CN110120507B - 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110120507B
CN110120507B CN201910409280.4A CN201910409280A CN110120507B CN 110120507 B CN110120507 B CN 110120507B CN 201910409280 A CN201910409280 A CN 201910409280A CN 110120507 B CN110120507 B CN 110120507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
moo
composite material
graphene
mos
heterogeneous composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910409280.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110120507A (zh
Inventor
杨刚
孙瑞
吴曼曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changshu Institute of Technology
Original Assignee
Changshu Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changshu Institute of Technology filed Critical Changshu Institute of Technology
Priority to CN201910409280.4A priority Critical patent/CN110120507B/zh
Publication of CN110120507A publication Critical patent/CN110120507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110120507B publication Critical patent/CN110120507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料，所述异质复合材料为石墨烯作为柔性载体承载MoS2和MoO2颗粒并形成的包裹结构。本发明还公开了石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法和应用。石墨烯作为柔性载体承载MoS2和MoO2颗粒并形成包裹结构，有效限制MoS2和MoO2颗粒的流失。本发明合成方法简单易行、可量产，制得的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性。

Description

一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、混合动力电动汽车和绿色储能装置需求的不断增加，锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，已经成为主要的储电设备。当前，石墨作为负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，然而石墨的比容量较低(372mAh g-1)，严重制约其进一步的广泛应用。寻找新型高比容量的锂电池负极材料的研究方兴未艾，过渡金属氧化物/硫化物作为锂电池负极材料具有较高的比容量，比如钼基负极材料，受到广泛关注。然而，该类活性材料在嵌脱锂过程中的体积变化和材料粉化脱离导致其电化学性能急剧衰减。MoS2是一种很有前途的负极材料，具有较高的理论比容量(670mAh g-1)。MoS2具有层状六边形结构，其中Mo和S原子共价结合形成二维层，通过弱范德华相互作用堆积在一起。这一特性有利于锂离子的嵌入/脱出，然而，MoS2电极材料的循环稳定性差，倍率性能差，这主要归因于两方面的原因：第一，沿c方向相邻的S-Mo-S层之间的低导电性影响电子/离子转移能力；第二，放电电压低于0.5v时，MoS2基负极出现多硫化物效应，导致电极材料严重粉化脱离。与MoS2相比，二氧化钼(MoO2)作为负极材料具有更高的理论比容量(838mAh g-1)，良好的导电性，高化学稳定性和高密度(6.5g cm-1)。在嵌脱锂过程中，MoO2的体积也会急剧变化，导致容量显著下降。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中的这些缺点，MoO2采用与MoS2相似的方法，与石墨烯等柔性碳基材料复合，缓解他们在嵌脱锂过程中的体积变化和粉化脱落，本发明提供了一种石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料。
本发明还要解决的技术问题是提供了石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供了石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供了石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料，所述异质复合材料为石墨烯作为柔性载体承载MoS2和MoO2颗粒并形成的包裹结构。
其中，所述MoS2为少层纳米片结构，所述MoO2为六边形纳米片结构。
其中，所述MoS2占异质复合材料总质量的40-70％，所述MoO2占异质复合材料总质量的20-55％，余量为石墨烯。
本发明内容还包括所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二水钼酸钠溶液、硫代尿素溶液混合并充分搅拌，加入石墨烯水分散液，混合搅拌，超声处理得到混合溶液；
2)将混合溶液在水热反应条件下处理3-6小时得到沉淀物；
3)沉淀物分离、水洗、干燥，在高温氮气氛高温处理，反应后随炉冷却，制得目标产物。
其中，所述步骤1)的二水钼酸钠溶液浓度为0.2-1.0mol/L、硫代尿素溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
其中，所述石墨烯水分散液固含量15-30％。
其中，所述步骤1)混合搅拌的搅拌速率200～600rpm。
其中，所述步骤1)超声功率为500～800W；超声时间30～120min。
其中，所述步骤2)的水热反应温度为180-220℃。
其中，所述步骤3)的高温处理温度为600-850℃。
本发明内容还包括所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料在制备锂离子电池中的应用。
