CN109473628B - 一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅‑氮化碳复合负极材料及其制备和应用，将单质硅与碳氮前驱体混合得到均匀分散的硅/碳氮前驱体；置于真空干燥箱干燥；然后置于管式炉煅烧，得到硅‑氮化碳复合材料。该制备方法碳氮前驱体种类多，工艺简单，成本较低，制备的产品结构多样，有效的缓解了硅负极材料体积膨胀等问题，提高了硅基锂电池的循环稳定性。

Description

一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于负极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用。
背景技术
随着当今世界经济地快速发展，能源的短缺成为人们越来越关注的问题。人们迫切开发清洁、高效的新能源材料，而锂离子电池因具有工作电压高，重量轻等特点，再加上环境友好，无记忆效应等优势，已经成为目前商业开发二次电池的主流。
同时，锂离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电源、通讯基站、工业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景。
但是随着电子设备的普及以及电动自行车、电动汽车、混合动力汽车，还有大型储能电站的快速发展，对锂离子二次电池提出了更高循环稳定性、高能量密度、更高快速充放电等能力的要求。找到高比容量，高输出电压，循环寿命长，高倍率性能和安全性好的电极材料是人们追求的目标。
硅负极材料因其较高的理论容量(4200mA·h/g)、环境友好、储量丰富等特点而很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。硅负极材料大幅度提高锂离子电池的能量密度，这正是便携式电子产品、无人机、新能源汽车和储能电池系统等一系列新技术领域发展的迫切需要。
硅负极材料商业化应用主要需要解决两个问题。第一，体积膨胀问题。硅负极材料在储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比，如硅负极容量如果达到3590mA·h/g时，颗粒或晶粒膨胀最高可达320％，体积变化与嵌锂容量成线性关系。较大的体积变化首先从器件设计上往往不能接受，特别是软包类电芯；其次，体积变化较大容易导致电化学性能衰减，活性物质容易从导电网络中脱落，并导致硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重影响硅基材料的循环性能。第二，SEI膜问题。由于硅基负极材料放电电压低，且在循环过程中伴随着巨大的体积变化而导致裂纹，新鲜的硅表面会暴露在电解液中持续产生SEI膜。SEI膜的持续生长将消耗电池正极材料中有限的锂源、电解液，导致电池容量不断衰减，内阻不断增加，体积也会相应膨胀。
近年来，关于硅碳复合负极材料的专利报道较多，专利申请号CN201711222185.0一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，专利申请号CN201710369005.5一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法和专利申请号CN200510030785.8一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法。以上方案较为有效地改善了锂离子电池的性能，但无定形碳与石墨较为活泼，随着电池中解锂与嵌锂的发生，易与锂离子和电解液反应，生成SEI膜等。氮化碳作为一种新型无机非金属材料，具有稳定性高、耐酸碱和方便改性等优点，因此非常适合用于锂离子电池负极材料的设计和合成；且该方法为研磨法，简单方便，更适合大批量商业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用，克服现有技术中负极材料存在体积膨胀问题及SEI膜问题的缺陷，该方法通过碳氮对硅纳米粒的复合包覆，制备一种新型的、环境友好的硅基复合负极材料，解决体积膨胀和SEI膜问题，以此提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明的一种硅-氮化碳复合负极材料，通过SEM表征,所述单质硅与氮化碳均匀混合，质量比为5wt％-90wt％。
本发明的一种所述硅-氮化碳复合负极材料的制备方法，包括：
(1)将单质硅与碳氮前驱体混合，得到硅/碳氮前驱体；
(2)将上述硅/碳氮前驱体干燥，煅烧，即得硅-氮化碳复合材料。
所述步骤(1)中单质硅颗粒的尺寸为10nm-90μm。
所述步骤(1)中碳氮前驱体为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍、四氯化碳-乙二胺、乌洛托品中的一种或几种。
所述步骤(1)中混合为物理混合，如研磨、机械搅拌。
