CN107845508B - 一种超级电容器材料MoO2/石墨烯/g-C3N4的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g‑C₃N₄的制备方法，属于复合材料制备技术领域。包括以下几个步骤：1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，细胞粉碎机粉碎，然后加入钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液，搅拌混合均匀，制备得到氧化石墨烯‑钼盐‑钠盐的混合溶液体系；2)调整pH后在反应釜中进行水热反应；3)用水和乙醇清洗，低温真空干燥，得到MoO₂复合氧化石墨烯材料；4)将MoO₂复合氧化石墨烯材料与碳氮前驱体机械混合，并在高温氩气保护气氛下高温煅烧，冷却至室温后，即可制备得到MoO₂/石墨烯/g‑C₃N₄复合材料。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，所得到的复合材料超级电容器的比容量显著的提高，具有良好的循环充放电稳定性。

Description

一种超级电容器材料MoO2/石墨烯/g-C3N4的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型电容器，又叫做双电层电容器、法拉电容，在储能过程中不发生化学反应，是一种绿色能源。超级电容器的容量产生是靠离子导电形成的双电荷层实现的，在很小的体积下达到法拉级的容量。与电池相比，无须特别的充电电路和控制放电电路，过充、过放都不对其寿命构成负面影响，充放电次数可达50万次，内阻较小，功率密度是锂离子电池的数十倍以上，可以大电流放电。且超级电容器在其额定电压范围内可以被充电至任意电位，且可以完全放电 (放电至0V)；而电池则受自身化学反应限制工作在较窄的电压范围(U～1/2U)，如果过放可能造成永久性破坏。超级电容器产品虽然问世不久，但由于它具有特殊的优点，在汽车(特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆)、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力，因而被世界各国所广泛关注，其前景是非常广阔。

随着全球人口的增长和城市化进程，人类对于能源的需求离不开持续的供应，更重要的是，这些能源必须要绿色、环保和可持续。在我国生态文明建设的新形势下，新能源技术的发展为能源的可持续利用提供了重要保障。其中，超级电容器作为一种可快速充放电、电容高、功率密度高的新能源器件而备受瞩目，而广泛使用在电子设备的可充放电的锂电池由于其内部的氧化还原反应而不能快速放电，因而超级电容器可以广泛用作二次电池的替代品。这使得超级电容器在新能源汽车、公交车充电桩等设备领域发挥了重要作用。

钼类金属氧化物作为电容器所使用的电化学材料已经被广泛报道，但是钼氧化物直接用作超级电容器的电极结构往往不稳定，不同的制备方法造成钼氧化物电极放电比容量参差不齐，使其难以满足容量日益增长的新能源器件的充电需求。石墨烯作为一种新型二维功能材料的发现于2010年获得诺贝尔物理学奖，由于其优异的导电性(10⁶ S/m)，高的电子迁移率[2×10⁵cm²·(V·s)^–1]和巨大比表面积(2600m² /g以上)而广泛用于电化学储能领域。而另一种具有类石墨烯结构的光催化类g-C₃N₄材料尽管导电性能一般，但其电化学性能优异，具有较高的放电比容量和倍率性能，更重要的是，制备碳氮的前驱体碳氮前驱体价格十分便宜，如果能够将三种材料复合，则有助于开发性价比高，放电比容量大，复合结构致密的超级电容器三元电极材料，有利于促进超级电容器的商业化。

发明内容

为了克服现有单相的MoO₂由于其结构不稳定、比容量低、前驱体碳材料成本高、与碳材料复合用于超级电容器电极性能不够优异等的难题，本发明提供一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，该方法成本低廉，所得到的复合材料显著地提高了超级电容器的比容量，具有良好的循环充放电稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，细胞粉碎机粉碎，然后加入钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液，搅拌混合均匀，制备得到氧化石墨烯-钼盐-钠盐的混合溶液体系；氧化石墨烯赋予体系良好的导电性和电子运输性能，钼盐前驱体分解后生成电化学性能良好的二氧化钼，钠盐封端剂有利于氧化石墨烯与二氧化钼的化学键合，提高体系的热稳定性；

2)将步骤1)中氧化石墨烯-钼盐-钠盐的混合溶液体系调整pH后在反应釜中进行水热反应；钼盐前驱体在酸性条件下发生水解，在反应釜中进行水热反应，由于石墨烯巨大的比表面积和丰富的官能团，而使其能够和钼盐前驱体生成的钼氧化物发生致密结合，氧化石墨烯表面生长出钼氧化物纳米棒，加之封端剂的封端作用和钠离子的极性，能够对钼氧化物晶体的形核和生长做出合理的调控；