有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：本发明制备得到了一种石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料。该异质复合材料的特征在于，反应体系采用二水钼酸钠生成MoO2，反应物中的硫代尿素调控产物中MoS2的质量比。通过一步法原位生成的MoS2/MoO2附着在石墨烯表面，其中，MoS2为少层纳米片结构，MoO2为六边形纳米片结构，石墨烯作为柔性载体承载MoS2和MoO2颗粒并形成包裹结构，有效限制MoS2和MoO2颗粒的流失。本发明合成方法简单易行、可量产，制得的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性。
附图说明
图1实施例2样品的X射线衍射图；
图2实施例2样品的扫描电镜图；
图3实施例2样品的透射电镜图；
图4实施例2样品的透射电镜图；
图5实施例2样品的透射电镜图；
图6实施例2样品的透射电镜图；
图7实施例2样品的倍率循环曲线。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1制备MoS2/MoO2/石墨烯复合材料
取二水钼酸钠溶液100mL(溶液浓度为0.2mol/L)、硫代尿素溶液100mL(浓度为1.5mol/L)，混合并充分搅拌，静置6h。加入石墨烯水分散液(固含量15％)，混合搅拌(搅拌速率200rpm)，在超声功率500W处理30min。混合溶液在180℃处理水热反应3小时。水热反应结束后，沉淀物分离、水洗，彻底去除钠离子。干燥后的沉淀物在氮气氛下600℃高温处理3小时，反应后随炉冷却，制得目标产物。元素分析测试表明，最终产物中MoS2占复合材料总质量比的69.5％，MoO2占复合材料总质量比的25.3％，其余组成为石墨烯。
所得材料组装锂离子电池，测试电化学性能。
实施例2制备MoS2/MoO2/石墨烯复合材料
取二水钼酸钠溶液100mL(溶液浓度为0.5mol/L)、硫代尿素溶液100mL(浓度为1.0mol/L)，混合并充分搅拌，静置6h。加入石墨烯水分散液(固含量20％)，混合搅拌(搅拌速率400rpm)，在超声功率700W处理1h。混合溶液在200℃处理水热反应6小时。水热反应结束后，沉淀物分离、水洗，彻底去除钠离子。干燥后的沉淀物在氮气氛下800℃高温处理3小时，反应后随炉冷却，制得目标产物。所得产物X射线衍射图的谱峰与MoS2、MoO2标准谱峰完全一致，谱峰半峰宽较大表明样品中MoS2和MoO2颗粒度较小，石墨烯的特征峰(002)出现在20°的弱宽峰(图1)。复合材料的扫描电镜图显示MoS2/MoO2/石墨烯三个组分均匀复合的形貌(图2)。进一步看，MoS2纳米片和MoO2纳米片被石墨烯包裹(图3)，复合结构中MoS2表现为多种取向的纳米片状结构和少层结构(图4，图5所示)、MoO2则为较为规则的六边形纳米片结构(图6所示)。该复合结构显示出优良的倍率循环性能(图7)。元素分析测试表明，最终产物中MoS2占复合材料总质量比的49.6％，MoO2占复合材料总质量比的46.1％，其余组成为石墨烯。
实施例3制备MoS2/MoO2/石墨烯复合材料
取二水钼酸钠溶液100mL(溶液浓度为1.0mol/L)、硫代尿素溶液100mL(浓度为0.5mol/L)，混合并充分搅拌，静置6h。加入石墨烯水分散液(固含量20％)，混合搅拌(搅拌速率600rpm)，超声功率800W处理2h。混合溶液在220℃处理水热反应6小时。水热反应结束后，沉淀物分离、水洗，彻底去除钠离子。干燥后的沉淀物在氮气氛下850℃高温处理3小时，反应后随炉冷却，制得目标产物。元素分析测试表明，最终产物中MoS2占复合材料总质量比的40.2％，MoO2占复合材料总质量比的55.1％，其余组成为石墨烯。
所得材料组装锂离子电池，测试电化学性能。
将实施例1～3的材料组装锂离子电池进行电化学性能测试，结果参见表1。
表1实施例1～3样品的电化学性能(电流密度100mA/g)
Figure GDA0002094262570000041

Claims (7)

1.石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料，其特征在于，所述异质复合材料为石墨烯作为柔性载体承载MoS2和MoO2颗粒并形成的包裹结构，所述MoS2为少层纳米片结构，所述MoO2为六边形纳米片结构，所述MoS2占异质复合材料总质量的40-70%，所述MoO2占异质复合材料总质量的20-55%。
2.权利要求1所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二水钼酸钠溶液、硫代尿素溶液混合并充分搅拌，加入石墨烯水分散液，混合搅拌，超声处理得到混合溶液；
2）将混合溶液在水热反应条件下处理3-6小时得到沉淀物；
3）沉淀物分离、水洗、干燥，在高温氮气氛高温处理，反应后随炉冷却，制得目标产物；
所述步骤1）的二水钼酸钠溶液浓度为0.2-1.0 mol/L、硫代尿素溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）混合搅拌的搅拌速率200-600rpm。
4.根据权利要求2所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）超声功率为500- 800W，超声时间为30~120min。
5.根据权利要求 2所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的水热反应温度为180-220℃。
6.根据权利要求 2所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的高温处理温度为600-850℃。
7.权利要求1所述的石墨烯改性MoS2/MoO2的异质复合材料在制备锂离子电池中的应用。
CN201910409280.4A 2019-05-16 2019-05-16 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用 Active CN110120507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910409280.4A CN110120507B (zh) 2019-05-16 2019-05-16 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910409280.4A CN110120507B (zh) 2019-05-16 2019-05-16 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110120507A CN110120507A (zh) 2019-08-13
CN110120507B true CN110120507B (zh) 2021-03-19

