CN105489885B - 一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法与应用，涉及四氧化三钴。所述多孔微米棒状四氧化三钴呈多孔微米棒状结构，多孔微米棒的直径为0.5～3μm，长度为5～20μm，孔径为30～90nm。制备方法：1)将钴盐、二水合草酸、六次甲基四胺加入溶剂中得混合液，将混合液加热，反应后，得棒状二水合草酸钴前驱体；2)将步骤1)所得棒状二水合草酸钴前驱体煅烧后，即得多孔微米棒状四氧化三钴。所述多孔微米棒状四氧化三钴可在制备锂离子电池负极中应用。具有优异的电化学性能，具有较高的比容量和倍率性能；以水为溶剂，采用较低温度加热的沉淀反应，不需要添加有机溶剂和高温高压环境，成本低，易于工业化生产。

Description

一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及四氧化三钴，尤其是涉及一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池与其他电池体系相比有着储能密度大、电压高、寿命长、污染小等优点，已经被广泛的应用在移动设备领域。近年来，锂离子电池在新能源交通和储能电站等领域的爆发式增长对锂离子电池的能量密度和快速充放电能力都提出了更高的要求。负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，但是现在的商用石墨碳负极材料存在理论比容量低(372mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率充放电性能差等缺点，并且它的嵌锂电位低，容易产生电解液的副反应和金属锂的沉积，安全系数亟待提高。因此急需研制一种具有更高容量、更长寿命和更加安全的负极材料。
四氧化三钴材料的理论储锂比容量可以达到890mAh/g，是商用石墨负极的2.5倍，具有更高的能量密度和化学稳定性，是理想的下一代锂离子电池负极材料之一。但现有的四氧化三钴负极材料仍然存在容量保持率低、倍率性能差、导电性不好等缺点。虽然已有研究表明纳米尺度、多孔结构的四氧化三钴材料能够在一定程度上提高它的储锂容量，改善电池的循环寿命，但其合成方法多为水热、溶剂热法，成本高、产量低、工艺复杂，严重制约了其工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔微米棒状四氧化三钴及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供多孔微米棒状四氧化三钴在制备锂离子电池负极中的应用。
所述多孔微米棒状四氧化三钴呈多孔微米棒状结构，多孔微米棒的直径为0.5～3μm，长度为5～20μm，孔径为30～90nm。
所述多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐、二水合草酸、六次甲基四胺加入溶剂中得混合液，将混合液加热，反应后，得棒状二水合草酸钴前驱体；
2)将步骤1)所得棒状二水合草酸钴前驱体煅烧后，即得多孔微米棒状四氧化三钴。
在步骤1)中，所述钴盐可选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴等中的一种；所述钴盐的摩尔浓度可为0.005～0.03mol/L，若浓度过高，则不能形成完整的棒状结构，而是得到破损的纤维状结构；若浓度过低，则导致产量太少，生产效率降低；所述二水合草酸的用量可为0.001～0.03mol/L，是钴盐浓度的1/3～1/4，若加入二水合草酸的量过多，则导致成核速率过快，得到产物形貌不均一，不能得到完整的棒状结构；所述六次甲基四胺的用量可为0.0015～0.015mol/L，它既能作为体系的pH值调节剂，也能调控晶粒的增长方向，使草酸钴最终形成均一的一维微米棒状结构；所述溶剂可采用水；所述加热的温度可为75～95℃；所述反应的时间可为15～35min；若加热的温度过高，则导致成核速度过快，棒状形貌不完整；若加热的温度过低，则导致反应缓慢，反应时间需要延长，小颗粒沉淀增加。
在步骤2)中，所述煅烧的温度可为300～500℃；此时草酸钴分解成四氧化三钴的同时，伴随着大量二氧化碳气体和水蒸气的释放，使棒状四氧化三钴具有多孔的微米结构。
所述多孔微米棒状四氧化三钴可在制备锂离子电池负极中应用。
本发明制备的多孔微米棒状四氧化三钴其多孔性质有利于电解液的渗透和离子的传输，一维棒状结构方便了电子和离子的传导，使得材料具有优异的电化学性能，具有较高的比容量和倍率性能；此外，本发明以水为溶剂，采用较低温度加热的沉淀反应，不需要添加有机溶剂和高温高压环境，成本低，易于工业化生产。
所述多孔微米棒状四氧化三钴用于锂离子电池负极材料时，在500mA/g的电流下循环270次后，依然能保持1800mAh/g的比容量。为了进一步研究其倍率性能，分别测试了不同充放电电流下(0.5～5A/g)材料的比容量变化规律。可以看出在0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g的充放电电流下其平均容量依次为1184mAh/g、1161mAh/g、850mAh/g、655mAh/g、462mAh/g和375mAh/g；当倍率重新恢复至0.5A/g时，其容量仍然能恢复到1100mAh/g，表明材料具有良好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所得到四氧化三钴产物的XRD图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。
图2为实施例1所得四氧化三钴的扫描电子显微镜图。在图2中，a的标尺为1μm，b的标尺为500nm。
图3为实施例1所得四氧化三钴的透射电子显微镜图。在图3中，a的标尺为500nm，b的标尺为100nm。
图4为实施例1所得四氧化三钴的氮气吸附/脱附等温曲线及其BJH孔径尺寸分布曲线。
图5为实施例1所得四氧化三钴在500mA/g的电流下的循环次数-比容量曲线图。
图6为实施例1所得四氧化三钴用于锂离子电池负极材料依次在不同倍率(0.5～5A/g)条件下材料比容量的变化规律图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行更详细的描述和说明。
实施例1
称取六水合硝酸钴1.5g、六次甲基四胺0.3505g和二水合草酸0.168g，在室温下将上述物质依次溶解在500ml烧杯装的去离子水中形成红色透明溶液；将该溶液转移至温度已到达90℃的水浴锅内，反应20min后，利用砂芯漏斗抽滤分离并用去离子水多次洗涤后，将固体放入真空干燥箱中于60℃下干燥8h，得到纯净的粉红色二水草酸钴前驱体。将该前驱体放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉中并设置反应温度为350℃，反应时间为2h，煅烧后得到黑色的四氧化三钴产物。
实施例2
称取六水合氯化钴1.2g、六次甲基四胺0.3505g和二水合草酸0.168g，在室温下将上述物质依次溶解在500ml烧杯装的去离子水中形成红色透明溶液；将该溶液转移至温度已到达90℃的水浴锅内，反应20min后，利用砂芯漏斗抽滤分离并用去离子水多次洗涤后，将固体放入真空干燥箱中于60℃下干燥8h，得到纯净的粉红色二水草酸钴前驱体。将该前驱体放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉中并设置反应温度为350℃，反应时间为2h，煅烧后得到黑色的四氧化三钴产物。
实施例3
称取七水合硫酸钴1.4g、六次甲基四胺0.3505g和二水合草酸0.168g，在室温下将上述物质依次溶解在500ml烧杯装的去离子水中形成红色透明溶液；将该溶液转移至温度已到达90℃的水浴锅内，反应20min后，分离并用去离子水多次洗涤后，将得到的固体放入真空干燥箱中于60℃下干燥8h，得到纯净的粉红色二水草酸钴前驱体。将该前驱体放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉中并设置反应温度为350℃，反应时间为2h，煅烧后得到黑色的四氧化三钴产物。
实施例4
称取四水合乙酸钴1.3g、六次甲基四胺0.3505g和二水合草酸0.168g，在室温下将上述物质依次溶解在500ml烧杯装的去离子水中形成红色透明溶液；将该溶液转移至温度已到达90℃的水浴锅内，反应20min后，分离并用去离子水多次洗涤后，将得到的固体放入真空干燥箱中于60℃下干燥8h，得到纯净的粉红色二水草酸钴前驱体。将该前驱体放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉中并设置反应温度为350℃，反应时间为2h，煅烧后得到黑色的四氧化三钴产物。
图1～6是对实施例1所得多孔微米棒状结构四氧化三钴产物进行表征所得图片。其中，图1为产物的XRD图谱，该图谱与JCPDS数据库中四氧化三钴谱线的No.78-1970非常吻合，表明所得产物是单相的四氧化三钴粉末，无杂相。图2和3表明所制得的四氧化三钴具有一维多孔棒状结构，微米棒的直径为0.5～3μm，长度为5～20μm，具有多孔特征。图4的结果进一步证明所得多孔微米棒状四氧化三钴具有大孔结构，孔径尺寸集中分布在55nm左右。
从图5可知，利用上述的微米棒状多孔四氧化三钴用于锂离子电池负极材料时，在500mA/g的充放电电流下循环270次后，依然能保持1800mAh/g的比容量。从图6可以看出在0.5A/g和1A/g下其容量保持较高值；当倍率增加到2～5A/g时容量下降较快；但是当倍率重新恢复至0.5A/g，其容量仍然能恢复到1100mAh/g，表明材料具有良好的倍率性能。
对实施例2～4所得产物进行表征，得到的测试结果均与实施例1相近，例如实施例2、3、4所得产物的XRD图片均如1图所示，说明实施例2～4所得产物均为四氧化三钴，所得四氧化三钴同样具有微米棒状多孔结构，直径为0.5～3μm，长度为5～20μm，孔径为30～90nm，将其用于锂离子电池负极材料时在0.5A/g的电流下容量均保持在1100～1800mAh/g。

Claims (7)

1.一种多孔微米棒状四氧化三钴，其特征在于其呈多孔微米棒状结构，多孔微米棒的直径为0.5～3μm，长度为5～20μm，孔径为30～90nm；所述多孔微米棒状四氧化三钴由以下方法制备：
1)将钴盐、二水合草酸、六次甲基四胺加入溶剂中得混合液，将混合液加热，反应后，得棒状二水合草酸钴前驱体；所述钴盐的摩尔浓度为0.005～0.03mol/L；所述加热的温度为75～95℃；所述二水合草酸的用量为0.001～0.03mol/L，是钴盐浓度的1/3～1/4；所述六次甲基四胺的用量为0.0015～0.015mol/L；
2)将步骤1)所得棒状二水合草酸钴前驱体煅烧后，即得多孔微米棒状四氧化三钴。
2.如权利要求1所述一种多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钴盐、二水合草酸、六次甲基四胺加入溶剂中得混合液，将混合液加热，反应后，得棒状二水合草酸钴前驱体；所述钴盐的摩尔浓度为0.005～0.03mol/L；所述加热的温度为75～95℃；所述二水合草酸的用量为0.001～0.03mol/L，是钴盐浓度的1/3～1/4；所述六次甲基四胺的用量为0.0015～0.015mol/L；
2)将步骤1)所得棒状二水合草酸钴前驱体煅烧后，即得多孔微米棒状四氧化三钴。
3.如权利要求2所述一种多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钴盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴中的一种。
4.如权利要求2所述一种多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用水。
5.如权利要求2所述一种多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为15～35min。
6.如权利要求2所述一种多孔微米棒状四氧化三钴的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述煅烧的温度为300～500℃。
7.如权利要求1所述一种多孔微米棒状四氧化三钴在制备锂离子电池负极中的应用。
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