3)取出步骤2)得到的反应物，用水和乙醇清洗，低温真空干燥，得到MoO₂复合氧化石墨烯材料；

4)将步骤3)得到的MoO₂复合氧化石墨烯材料与碳氮前驱体机械混合，并在高温氩气保护气氛下高温煅烧，冷却至室温后，氧化石墨烯组分被还原为还原石墨烯，与其复合的钼氧化物在高温500℃以上完全转化为MoO₂物相，二者与混合的碳氮前驱体三聚氰胺分解后的碳氮紧密结合，即可制备得到MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料。将其用作超级电容器电极，具有良好的电化学性能。

优选的，步骤1)中，所使用的氧化石墨烯的片径为0.5-5μm，厚度为0.8-1.2nm，加入量10-25mg；细胞粉碎机粉碎的时间为20-40 min；充分粉碎后氧化石墨烯分散液的浓度为0.3-1mg/ml；氧化石墨烯加入量的多少对首充的倍率性能有着很大的影响，加入量过低，所引入的石墨烯比表面积不够负载钼氧化物，加入量过高，容易造成比表面积过大，石墨烯发生团聚而影响电化学性能，并且造成原材料的浪费和生产成本的提高。经过大量的实验数据表明，上述的数据能较好的满足实验需求，制备得到超级电容器电极；所加的钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液中，Mo²⁺与封端剂的摩尔比为(0.5-1.5):(3-5)，混合溶液封端剂的浓度为0.2-0.4mol/L，封端剂使用的多少会对晶体的形貌生长产生不同程度的影响，经试验得出该范围为较佳的范围。所述的氧化石墨烯与钼盐前驱体的质量比为(1:38)-(1:84)，该比例下能够促进钼氧化物晶体的生长，且经过申请人的大量实验数据推导出该比例下效果最优。前已提及，比例的高低与石墨烯负载量和团聚与否休戚相关，从而影响材料的电化学性能的发挥。

优选的，步骤1)中，所述的钼盐前驱体为二水钼酸钠、钼酸钙或钼酸锌中的一种，钼盐前驱体分解后生成氧化钼晶体；所述的封端剂为氯化钠或水杨酸钠中的一种，钠盐封端剂有利于氧化石墨烯与二氧化钼的化学键合，提高体系的热稳定性。

优选的，步骤2)中，调整氧化石墨烯-钼盐-钠盐的混合溶液体系的pH为1-3，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为 12-24h。钼盐前驱体以二水钼酸钠为例，二水钼酸钠在酸性条件下水解，生成三氧化钼(Na₂MoO₄+2HCl→H₂MoO₄+2NaCl；H₂MoO₄→ MoO₃+H₂O)，后来三氧化钼经热处理变成二氧化钼，通过水热反应，使钼盐前驱体转变为钼氧化物，并使得钼氧化物晶体能够通过溶剂热均一稳定地生长在石墨烯表面，使两相达到强有力的结构复合而有利于材料的稳定性。

优选的，步骤3)中，依次用水和乙醇清洗步骤2)得到的反应物，清洗次数不少于三次，离心分离，离心分离的速率不低于5000rpm，每次离心时间为10min，洗涤为了充分洗去混合液中的杂质，使乙醇尽可能溶解可能存在的有机物使得产物精纯，因为固液混合物混合后是不均匀的，为了使固液分离，就要在一定转速下离心处理，使得固体沉在下面，将洗涤液倒出，从而干燥后获得干燥固体；在真空干燥箱中进行低温真空干燥，干燥温度60-80℃，干燥的时间为12-24h。

优选的，步骤3)中，所述的MoO₂复合石墨烯材料以石墨烯为基底材料，在其表面生长棒状MoO₂，石墨烯占MoO₂复合石墨烯的质量的1-5％。

优选的，步骤4)中，碳氮前驱体中Mo²⁺的摩尔质量与步骤1) 中钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液中Mo²⁺的摩尔质量之比为 (8:1)-(2:1)，高温煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为1-2h，使氧化石墨烯充分还原、二氧化钼晶体完全转化和碳氮前驱体充分分解为结构稳定的电极材料。