所述步骤(2)中干燥为：30-90℃下干燥6-48h。
所述步骤(2)中煅烧气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。
所述步骤(2)中升温速率为1℃/min-20℃/min，煅烧温度为300-900℃，煅烧时间为1-6h。
本发明提供一种负极片，将上述硅-氮化碳、Super-P炭黑为导电剂，粘结剂，混合后，研磨，调浆，脱泡搅拌制成浆料，然后将浆料涂覆铜箔纸上，干燥，得到负极片。
本发明的一种所述硅-氮化碳复合负极材料的应用。
有益效果
本发明制备方法碳氮前驱体种类多，工艺简单，成本较低，制备的，有效的提高了硅基锂电池的循环稳定性；
所得硅-氮化碳复合负极材料具有优秀的电化学性能，放电比容量为985～2054mA·h/g，初始库伦效率为55.79％～76.42％。
附图说明
图1为本发明的硅-氮化碳复合负极材料的结构示意图；
图2为实施例1的硅-氮化碳复合负极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1的硅-氮化碳复合负极材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
不同碳氮前驱体(氰胺，尿素)制备硅-氮化碳复合高性能负极材料
(1)首先，分别取1g氰胺，4g尿素等碳氮前驱体放入刚玉瓷舟(60*30*20cm，100*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，分别于40℃干燥6h，80℃干燥24h；
(2)其次，将(1)中所得的氰胺，尿素(用铝箔纸密封)等碳氮前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下550℃分别煅烧4h和2h，升温速率为3℃/min，得到氮化碳，并计算产率(分别为44％和3.125％)，以便计算氰胺、尿素等碳氮前驱体的质量；
(3)其次，根据(2)中所得的产率，分别取170.5mg氰胺和83mg尿素等碳氮前驱体与50mg单质硅(硅粒直径约40-50nm)置于玛瑙研钵中研磨30min，得到均匀分散的硅/氰胺，硅/尿素；
(4)其次，将(3)中所得的硅/氰胺，硅/尿素放入刚玉瓷舟(60*30*20cm，100*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，分别于40℃干燥6h，80℃干燥24h；
(5)接着，将(4)中所得的硅/氰胺，硅/尿素(用铝箔纸密封)等置于管式炉中，在氮气气氛下550℃分别煅烧4h和2h，升温速率为3℃/min，得到硅‐氮化碳复合高性能负极材料；
(6)所得负极材料按照下述方法制备负极片：以制得的产品为负极活性物质，Super‐P炭黑为导电剂，CMC为粘结剂，按质量比7:1.5:1.5混合后，使用玛瑙研钵研磨10min以研磨均匀，用去离子水为溶剂调浆，在行星式脱泡搅拌装置制成浆料，裁剪好铜箔纸，再用自动涂涂膜机将浆料涂覆铜箔纸上，涂覆厚度为100μm，然后把电极放置在80℃真空烘箱干燥12h，再用电极制备器将负极片切割成需要的尺寸。
(7)电池制备：LIR2032纽扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照负极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池，电解液采用为溶有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)/碳酸二甲酯。
(8)电池测试：采用新威电池测试系统。
实施例2
硅与氮化碳不同质量比(5:5，4:6和3:7)制备硅-氮化碳复合高性能负极材料
(1)首先，取1g氰胺放入刚玉瓷舟(60*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，于40℃干燥6h；
(2)其次，将(1)中所得的氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，得到氮化碳，并计算产率(为44％)，以便计算氰胺的质量；
(3)其次，根据(2)中所得的产率，分别取113.6mg，170.5mg和265.2mg氰胺与50mg单质硅(硅粒直径约40-50nm)置于玛瑙研钵中研磨30min，得到3种均匀分散的硅/氰胺；
(4)其次，将(3)中所得的3种硅/氰胺放入刚玉瓷舟(60*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，于40℃干燥6h；
(5)接着，将(4)中所得的3种硅/氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，得到3种硅‐氮化碳复合高性能负极材料；
(6)电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法。
实施例3
