリチウムイオン電池の提供。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ある特定
条件で反応の途中に生成する物質の組成を制御し、さら
に特定の条件で焼成することによりリチウム化合物の損
失が極めて少なく、Ｌｉ／Ｔｉ比の制御が容易であり、
原料酸化チタンの残存もなく、チタン酸リチウム化合物
を効率的に製造でき、さらにはリチウムイオン電池の負
極材料または正極材料として用いた場合、放電容量が高
くかつ充放電サイクル特性に優れたチタン酸リチウムが
製造できることを見出し本発明の完成に到った。

【０００８】本発明はこれらの知見に基づくものであっ
て、本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムお
よび酸化リチウムのうち１種または２種以上のリチウム
化合物と酸化チタンとの混合物を仮焼して、ＴｉＯ_２と
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で構成される組成物またはＴｉＯ_２、Ｌ
ｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される組
成物を調製し、その後、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰
囲気下で本焼成することを特徴とする。

【０００９】また、本発明のリチウムイオン電池用負極
または正極は、上記のチタン酸リチウムからなることを
特徴とする。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、
上記チタン酸リチウムからなる負極まやは正極を用いて
なることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法についてより
詳しく説明する。本発明で製造するチタン酸リチウム
は、一般式Ｌｉ_ＸＴｉ_ＹＯ_１２で表され、Ｌｉ／Ｔｉ比
が０．７８〜０．８２，Ｘが３〜５，Ｙが４〜６の範囲
にあり、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるス
ピネル型の結晶構造を有する単相のチタン酸リチウムあ
るいは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉＯ
_２の混合物もしくは混晶体である。

【００１１】先ず、本発明で用いられる出発原料である
リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、酸化リチウムから選択される１種または２
種以上であるが、これらのうちでも炭酸リチウムおよび
水酸化リチウムが好ましく用いられる。原料として用い
るこれらのリチウム化合物は高純度のものが好ましく、
通常純度９９．０重量％以上である。例えば炭酸リチウ
ムを原料に用いる場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３として９９．０重
量％以上、好ましくは９９．５重量％以上であって、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１００ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ_４が１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ま
た、水分は十分除去したものが望ましく、水分として
０．１重量％以下にすることが望ましい。さらに平均粒
径は０．０１〜１００μｍであり、特に炭酸リチウムの
場合は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。

【００１２】次に、本発明で用いる酸化チタン（ＴｉＯ
_２）については、高純度であることが望ましく、具体的
には純度９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量
％以上であり、不純物として酸化チタン微粒子中に含ま
れるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満
であり、かつＣｌが２００ｐｐｍ未満であることが望ま
しい。望ましくは酸化チタン微粒子に含まれるＦｅ、Ａ
ｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌ
が１００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満
であるのが良い。また、平均粒径については、０．０５
〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好まし
くは０．１〜１μｍが良い。

【００１３】本発明では上記のリチウム化合物と酸化チ
タンを仮焼する前に混合し混合物を調製するが、混合方
法は、振動ミル、ボールミル等の粉砕混合機、あるいは
攪拌機付きの混合機、さらには回転混合機等により混合
する。前記混合は粉末のまま乾式で行うか、あるいは溶
媒に上記リチウム化合物と酸化チタンを懸濁させ湿式で
行う。乾式で原料を混合する場合、水分のない不活性ガ
ス雰囲気中で行うことが望ましいが、大気中で行う場
合、絶対湿度が３〜５ｇ／ｍ^３の乾燥空気を流して行う
など原料の吸湿を防止する手段を講じることが望まし
い。また、湿式で混合を行う場合、使用する溶媒は、
水、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール
等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オル
トジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジク
ロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、アセトン、
エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど
であり、これらのうち水、アルコール類が好ましく用い
られる。

【００１４】また、湿式混合した後の混合物は、使用し
た溶媒を真空乾燥等の手段により十分除去した後仮焼す
る。また、上記湿式混合のうち、溶媒として水を使用す
る場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム
化合物は水に対して溶解性があるので、リチウム化合物
と酸化チタンを水に懸濁させ、リチウム化合物を一部ま
たは全部溶解させる。その後、上記の混合手段により混
合し、次いで溶媒を蒸発させるか、あるいはリチウム化
合物が溶解しない上記以外のアルコール類等を添加する
ことにより、その溶媒に溶解したリチウム化合物を晶出
させ、その後、乾燥しリチウム化合物と酸化チタンの混
合物を得ることもできる。このような混合方法の場合、
リチウム化合物と酸化チタンが均一かつ微細に分散する
ため、仮焼および本焼成時の反応性が良好となり、結果
として電池特性に優れたチタン酸リチウムが得られる。