优选的，步骤4)中，所述的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料中掺杂碳氮的质量占MoO₂复合石墨烯质量的50-90％，石墨烯可以弥补碳氮导电性和电子运输性能的不足，碳氮的大量使用是以性价比高的优势充分增强材料的超级电容比容量，钼氧化物是必不可少的电化学金属氧化物，是基础材料，这一比值为最佳配比。

本发明的优点是：

1)本发明制备方法较简单，在制备过程零污染，无副产物生成；

2)本发明使用的石墨烯量少，成本低，并充分利用原材料进行水热合成，力求性能的最佳配置；

3)本发明使用的碳氮前驱体价格低廉，制备出的碳氮电化学性能优异，有利于低成本大量生产；

4)本发明制备的电极材料显著地提高了超级电容器的比容量以及循环充放电稳定性，掺杂碳氮后其实际的比容量从能够达到1040 F/g提升到了1700F/g以上，在10A/g极大电流密度下经过1000 次循环仍保持良好的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1制备的MoO₂复合石墨烯复合材料的SEM图；

图2是实施例1制备的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的SEM图；

图3是实施例1制备的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的XRD图；

图4是实施例1制备的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的循环伏安曲线图；

图5是实施例1制备的未掺杂g-C₃N₄的MoO₂/石墨烯复合材料和掺杂碳氮后的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的恒流放电曲线对比图；

图6是实施例1制备的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的恒流放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

将14mg的氧化石墨烯微片在14ml的去离子水中使用细胞粉碎机分散30min，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.84g的二水钼酸钠和2.1g的水杨酸钠分别溶解于28ml的去离子水中，磁力搅拌 10min使其充分溶解后将其与氧化石墨烯分散液混合得到混合溶液，此时混合溶液中Mo²⁺与封端剂的摩尔比为1:4，混合溶液封端剂的浓度为0.3mol/L。之后再用盐酸调节pH至1.5，转移至100ml的水热釜中进行水热反应，在180℃下水热24h,自然冷却后在5000rpm下离心10min，用去离子水和乙醇各清洗三次，在80℃下真空干燥24h。若如此做，然后直接进行退火处理，则可以得到MoO₂复合石墨烯材料，石墨烯占MoO₂复合石墨烯的质量的3.1％。将真空干燥后的试样与640mg三聚氰胺前驱体进行机械混合10min，混合均匀后置于刚玉衬底的瓷舟中在500℃下的高纯氩气氛中退火处理100min，随炉自然冷却后得到MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料，在该复合材料中，掺杂碳氮的质量占MoO₂复合石墨烯质量的50％。

将制备得到的复合材料进行SEM扫描电镜、XRD测试、循环伏安曲线图测量、恒流放电测试和循环稳定性能测试。所得到的结果如图1-6所示，图1为制备的MoO₂复合石墨烯的结构，表明了棒状 MoO₂晶体生长于石墨烯表面；从图2为MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的三维结构，从图2可以看出三种物相形成了均一稳定的复合体系；图3为g-C₃N₄、MoO₂复合石墨烯和MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的XRD图线，从图3可以看出各个组分的物相结晶程度良好；图 4中MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料表现出良好的循环伏安性能，图4 中可以看出在不同的扫描比下，其氧化还原性能良好；图5为未掺杂 g-C₃N₄的MoO₂/石墨烯复合材料和掺杂碳氮后的MoO₂/石墨烯 /g-C₃N₄复合材料的恒流放电曲线对比图，可以计算出，在1Ag^-1的电流密度下，比容量达到1040F/g。而掺杂后制备的MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的恒流放电曲线图，在1Ag^-1的电流密度下，比容量达到 1700F/g以上，说明碳氮掺杂后对材料容量进行了大幅度的提升。图 6为MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料的恒流放电曲线图，说明即使在10Ag^-1高倍率的充放电比电流下，仍有较好的比容量值；用此材料和商业炭黑电极制备成的小型非对称型超级电容纽扣器件在充电时能够点亮LED灯数分钟，显示了该材料在超级电容器器件中良好的应用价值。