不同煅烧温度(450℃,500℃和550℃)制备硅-氮化碳复合高性能负极材料
(1)首先，取4g尿素放入刚玉瓷舟(100*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，于80℃干燥24h；
(2)其次，将(1)中所得的尿素用铝箔纸密封，置于管式炉中，在氮气气氛下分别于450℃，500℃和550℃煅烧2h，升温速率为3℃/min，得到3种氮化碳，并分别计算产率(分别为5.25％、3.75％和3.125％)，以便计算尿素的质量；
(3)其次，根据(2)中所得的产率，分别取83mg，100mg和140mg单质硅(硅粒直径约40-50nm)分别与4g尿素置于玛瑙研钵中研磨30min，得到3种均匀分散的硅/尿素；
(4)其次，将(3)中所得的3种硅/尿素放入刚玉瓷舟(100*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，于80℃干燥24h；
(5)接着，将(4)中所得的3种硅/尿素用铝箔纸密封，置于管式炉中，在氮气气氛下分别于450℃，500℃和550℃煅烧2h，升温速率为3℃/min，得到3种硅‐氮化碳复合高性能负极材料；
(6)电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法。
对比例
(1)首先，取1g氰胺放入刚玉瓷舟(60*30*20cm)，置于真空干燥箱干燥，于40℃干燥6h；
(2)其次，将(1)中所得的氰胺置于管式炉中，在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，得到氮化碳。
(3)电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法
图1为硅-氮化碳复合负极材料的结构示意图，该图中层状结构为氮化碳，颗粒状物体为单质硅，单质硅颗粒均匀地分布在氮化碳之中。
图2为实施例1得到的硅-氮化碳复合负极材料的扫描电镜图，从图中可以看到，单质硅颗粒均匀地分布在氮化碳之中。
图3为实施例1得到的硅-氮化碳复合负极材料的X-射线衍射图，从图中可以看到，存在明显的单质硅和氮化碳的特征峰，证明单质硅和氮化碳的存在。
下表为实施例1，2和3以及对比例得到的负极材料的充放电图表。
Figure BDA0001864752910000051
由上表可得，本发明可以制备得到硅-氮化碳复合高性能负极材料，具有优良的电化学性能。在对比例中，氮化碳具有很低的放电比容量和首次库伦效率；而实施例2中，含50wt％Si的负极材料的放电比容量为2054.07mA·h/g，首次库伦效率为76.42％，循环稳定性好，比较好地解决了体积膨胀问题和SEI膜问题；实施例1和实施例3所得到的负极材料也具有较高的首次库伦效率。

Claims (10)

1.一种硅-氮化碳复合负极材料，其特征在于，单质硅均匀分布在氮化碳中；其中所述负极材料由下列方法制备：
（1）将单质硅与碳氮前驱体混合，得到硅/碳氮前驱体；
（2）将上述硅/碳氮前驱体干燥，煅烧，即得硅-氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述单质硅与氮化碳的质量比为5 wt%-90 wt%。
3.一种权利要求1所述硅-氮化碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将单质硅与碳氮前驱体混合，得到硅/碳氮前驱体；
（2）将上述硅/碳氮前驱体干燥，煅烧，即得硅-氮化碳复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中单质硅颗粒的尺寸为10nm-90μm。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳氮前驱体为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍、四氯化碳-乙二胺、乌洛托品中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥为：30-90℃下干燥6-48 h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中煅烧气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种，升温速率为1℃/min-20℃/min，煅烧温度为300-900 ℃，煅烧时间为1-6h。
8.一种权利要求3所述方法制备的硅-氮化碳复合负极材料。
9.一种负极片，其特征在于，将权利要求1所述硅-氮化碳复合材料、Super-P炭黑为导电剂，粘结剂，混合后，研磨，调浆，脱泡搅拌制成浆料，然后将浆料涂覆铜箔纸上，干燥，得到负极片。
10.一种权利要求1所述硅-氮化碳复合负极材料的应用。
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