【００１５】その後、この混合物を圧縮成形等により成
形体とした後に仮焼する。成形する場合、０．５ｔ／ｃ
ｍ^２程度の圧力で行う。本発明の仮焼では、上記のリチ
ウム化合物と酸化チタンの均一混合物を、加熱処理し、
ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３もしくはＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｔ
ｉＯ_３とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成させる組成物、すな
わち本発明のチタン酸リチウムの中間生成物を得る。こ
こで中間生成物とは、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３の２つ
の化合物のみの組成物、あるいはＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｔｉ
Ｏ_３とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の３つの化合物のみの組成物
であり、特に好ましくはＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３の組
成物である。このとき加熱処理の温度は、通常６００〜
８００℃、好ましくは６７０〜８００℃、特に好ましく
は７００〜８００℃が良い。ここで、加熱雰囲気は酸素
ガス、あるいは酸素含有ガス等の酸化性雰囲気、あるは
酸素ガス分圧が１Ｐａ以下、好ましくは０．５Ｐａ以
下、特に好ましくは０．１Ｐａ以下の雰囲気で行う。本
発明では、後述する本焼成と同様に、仮焼においても後
者の酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の酸素ガスの極めて少な
い雰囲気で仮焼することが好ましく、これによってリチ
ウムイオン電池の負極とした際、放電容量が高くかつ充
放電サイクル特性の極めて良好なチタン酸リチウムを製
造することができる。ここで酸素ガス分圧が１Ｐａ以下
の雰囲気とは、真空雰囲気、窒素あるいはアルゴンのよ
うな不活性ガス雰囲気、または水素ガス等の還元ガス雰
囲気である。

【００１６】また、仮焼の時間は仮焼時の温度あるいは
仮焼を行う原料の量、また仮焼に使用する反応炉の能力
にも関連するので、一概に特定はできないが、通常３０
分以上であり、好ましくは４時間以上である。

【００１７】このように、本発明の方法では、先ずリチ
ウム化合物と酸化チタンに対して、最終的に本発明で得
るチタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が完全に
反応し生成する温度より低い温度で仮焼を行う。例えば
リチウム化合物として炭酸リチウムを原料とし、Ｌｉ_４
Ｔｉ_５Ｏ_１２が完全に反応し生成する高温で酸化チタン
と反応させた場合、炭酸リチウム自身が揮発するかある
いは反応の際、発生した炭酸ガスがリチウム分を飛散さ
せ、結果として、最終的に得られるチタン酸リチウム中
のリチウム成分が少なくなるという現象が起きる。これ
を防ぐために、本発明では、前述したようなリチウム成
分の揮発あるいは飛散が起きない比較的低温で反応さ
せ、高温でも安定なＬｉ_２ＴｉＯ_３を中間生成物として
先ず生成させる。また、仮焼の温度が６００℃未満の場
合には、原料のリチウム化合物の一部が残存し、次の本
焼成でリチウム分またはリチウム成分の揮発損失が増大
する。また、仮焼の温度が８００℃以上であると、リチ
ウムまたはリチウム成分の揮発が多く、本焼成後のＬｉ
／Ｔｉ比に大きなばらつきが生じ、目的とするＬｉ／Ｔ
ｉ比を有するチタン酸リチウムが得られない。

【００１８】上記のように本発明では、原料として用い
るＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの未反応のリチウム化合
物が残留し、仮焼後の本焼成の際にこれらのリチウム化
合物が揮発損失しないように、仮焼することによって、
原料リチウム化合物が仮焼後の中間生成物中に含まない
ように加熱処理を行う。すなわち原料リチウム化合物
は、仮焼において酸化チタンとすべて反応させ、Ｌｉ_２
ＴｉＯ_３とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に変換させる。

【００１９】ここで、本発明における上記仮焼後の中間
生成物組成は、粉末Ｘ線回折測定によって分析し特定す
る。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、Ｘ線チャートの４３．４°の位
置のピーク、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、１８°および４３
°の位置のピーク、またＴｉＯ_２（ルチル型）は２７°
の位置のピークの有無によりその存在を確認し特定す
る。また原料のリチウム化合物については、例えばＬｉ
_２ＣＯ_３はＸ線チャートの３１．５°のピークの有無に
よりその存在を確認する。

【００２０】上記仮焼は原料を熱処理炉に装入して行う
が、熱処理炉としては加熱炉とその内部に出し入れされ
る反応管とから構成される。加熱炉としては、電熱線方
式、抵抗加熱方式、高周波加熱方式など任意の方式のも
のを使用することができる。また、反応管の材質は、１
０００℃近傍までの耐熱性があり、かつ、炭酸リチウム
や酸化チタンと反応しないようなものを適宜選定すれば
良い。また加熱炉を上述した温度に昇温して仮焼を行う
が、このときの昇温速度は加熱炉の能力によっても異な
るが、通常０．５〜１０℃／分、好ましくは３〜５℃／
分である。昇温速度が速すぎる場合上述したようなリチ
ウム成分の揮発損失が起こり、また、遅すぎても最終的
に得られるチタン酸リチウムの粒度分布が広くなり好ま
しくない。

【００２１】上記のようにリチウム化合物と酸化チタン
を混合し、次いで仮焼するが、このときのリチウム化合
物と酸化チタンの混合比は最終的に得るチタン酸リチウ
ムの組成により異なるが、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得る場
合、Ｌｉ／Ｔｉ元素比の理論量で０．８０である。従来
の方法では上記のように、焼成中にリチウム成分が揮発
損失するため、この理論量よりもリチウム分を大目に混
合し、最終的なチタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉを調製し
ていたが、原料の性状や反応の状況により揮発損失の量
にばらつきがあり、結果として目的とする組成のチタン
酸リチウムを製造することは困難であった。これに対し
て本発明の方法では、上記のようにリチウム成分の揮発
損失を抑えることができるので、目的とするチタン酸リ
チウムのＬｉ／Ｔｉ元素比に併せて、原料のリチウム化
合物および酸化チタンを混合すればよく、目的とするＬ
ｉ／Ｔｉ元素比のチタン酸リチウムが効率よく製造する
ことができる。

【００２２】上記のように仮焼を行った後、引き続き連
続して本焼成を行うこともできるが、仮焼を行った後得
られる中間生成物は、チタン酸リチウムの組成を均一に
するために、粉砕、混合し、再成形してから本焼成を行
うこともできる。

【００２３】次いで、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下、好ま
しくは０．５Ｐａ、特に好ましくは０．１Ｐａ以下の雰
囲気下で前記中間生成物の本焼成を行う。ここで、酸素
ガス分圧が０．１Ｐａ以下の雰囲気とは、真空雰囲気、
窒素あるいはアルゴンのような不活性ガス雰囲気、また
は水素ガス等の還元ガス雰囲気であり、好ましくは酸素
ガス分圧が１Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気であり、特に
好ましくは酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の窒素ガス雰囲気
である。このように酸素ガスの極めて少ない雰囲気で本
焼成することによって、結果としてリチウムイオン電池
の負極または正極とした際、放電容量が高くかつ充放電
サイクル特性の極めて優れたチタン酸リチウムを製造す
ることができる。

【００２４】また、本焼成は、８００〜９５０℃、好ま
しくは８５０〜９００℃の温度で行う。本焼成の温度が
８００℃未満または９５０℃を上回ると、目的化合物中
に残留するＴｉＯ_２量が増加して好ましくない。例えば
チタン酸リチウムとしてＬｉ _４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造する
場合、粉末Ｘ線回折測定によってＴｉＯ_２の２７°のピ
ークとＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の１８°のピークの相対強度
比（以下「ＴｉＯ_２残留度」という。）から、最終的に
得られたチタン酸リチウムに残留するＴｉＯ_２を確認で
き、この値が少ないほどリチウムイオン電池の負極また
は正極に使用した場合、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープ性能や充放電リサイクル特性等の電池特性が向上で
きる。具体的にＴｉＯ_２残留度は通常０．１以下、好ま
しくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下であ
る。

【００２５】また、本焼成の時間は、焼成時の温度ある
いは焼成を行う中間生成物の量、また焼成に使用する反
応炉の能力にも関連するので、一概に特定はできない。
しかしながら本発明では、反応中の固体物中の組成を例
えば高温Ｘ線回折等で経時的に分析し、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ_２）および最終的に得るチタン酸リチウムのピーク
を解析し、原料の酸化チタンが反応しなくなり、目的の
チタン酸リチウムのみになるまで本焼成を継続する。具
体的に本焼成の時間は、通常３０分以上、好ましくは２
時間以上、特に好ましくは４時間以上である。例えば８
５０℃で本焼成を行う場合は１０時間以上が好ましく、
９００℃の場合は４〜５時間で十分である。その後、加
熱炉を冷却し、チタン酸リチウムを得る、また得られた
チタン酸リチウムを必要に応じて粉砕あるいは解砕し、
また分級、篩別により粒度を調整する。

【００２６】以上のようにリチウム化合物と酸化チタン
との混合物を仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構
成される組成物またはＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３および
Ｌｉ _４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される中間生成物としての組
成物を調製し、その後、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰
囲気で本焼成することにより、目的とする組成に制御さ
れ、リチウムイオン電池の負極材料または正極材料とし
て用いた場合、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性
に優れたチタン酸リチウムを製造することができる。

【００２７】次に、本発明は、前記チタン酸リチウムか
らなるリチウムイオン電池用負極であり、リチウム電池
用負極は、本発明のチタン酸リチウムに導電剤やバイン
ダーなどの電極合剤を任意に添加して製造することがで
きる。具体的には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀などの金属粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を用いること
ができる。また、バインダーとしては、多糖類、熱可塑
性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどを用いること
ができる。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、再生セルロース、ポリビニルクロライド、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンラバーなどを挙げることができる。さら
に、上記の他に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
フィラーを添加することもできる。

【００２８】さらに、本発明は、前記チタン酸リチウム
からなる負極を用いたリチウムイオン電池であり、リチ
ウムイオン電池は、前記負極と正極と電解質とから構成
される。正極に用いる材料に特に制限はないが、公知の
ものを使用すればよく、例えば、マンガン酸リチウム、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル含
有コバルト酸リチウム、五酸化バナジウムなどを用いる
ことができる。また使用する電解質は溶媒とリチウム塩
から構成され、溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラ
ン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライ
ムなどの有機溶媒を挙げることができる。リチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４などを挙
げることができる。このリチウム塩を上記溶媒に溶解さ
せ電解質を構成し、上記正極および負極を組み合わせて
本発明のリチウムイオン電池を構成する。

【００２９】以上のように、本発明では、特定の条件で
製造することにより、目的の組成のチタン酸リチウムが
効率よく得られ、このチタン酸リチウムをリチウムイオ
ン電池の負極材として使用することによって、放電容量
が高く、充放電サイクル特性が極めて良好な負極またリ
チウムイオン電池を提供することができる。

【００３０】

【実施例】以下、具体的な実施例を参照して本発明をさ
らに詳細に説明する。 ［試料番号１］純度９９．９％の酸化チタン粉末（ルチ
ル化率９０％）７２８．１５ｇと、純度９９．０％の炭
酸リチウム粉末２７１．８５ｇをアルゴン雰囲気のグロ
ーブボックス中で秤量し、Ｌｉ／Ｔｉ比を０．８０とし
た。これら粉末の平均粒径は、１０μｍであった。

【００３１】秤量した酸化チタン粉末と炭酸リチウム粉
末とを内容積５リットルのボールミルに充填し、さらに
イオン交換水１．５リットルを注入し、２時間かけて混
合した。次いでこのスラリーを蒸発乾固し、酸化チタン
と炭酸リチウムの混合固体物を調製した。その混合固体
物から１００ｇ取り分けて、直径１０．５ｃｍ、長さ１
００ｃｍのアルミナ製の反応管に装入し、これを加熱炉
に挿入して平均で４℃／分で昇温し、７５０℃で４．５
時間保持する仮焼を行った。その際、加熱炉に０．０８
〜０．１Ｎｌ／ｍｉｎの流量で酸素分圧０．００５Ｐａ
の窒素ガスを供給し続けた。

【００３２】仮焼により焼成された中間組成物の組成を
分析するため、加熱炉から一部取り出し、大気中で磁製
乳鉢を用いて粒径４〜１２μｍに粉砕した。こうして得
た粉末について粉末Ｘ線回折測定および化学分析よりＬ
ｉ／Ｔｉ比を求めた。その結果を表１に示した。なお、
表１において「ピーク位置」とは、粉末Ｘ線回折チャー
トにおけるそれぞれの化合物のピークの位置（角度）を
示し、表中の数値は、それぞれの化合物の粉末X線回折
ピークのうち最強ピークを１００とし、その他のピーク
はこれに対する相対強度を示した。また相対強度は、各
ピークの高さから算出した。

【００３３】

【表１】

【００３４】加熱炉内の中間組成物は、引き続きに加熱
炉を昇温して８５０℃の温度で４．５時間保持する本焼
成を行った。その際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／
ｍｉｎの流量で酸素分圧０．００５Ｐａの窒素ガスを供
給し続けた。このように本焼成で焼成された成形体を大
気中で磁製乳鉢を用いて粉砕しチタン酸リチウム粉末を
得た。こうして得たチタン酸リチウム粉末に対して化学
分析よりＬｉ／Ｔｉ比を求めた。各仮焼温度および本焼
成温度におけるＬｉ／Ｔｉ比を表２に示した。また、最
終的に得られたチタン酸リチウム粉末について粉末Ｘ線
回折測定しルチル型ＴｉＯ_２の２７°のピーク強度とＬ
ｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の１８°のピーク強度の比 Ｉ（Ｔｉ
Ｏ_２）／Ｉ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）からＴｉＯ_２残留度
を求めた。この結果を表２に示す。この比が小さい程、
ＴｉＯ_２の残量が少なく、純度の高いチタン酸リチウム
が得られていることを表す。

【００３５】

【表２】

【００３６】［試料番号２］本焼成の温度を９００℃で
行った以外は上記試料番号１と同様に実験を行った。そ
の結果を表１および表２に併記した。

【００３７】［試料番号３］本焼成の温度を９５０℃で
行った以外は上記試料番号３と同様に実験を行った。そ
の結果を表１および表２に併記た。

【００３８】［試料番号４］酸化チタン粉末と炭酸リチ
ウム粉末の混合の際、イオン交換水を使用せず、乾式混
合した後の混合粉末をそのまま仮焼した以外は実施例１
と同様に実験を行った。仮焼後の組成を表１および得ら
れたチタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比およびＴｉＯ_２残
留度を表２に併記した。

【００３９】［試料番号５〜８］仮焼時および本焼成を
表１に示す温度で行った以外は上記試料番号１と同様に
実験を行った。その結果を表１および２に併記した。

【００４０】［試料番号９］純度９９．９％の酸化チタ
ン粉末（東邦チタニウム（株）製、ルチル化率９０％）
２９１．２５ｇと、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末
（和光純薬工業（株）製）１０８．７５ｇをアルゴン雰
囲気のグローブボックス中で秤量し、Ｌｉ／Ｔｉ比を
０．８０とした。これら粉末の平均粒径は、０．１〜１
０μｍであった。

【００４１】秤量した酸化チタン粉末と炭酸リチウム粉
末とをロッキングミキサーに充填し、２時間かけて混合
した。その混合粉末から１００ｇ取り分けて直径５０ｍ
ｍのチタン製金型に充填し、０．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で
複数個の成形体を作製した。次に、成形体を直径１０．
５ｃｍ、長さ１００ｃｍのアルミナ製の反応管に装入
し、これを加熱炉に挿入して平均で４℃／分で昇温し、
仮焼しないで８００℃の温度で４．５時間保持する焼成
を行った。その際、加熱炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／ｍ
ｉｎの流量で酸素を供給し続けた。このように焼成され
た成形体を大気中で磁製乳鉢を用いて粉砕しチタン酸リ
チウム粉末を得た。このようにして得られたチタン酸リ
チウムのＬｉ／Ｔｉ比およびＴｉＯ_２残留度を表２に併
記した。

【００４２】［試料番号１０］仮焼および本焼成を加熱
炉に０．０８〜０．１Ｎｌ／ｍｉｎの流量で酸素を供給
しながら行った以外は実施例４と同様に実験を行った。
仮焼後の組成を表１および得られたチタン酸リチウムの
Ｌｉ／Ｔｉ比およびＴｉＯ_２残留度を表２に併記した。

【００４３】表１および２から、仮焼後の中間組成物の
組成において、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構成される
組成物または、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３およびで構成
される組成物が得られている試料番号１〜４では、最終
的に得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）
のＬｉ／Ｔｉ比がほぼ理論値の０．８０であり、目的の
組成に制御されたものが得られた。逆に、仮焼後の中間
生成物中に原料リチウムであるＬｉ_２ＣＯ_３が残留した
試料番号５〜８、また、仮焼を行わなかった試料番号９
では、最終的に得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ
_５Ｏ_１２）のＬｉ／Ｔｉ比が０．７０付近と、リチウム
分が非常に少なく、仮焼あるいは本焼成時にリチウム成
分は揮発損失し、結果として目的の組成のチタン酸リチ
ウムは得られなかった。

【００４４】（リチウムイオン電池特性評価）試料番号
１および試料番号１０で調製したチタン酸リチウムにつ
いて、以下の条件でリチウムイオン電池特性を評価し
た。

【００４５】負極の作成：チタン酸リチウム粉末、アセ
チレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンを重
量比で８：１：１の割合で混練し加圧成形した後、２０
０℃で１２時間減圧乾燥し、負極とした。

【００４６】評価用電池の作成：正極となる対極に、リ
チウム−アルミニウム合金を用い、参照極にはリチウム
箔を使用した。セパレータにはポリエチレン製細孔膜、
電解質として、ＬｉＰＦ _６をプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタン
の混合溶媒に１モル／ｄｍ^３の濃度で溶解し調製した。

【００４７】充放電容量の測定：充電は１ｍA／ｃｍ^２
の電流密度で電位が２．５Ｖに達するまで行い、放電は
同じ電流密度で電位が１．２Ｖに達するまで行った。こ
の充放電操作を繰り返し行い、得られた充放電曲線から
放電容量およびクーロン効率を求めた。その結果を表３
に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３から、本発明のチタン酸リチウムを負
極として用いたリチウムイオン電池は、放電容量が大き
く、また充放電操作を繰り返し実施しても放電容量およ
びクーロン効率が低下せず非常に安定しており、充放電
サイクル特性に極めて優れていることが判る。一方、仮
焼および本焼成の際に酸素を供給した試料番号１０で
は、試料番号１と比較すると放電容量およびクーロン効
率の双方において劣った結果となった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明のチタン酸リ
チウムの製造方法では、リチウム化合物と酸化チタンと
の混合物を仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構成
される組成物または、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３および
で構成される組成物の中間生成物を調製し、その後、酸
素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰囲気下で本焼成するから、
リチウムの揮発損失が少なく目的とするＬｉ／Ｔｉ比を
得ることができ、またこれを負極材料として用いたリチ
ウムイオン電池は、放電容量が高く、かつ充放電サイク
ル特性が極めて良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB04 CB05 CC03 CD03 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL03 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 HJ02 HJ14 HJ15 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB03 EA23 EA24 GA02 GA26 GA27 HA02 HA14 HA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
   チウム、硫酸リチウムおよび酸化リチウムのうち１種ま
   たは２種以上のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物
   を仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構成される組
   成物またはＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉ_４Ｔｉ
   _５Ｏ_１２で構成される組成物を調製し、その後、酸素ガ
   ス分圧が１Ｐａ以下の雰囲気下で本焼成することを特徴
   とするチタン酸リチウムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記仮焼を６７０℃以上かつ８００℃未
   満の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタ
   ン酸リチウムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記本焼成を８００℃以上かつ９５０℃
   以下の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に
   記載のチタン酸リチウムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記本焼成を酸素ガス分圧が０．１Ｐａ
   以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求
   項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記リチウム化合物と酸化チタンの粉末
   を湿式混合した後仮焼し、その後本焼成を行うことを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸リチ
   ウムの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のチタン酸リチウムから
   なることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のチタン酸リチウムから
   なることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
8. 【請求項８】 請求項１に記載のチタン酸リチウムから
   なる負極または正極を用いてなることを特徴とするリチ
   ウムイオン電池。