Family

ID=67522688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910409280.4A Active CN110120507B (zh) 2019-05-16 2019-05-16 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110120507B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107342404A (zh) * 2017-06-14 2017-11-10 三峡大学 一种碳修饰MoS2/MoO2双相复合材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142551B (zh) * 2011-02-25 2014-02-19 浙江大学 一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法
CN102142558B (zh) * 2011-02-25 2014-04-09 浙江大学 一种石墨烯和MoS2类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法
CN102142538B (zh) * 2011-02-25 2014-04-09 浙江大学 一种石墨烯/MoS2与无定形碳的锂离子电池电极及制备方法
CN103904334A (zh) * 2014-04-09 2014-07-02 东南大学 一种二硫化钼/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104600315A (zh) * 2015-01-07 2015-05-06 上海大学 一种片状MoS2/石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN106044703B (zh) * 2016-06-01 2017-10-27 武汉理工大学 一种热解碳/二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料图案化微电极及其微加工工艺
US20200038842A1 (en) * 2016-10-05 2020-02-06 Kwansei Gakuin Educational Foundation Metal compound - graphene oxide complex
CN106711432B (zh) * 2016-12-21 2019-04-05 中南大学 一种三维网状结构MoO2纳米材料及其制备和应用
CN106910884A (zh) * 2017-05-12 2017-06-30 中国科学院过程工程研究所 一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
CN107342405B (zh) * 2017-06-14 2019-11-08 三峡大学 一种MoS2-xOx/碳负极材料及其制备方法
CN107845508B (zh) * 2017-10-31 2019-03-01 中国地质大学（北京） 一种超级电容器材料MoO2/石墨烯/g-C3N4的制备方法
CN108658128B (zh) * 2018-08-02 2020-05-05 合肥中航纳米技术发展有限公司 一种具有分级结构的MoS2微纳米球的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107342404A (zh) * 2017-06-14 2017-11-10 三峡大学 一种碳修饰MoS2/MoO2双相复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effects of graphene on MoO2-MoS2 composite as anode material for lithium-ion batteries;Moon-Jin Hwang等;《Journal of Electroceramics》;20140710;第240-245页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110120507A (zh) 2019-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210226202A1 (en) Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor
KR20170003646A (ko) 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용
WO2022032747A1 (zh) 一种硫掺杂ReSe2/MXene复合材料的制备方法
Liu et al. A facile synthesis of core-shell structured ZnO@ C nanosphere and their high performance for lithium ion battery anode
Yuan et al. Self-assembly of SiO/reduced graphene oxide composite as high-performance anode materials for Li-ion batteries
CN111048764A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
WO2023173772A1 (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
WO2022151648A1 (zh) 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
Zhou et al. One-step solid-state synthesis of sulfur-reduced graphene oxide composite for lithium-sulfur batteries
CN111446423B (zh) 一种锂离子电池电极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112357956A (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114242961B (zh) 一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用
CN108110231B (zh) 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用
CN111533186B (zh) 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
Wu et al. Synthesis of hierarchical worm-like SnO2@ C aggregates and their enhanced lithium storage properties
CN113410459A (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用
CN110137484B (zh) 一种三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法
Shen et al. Ring-shaped all manganese-based lithium-rich oxide cathode with high performance and stability via biomineralization method
Yan et al. Fabricating oxygen vacancy-rich Li3VO4 nanoplates to improve electrochemical performance
CN110120507B (zh) 一种石墨烯改性的异质复合材料及其制备方法和应用
CN111348685B (zh) 石墨烯基复合材料及其制备方法和应用
Jia et al. Exploring lithium storage mechanism and cycling stability of MoO2 metal oxide anode composited with Li2MoO4
Chen et al. Microspherical LiFePO 3.98 F 0.02/3DG/C as an advanced cathode material for high-energy lithium-ion battery with a superior rate capability and long-term cyclability

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant