CN114927656A - 一种电化学材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学材料的制备方法及其应用，将亚铁盐溶液和草酸溶液滴加到纳米氧化铝悬浊液中，并在滴加过程同步对反应物料进行研磨，滴液结束后，将反应物料静置沉淀，固液分离得到沉淀物，将沉淀物在氧气气氛下进行烧结，得到多孔氧化铁，将多孔氧化铁、碳源和锂源进行混合，所得混合物质在惰性气氛下进行烧结，即得电化学材料。本发明添加剂纳米氧化铝的作用则是在后续的烧结中，氧化铝能与金属物质形成共熔物，降低熔点，使得在较低的烧结温度下能得到电性能较好的目标产物，多孔氧化铁可增强材料与碳源的结合效果，改善材料的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种电化学材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，新能源汽车发展迅猛，年销售量不断攀升，锂离子电池销量也随之攀升。对于锂离子电池的关键指标循环容量要求也越来越高，锂离子电池在首次充放电时，由于SEI膜的形成以及充放电效率低，部分锂离子不能返回到正极当中，会导致锂离子电池循环容量偏低，为解决此问题，通常在正极材料中加入活性物质进行优化。
Li5FeO4具有充电电压平台低，理论容量高的优点，是优良的电化学活性物质，但传统合成Li5FeO4的方法仍存在一些问题，例如具有一定的合成难度，难以实现产业化，合成的电化学活性物质颗粒大，导电性差，容量低，难以发挥作用等。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电化学材料的制备方法及其应用，能够降低颗粒尺寸，提高导电性和容量。
根据本发明的一个方面，提出了一种电化学材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将亚铁盐溶液和草酸溶液滴加到纳米氧化铝悬浊液中，并在滴加过程同步对反应物料进行研磨，滴液结束后，将反应物料静置沉淀，固液分离得到沉淀物；
S2：将所述沉淀物在氧气气氛下进行烧结，得到多孔氧化铁；
S3：将所述多孔氧化铁、碳源和锂源进行混合，所得混合物质在惰性气氛下进行烧结，即得所述电化学材料。
需要说明的是，本发明所得电化学材料的Al含量为0.5wt％-2wt％，此含量对产品关键指标容量未造成影响。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述亚铁盐溶液的浓度为0.1-10mol/L，所述草酸溶液的浓度为0.1-15mol/L，所述纳米氧化铝悬浊液的浓度为0.2-6mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述草酸溶液中草酸与所述亚铁盐溶液中亚铁盐的摩尔比为1-1.2，所述纳米氧化铝悬浊液中纳米氧化铝的添加量为生成的草酸亚铁质量分数的0.5％-5％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述研磨采用砂磨，所述砂磨的转速为2000-3000rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述纳米氧化铝悬浊液中纳米氧化铝的粒径Dv50为100-900nm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在滴液过程中，需对反应物料不停研磨，所用设备为高速砂磨机。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述研磨后，反应物料的粒度Dv50为0.5μm-2μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述固液分离采用压滤，压滤后物料含水量低于8％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述烧结的温度为600-800℃。进一步地，所述烧结的时间为6h-12h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述多孔氧化铁的比表面积为35-60m2/g。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳源为碳纳米管、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、葡萄糖、聚乙烯醇、聚苯醚桐或聚噻吩中的一种或几种。其中所述碳纳米管的粒径Dv50为50-500nm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳源的添加量为所述多孔氧化铁质量的2％-20％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述锂源为单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或氧化锂中的一种或几种。其中所述氧化锂的粒径Dv50为5-20μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述锂源与所述多孔氧化铁的摩尔比为5-5.8。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述电化学材料的粒径Dv50为8μm-15μm。
本发明还提供所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
本发明通过亚铁盐溶液与草酸滴加到纳米氧化铝悬浊液中，期间伴随高速研磨，可有效抑制生成的草酸亚铁的颗粒变大，而添加剂纳米氧化铝的作用则是在后续的烧结中，氧化铝能与金属物质形成共熔物，降低熔点，使得在较低的烧结温度下能得到电性能较好的目标产物，避免过高的烧结温度引发其他副反应，例如碳热还原反应，这会影响材料电性能，并且烧结温度过高会使得材料颗粒变大，不利于获得小颗粒产物，小颗粒Li5FeO4可减小锂离子的迁移路径，更有利于锂离子的脱出，从而提升比容量，同时氧化铝的加入不会影响产品性能。此外，草酸亚铁在后续烧结时，草酸亚铁在氧气气氛下进行高温烧结时，其草酸根会分解成二氧化碳，仅存留氧化铁成分，形成具有疏松多孔结构的氧化铁，该多孔氧化铁具有较大的比表面积，活性较强，具有较强的吸附能力，增强材料与碳源的结合效果，而碳源的加入可改善Li5FeO4的导电性能。本发明能把经济附加值低的亚铁盐转变成高附加价值的电化学活性物质，合成工艺简单，加工成本低，效率高，易于实现产业化。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的合成工艺示意图；
图2为实施例1合成的多孔氧化铁的SEM图；
图3为实施例1合成的Li5FeO4的SEM图；
图4为实施例1合成的Li5FeO4的充放电曲线；
图5为实施例2合成的Li5FeO4的SEM图；
图6为实施例2合成的Li5FeO4的充放电曲线；
图7为对比例1合成的Li5FeO4的SEM图；
图8为对比例1合成的Li5FeO4的充放电曲线；
图9为实施例1和对比例2合成的Li5FeO4的XRD图对比；
图10为对比例2合成的Li5FeO4的充放电曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种电化学材料Li5FeO4，参见图1，具体过程为：
(1)配置一定浓度的硫酸亚铁溶液，草酸溶液浓度和纳米氧化铝的悬浊液(纳米氧化铝的粒径Dv50为316nm)，其中草酸溶液中草酸与亚铁盐溶液中亚铁盐的摩尔比为1.1，纳米氧化铝悬浊液中纳米氧化铝的添加量为生成的草酸亚铁质量分数的3.5％，硫酸亚铁溶液、草酸溶液浓度和纳米氧化铝悬浊液的浓度分别为0.6mol/L、0.8mol/L和4mol/L；将配置好的硫酸亚铁溶液和草酸溶液往纳米氧化铝悬浊液滴加，滴加速率均为6L/h，滴加过程中会生成草酸亚铁，在滴加过程中，需要同步对悬浊液进行砂磨处理，砂磨转速为2500rpm，砂磨后悬浊液静置沉淀，沉淀后物料经压滤式脱水，压滤后物料含水量低于8％，经砂磨后其Dv50为1.1μm；
(2)把压滤后所得滤饼在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为680℃，烧结时间为8h，把烧结后物料进行粉碎，得到多孔形貌的氧化铁，形貌参见图2，所得氧化铁BET较大，活性较强，其BET能高达48m2/g；
(3)把所得多孔氧化铁与碳纳米管(粒径Dv50为100nm)和Li2O(粒径Dv50为11μm)进行充分混合，其中碳纳米管的添加量为多孔氧化铁质量的5％，氧化锂与多孔氧化铁的摩尔比为5.5，所用设备为高速混合机，混料转速为500rpm，混料时间为20min，将混合好的物料在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15h，把烧结后的物料在进行气流粉碎，Dv50控制在9.5μm，可得到性能良好的Li5FeO4。
表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图3，所形成的颗粒表面包覆效果较好。
实施例2
本实施例制备了一种电化学材料Li5FeO4，具体过程为：
(1)配置一定浓度的硫酸亚铁溶液、草酸溶液浓度和纳米氧化铝的悬浊液(纳米氧化铝的粒径Dv50为316nm)，其中草酸溶液中草酸与亚铁盐溶液中亚铁盐的摩尔比为1.1，纳米氧化铝悬浊液中纳米氧化铝的添加量为生成的草酸亚铁质量分数的3.5％，硫酸亚铁溶液、草酸溶液浓度和纳米氧化铝悬浊液的浓度分别为1.7mol/L、3mol/L和4mol/L，将配置好的硫酸亚铁溶液和草酸溶液往纳米氧化铝悬浊液滴加，滴加速率均为6L/h，滴加过程中会生成草酸亚铁，在滴加过程中，需要同步对悬浊液进行砂磨处理，砂磨转速为2500rpm，砂磨后悬浊液静置沉淀，沉淀后物料经压滤式脱水，压滤后物料含水量低于8％；经砂磨后其Dv50为1.6μm
(2)把压滤后所得滤饼在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为680℃，烧结时间为8h，把烧结后物料进行粉碎，得到多孔形貌的氧化铁，所得氧化铁BET较大，活性较强，其BET能高达48m2/g；
(3)把所得多孔氧化铁与葡萄糖，LiOH进行充分混合，其中葡萄糖的添加量为多孔氧化铁质量的10％，氢氧化锂与多孔氧化铁的摩尔比为5.8，所用设备为高速混合机，混料转速为500rpm，混料时间为20min，其中碳葡萄糖的作用是能形成碳包覆层，改善材料导电性能；将混合好的物料在氮气气氛下进行烧结，与实施例1的氧化锂工艺不同，因为氢氧化锂较氧化锂活性低，所以烧结温度需要更高，烧结温度为400℃保温烧结3h，然后在780℃下烧结18h，把烧结后的物料在进行气流粉碎，Dv50控制在8μm-15μm，可得到性能良好的Li5FeO4。
表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图5，所形成的颗粒与氧化锂工艺接近，但成本较低。
对比例1
本对比例制备了一种电化学材料Li5FeO4，采用常规现有氧化铁(Dv50为2.5μm，BET为23m2/g)为铁源，葡萄糖为碳源，具体过程为：
把氢氧化锂与氧化铁按照摩尔比5.5进行混合，其中葡萄糖的添加量为氧化铁质量的10％，所用设备为高速混合机，混料转速为500rpm，混料时间为20min，把混合后物料在烧结温度为400℃保温烧结3h，然后在780℃下烧结18h，粉碎后得到Li5FeO4。
表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图7，所形成的颗粒非常大，主要是其氧化铁颗粒较大导致。
对比例2
本实施例制备了一种电化学材料Li5FeO4，与实施例1的区别在于，未加入纳米氧化铝，具体过程为：
(1)配置一定浓度的硫酸亚铁溶液和草酸溶液，硫酸亚铁溶液、草酸溶液浓度分别为0.6mol/L、0.8mol/L，将配置好的硫酸亚铁溶液和草酸溶液往反应釜滴加，滴加速率均为6L/h，草酸与硫酸亚铁添加量摩尔比为1.1，滴加过程中会生成草酸亚铁，在滴加过程中，需要同步对悬浊液进行砂磨处理，砂磨转速为2500rpm，砂磨后悬浊液静置沉淀，沉淀后物料经压滤式脱水，压滤后物料含水量低于8％，经砂磨后其Dv50为1.3μm；
(2)把压滤后所得滤饼在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为680℃，烧结时间为8h，把烧结后物料进行粉碎，得到多孔形貌的氧化铁其BET为43m2/g；
(3)把所得多孔氧化铁与碳纳米管(粒径Dv50为100nm)和Li2O(粒径Dv50为11μm)充分混合，其中碳纳米管的添加量为多孔氧化铁质量的5％，氧化锂与多孔氧化铁的摩尔比为5.5，所用设备为高速混合机，混料转速为500rpm，混料时间为20min，将混合好的物料在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15h，把烧结后的物料在进行气流粉碎，Dv50为10.2μm，可得到材料Li5FeO4。
表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，其XRD图参见图9，与实施例1在同样烧结条件下，所形成的材料晶度相对较弱，说明没有纳米氧化铝的助熔作用，合成晶度较强的材料需要更高的烧结温度，但烧结温度的升高容易导致材料颗粒的长大，不利于材料容量的发挥。
试验例
将实施例1-2、对比例1-2的Li5FeO4分别制成扣式电池，需要经过浆料的制备，涂布，干燥，压片，组装，上柜测试等步骤：①制备浆料，称取4g材料与导电剂，粘结剂混合，其中材料：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1，所用粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭；②涂布，使用刮刀在铝箔上进行涂布；③干燥，将涂布好的极片在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；④压片，将干燥后极片使用对辊机进行压片；⑤将正极极片，负极极片，隔膜，电解液等电池零件组装成扣式电池。在充电电压4.25V，充电倍率0.1C的条件下测试比容量。
图4为实施例1合成的Li5FeO4的充放电曲线，从图中可见其容量能达到625mAh/g。
图6为实施例2合成的Li5FeO4的充放电曲线，从图中可见其容量能达到640mAh/g。
图8为对比例1合成的Li5FeO4的充放电曲线，从图中可见其容量只有480mAh/g，较实施例使用多孔氧化铁的性能差。
图10为对比例2合成的Li5FeO4的充放电曲线，从图中可见其容量只有585mAh/g，较添加了纳米氧化铝的实施例1、2性能差。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种电化学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将亚铁盐溶液和草酸溶液滴加到纳米氧化铝悬浊液中，并在滴加过程同步对反应物料进行研磨，滴液结束后，将反应物料静置沉淀，固液分离得到沉淀物；
S2：将所述沉淀物在氧气气氛下进行烧结，得到多孔氧化铁；
S3：将所述多孔氧化铁、碳源和锂源进行混合，所得混合物质在惰性气氛下进行烧结，即得所述电化学材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述亚铁盐溶液的浓度为0.1-10mol/L，所述草酸溶液的浓度为0.1-15mol/L，所述纳米氧化铝悬浊液的浓度为0.2-6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述研磨采用砂磨，所述砂磨的转速为2000-3000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述研磨后，反应物料的粒度Dv50为0.5μm-2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结的温度为600-800℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述多孔氧化铁的比表面积为35-60m2/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳源为碳纳米管、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、葡萄糖、聚乙烯醇、聚苯醚桐或聚噻吩中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂源为单水氢氧化锂、无水氢氧化锂或氧化锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述电化学材料的粒径Dv50为8μm-15μm。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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