实施例2：

将10mg的氧化石墨烯微片在15ml的去离子水中使用细胞粉碎机分散0.5h，得到0.67mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.84g的二水钼酸钠和2.1g的水杨酸钠分别溶解于31ml的去离子水中，磁力搅拌 10min使其充分溶解后将其于氧化石墨烯分散液混合得到混合溶液，此时混合溶液中Mo²⁺与封端剂的摩尔比为0.5:5，混合溶液封端剂的浓度为0.28mol/L。用盐酸调节pH至1.5，转移至50ml的水热釜中，在180℃下水热24h，自然冷却后在5000rpm下离心10min，用去离子水和乙醇各清洗三次，在80℃下真空干燥24h。若如此做，直接进行退火处理，则可以得到MoO₂复合石墨烯材料，石墨烯占MoO₂复合石墨烯的质量的2.2％。将真空干燥后的试样与180mg三聚氰胺前驱体进行机械混合10min，混合均匀后置于刚玉衬底的瓷舟中在 520℃下的高纯氩气氛中退火处理100min，随炉自然冷却后得到 MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料，在该复合材料中，掺杂碳氮的质量占 MoO₂复合石墨烯质量的22.3％。

将实施例2得到的样品按照实施例1的检测方法进行检测，经过检测可知，本实施例2制备得到样品的各项指标与实施例1一致，不在此进行赘述。

实施例3：

将22mg的氧化石墨烯微片在20ml的去离子水中使用细胞粉碎机分散0.5h，得到1.1mg/ml的氧化石墨烯分散液。将0.84g的二水钼酸钠和2.1g的水杨酸钠分别溶解于20ml的去离子水中，磁力搅拌 10min使其充分溶解后将其于氧化石墨烯分散液混合得到混合溶液，此时混合溶液中Mo²⁺与封端剂的摩尔比为1.5:3，混合溶液封端剂的浓度为0.33mol/L。用盐酸调节pH至1.5，转移至50ml的水热釜中，在180℃下水热24h,自然冷却后在5000rpm下离心10min,用去离子水和乙醇各清洗三次，在80℃下真空干燥24h。若如此做，然后直接进行退火处理，则可以得到MoO₂复合石墨烯材料，石墨烯占MoO₂复合石墨烯的质量的4.7％。将真空干燥后的试样与360mg三聚氰胺前驱体进行机械混合10min，混合均匀后置于刚玉衬底的瓷舟中在 520℃下的高纯氩气氛中退火处理100min，随炉自然冷却后得到 MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料，在该复合材料中，掺杂碳氮的质量占 MoO₂复合石墨烯质量的36％。

将实施例3得到的样品按照实施例1的检测方法进行检测，经过检测可知，本实施例2制备得到样品的各项指标与实施例1一致，不在此进行赘述。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，细胞粉碎机粉碎，然后加入钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液，搅拌混合均匀，制备得到氧化石墨烯-钼盐-封端剂的混合溶液体系；

2)将步骤1)中氧化石墨烯-钼盐-封端剂的混合溶液体系调整pH后在反应釜中进行水热反应；

3)取出步骤2)得到的反应物，用水和乙醇清洗，真空干燥，干燥温度为60-80℃，得到MoO₂复合氧化石墨烯材料；

4)将步骤3)得到的MoO₂复合氧化石墨烯材料与碳氮前驱体机械混合，并在氩气保护气氛下煅烧，煅烧的温度为500-600℃，冷却至室温后，即可制备得到MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄复合材料。

2.如权利要求1所述的一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所使用的氧化石墨烯的片径为0 .5-5μm，厚度为0 .8-1 .2nm，加入量10-25mg；细胞粉碎机粉碎的时间为20-40min；充分粉碎后氧化石墨烯分散液的浓度为0 .3-1mg/ml；所加的钼盐前驱体和封端剂组成的混合溶液中，Mo²⁺与封端剂的摩尔比为(0 .5-1.5):(3-5)，混合溶液中封端剂浓度为0 .2-0 .4mol/L；所述的氧化石墨烯与钼盐前驱体的质量比为(1:38)-(1:84)。

3.如权利要求2述的一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的钼盐前驱体为二水钼酸钠、钼酸钙或钼酸锌中的一种，所述的封端剂为氯化钠或水杨酸钠中的一种。

4.如权利要求3所述的一种超级电容器材料MoO_2/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，其特征在于，步骤2)中，调整氧化石墨烯-钼盐-钠盐的混合溶液体系的pH为1-3，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为12-24h。

5.如权利要求4所述的一种超级电容器材料MoO₂/石墨烯/g-C₃N₄的制备方法，其特征在于，步骤3)中，依次用水和乙醇清洗步骤2)得到的反应物，清洗次数不少于三次，离心分离，离心分离的速率不低于5000rpm，每次离心时间为10min；在真空干燥箱中进行真空干燥，干燥的时间为12-24h。