CN114551864B - 一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，为了克服能量密度提升有限，性能发挥受限的问题，提供一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；将石墨粉、g‑C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂混合，研磨均匀涂覆在负极集流体上，进行真空干燥、恒温处理、退火冷却、碾压、冲切得到负极极片；将正极片、负极片和隔膜装配，注入电解液，套上一层聚合物外壳，化成后得到软包锂离子电池，可提高能量密度，延长软包锂离子电池的循环寿命，还可以提高制备的软包锂离子电池的机械强度和性能。

Description

一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体是涉及一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法。
背景技术
能量密度是制约当前锂离子电池发展的最大瓶颈，采用高能量密度正负极材料包括高镍三元正极材料和硅碳复合负极是提高电池能量密度的关键。但上述材料在实际应用时存在着一些技术问题，随着镍含量的增加，材料制备过程中很难形成完整的层状结构，容易出现锂镍原子混排，存在动力电池实际容量低等弊端；有人通过体相掺杂以提高高镍三元正极材料的稳定性，但是由于受到晶格结构的影响，不同离子半径的金属离子只能取代特定位置的金属离子，使体相掺杂具有一定的局限性；而且用于掺杂的金属离子多为非活性金属离子，容易导致高镍三元正极材料的容量和首次库伦效率降低，并且材料表面结构不稳定，对产气问题无明显改善；高镍三元正极材料表面容易残留含锂杂质导致电池性能快速衰减，而硅基负极材料由于充放电过程中由于体积变化剧烈造成电池循环寿命短等，因此改进和稳定正负极材料性能是开发高能量密度电池的技术挑战之一。
中国发明专利公告号CN106920934A，公告日是2017年7月4日，名称为公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料。该方案中通过掺杂Mg占在Li位形成缺陷和空位，使嵌入/脱嵌过程中阻抗的减小，但是仍然无法避免煅烧过程中残余的Ni2+的产生及其替代Li位的可能性，改善效果有限。
优化高镍三元正极和硅基负极材料性能是开发高能量密度锂离子电池的技术关键之一，现有的技术方案仅侧重于正极或负极单一材料优化，电池实际能量密度提升有限，性能发挥受限，在开发高性能高能量密度动力电池方面存在一定的技术局限性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术中能量密度提升有限，性能发挥受限的问题，提供一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，以实现提高能量密度、循环寿命和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述软包锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)正极片制备：将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合，配置成正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；
(2)负极片制备：将石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂混合，研磨后得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，进行真空干燥、恒温处理、退火冷却、碾压、冲切得到负极极片；
(3)软包锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜装配，注入电解液，套上一层聚合物外壳，化成后得到软包锂离子电池。
利用低残锂高镍三元正极材料和g-C3N4@C@Si复合负极材料制作的软包锂离子电池不仅能够提高能量密度，延长软包锂离子电池的循环寿命，还可以提高制备的软包锂离子电池的机械强度和性能。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(1)中，所述低残锂高镍三元正极材料为低残锂的NCM或NCA，
NCM的化学式为Lix1(Niy1Coz1Mn1-y1-z1)O2，1≤x1≤1.10，0.5≤y1＜1.0，0＜z1＜0.5；
NCA的化学式为Lix2(Niy2Coz2Al1-y2-z2)O2，1≤x2≤1.10，0.5≤y2＜1.0，0＜z2＜0.5；
所述低残锂高镍三元正极材料先由高镍NCM或NCA经溶胶凝胶法掺杂锆元素，然后经电晕放电法去除高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面残锂得到；
电晕放电法在高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面形成了氟化层，氟元素质量含量为0.07％-0.13％。
电晕放电法是将NF3、H2气体送入N2基等离子体中，高能电子与许多粒子碰撞，产生离解的分子和原子，包括NF2，NF，F和H等，这些高能分子和原子与NCM颗粒或NCA颗粒接触后，一方面可以除去表面的残留的碳酸锂和氢氧化锂，同时NF3提供氟源在NCM或NCA表面形成氟化层。作为优良的电子绝缘体，氟化物可以阻止电子隧穿，从而防止电解质的持续分解，提高锂离子电池循环寿命。其次，氟化物具有较好的界面特性，可引起锂离子在横向上均匀分散，从而抑制垂直方向上锂枝晶的形成，最后氟化物高的剪切模量，也能够抑制锂枝晶的形成与生长，改善了锂离子电池的安全性能。电晕法处理时间越长氟化层厚度越大，进而提高善NCM或NCA材料安全性和循环寿命。
优选地，所述高镍NCM或NCA使用溶胶凝胶法掺杂锆元素的步骤为：螯合剂与水按30-45：50-80质量比混合，锆源与水按30-50：50-75质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；锆源与螯合剂的物质的量比为0.5-1.0：1-1.5，混合物在60-90℃下加热2.0-3.5h，冷却室温后调pH值到7-8，得到混合溶液A；将表面活性剂、水、硝酸以质量比为0.1-0.5：80-100：5-10混合，将螯合剂溶液与混合溶液A以0.5-1.0：0.5-1.0体积比混合得到含锆溶胶-凝胶；将NCM或NCA颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.002％-0.005％，磁力搅拌1-3h，在60-90℃真空下干燥2-4h，接着真空下以3-5℃/分钟的升温速度升温至500-650℃，并烧结4-7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨30-60min，得到了锆掺杂的NCM或NCA颗粒；
所述锆源为硝酸锆；所述螯合剂为柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，抗坏血酸、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种，表面活性剂的重均分子量(MW)为70000-90000g/mol。
表面活性剂可以促进溶胶-凝胶在NCM或NCA颗粒表面形成均匀超薄的膜层，提高锆元素在颗粒表面的分布均匀性，有效抑制材料在循环过程中发生相变，提高材料结构的稳定性，并降低Li/Ni混排效应，提升材料的循环性能。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(1)中，低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂质量比为92-97：1-4：2-5；溶剂与三者质量和的质量比为44-64：56-36；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、导电炭黑(SP)中的一种或几种；
正集流体为厚度为10-15μm的铝箔，正极浆料涂覆单面密度为150-200g/m2。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(2)中，g-C3N4@C@SI复合负极材料通过以下方法制备得到：尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以1-3℃/min的速度升温至500-600℃后保持2-5h，冷却至室温后得到浅黄色粉末；将浅黄色粉末放在高能振动球磨机内，球磨10-30min，得到多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；将g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和非晶态碳源按20-35：50-65：5-10的质量比与水混合，三者的质量和与水的质量比为35-50:40-60；常温下搅拌1-3h后，进行喷雾干燥得到多孔结构的前驱体；将所述前驱体在700-900℃氩气氛下加热3-6h进行非晶化处理，得到g-C3N4@C@SI复合负极材料；
所述非晶态碳源为蔗糖、葡萄糖、正硅酸乙酯、柠檬酸、聚烯烃、聚酯、油脂、树脂中的一种或多种。
所述非晶态碳源碳源为蔗糖时，可以在硅颗粒表面形成非晶碳涂层。g-C3N4多孔结构具有高比表面积，可以增大硅颗粒与电解质接触面积，同时缩短锂离子扩散距离，以促进锂离子的嵌入和脱出，另外g-C3N4的拓扑缺陷和卷边结构可以为锂存储提供更多的反应位点，N掺杂物周围的悬挂键可以增强Li的流动性和Li的嵌入能力，显著提高硅负极的容量和使用寿命；g-C3N4@C@SI复合负极材料提高硅材料的提高倍率性能，抑制长循环过程中SEI膜不断生长导致的容量消耗，延长了电池循环寿命。
优选地，喷雾干燥过程中雾化器转速为400-600r/min，雾化压力为150-250kPa,吹风速度为0.5-0.6m2/min，泵速为150-250ml/h，喷雾干燥器入口温度为100-150℃。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(2)中，石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂以12-15：40-45：15-17：10-15：3-5：8-10的质量比混合；研磨时间为40-120min；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(NMF)，导电剂为导电纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、导电炭黑(SP)中的一种或几种，聚合物电解质为聚丙烯腈(PAN)，粘结剂为普鲁兰多糖(普鲁兰胶)。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(2)中，负极集流为厚度为6-15μm铜箔，负极浆料涂覆单面面密度为70-120g/m2；负极片真空干燥温度为80～90℃，干燥时间为6～8h；恒温处理温度为400～500℃，时间为60～80min，退火速度为5～10℃/min，最后冷却至室温。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(3)中，所述隔膜为多孔聚合物膜或无纺布隔膜，隔膜厚度为12-18μm，隔膜中水分含量不超过50ppm；聚合物外壳是铝塑膜；电解液的成分为：电解液溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶质浓度为1-1.5mol/L的锂盐六氟磷酸锂，添加剂浓度为0.01-0.05mol/L氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)；注液量为123-190g，在常温下搁置60-80h。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(3)中，化成阶段，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1-0.3C，锂离子电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.005-0.015Mpa下抽10-30s，二次封装后30-40℃下搁置12-24h；在常温下2.7-4.2V范围内，以0.5-1.0C倍率充放电2-4次，对电池进行分容，获得电池常规容量。
本发明的有益效果：
利用低残锂高镍三元正极材料和g-C3N4@C@Si复合负极材料制作的软包锂离子电池不仅能够提高能量密度，延长软包锂离子电池的循环寿命，还可以提高制备的软包锂离子电池的机械强度和性能。可以提高材料结构的稳定性和循环性能；电晕法在NCM颗粒或NCA颗粒表面生成有益的氟化层，提高了NCM或NCA材料安全性和循环寿命；提高了硅材料的提高倍率性能，抑制长循环过程中SEI膜不断生长导致的容量消耗，延长了电池循环寿命提高了硅负极的容量和使用寿命。
具体实施方式
下面以具体实施例和对比例对本发明的方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1.正极片的制备：
通过溶胶凝胶法合成锆元素掺杂的高镍NCM811颗粒，步骤如下：首先，常温下用磁力搅拌器将柠檬酸作为螯合剂溶解在去离子水中(柠檬酸与去离子水质量比为50:50)，硝酸锆与去离子水按30：70质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；硝酸锆与柠檬酸的物质的量比为0.5：1，混合物在90℃下加热3.5h，冷却室温后调pH值到8，得到混合溶液A；将PVA、去离子水、硝酸以质量比为0.1：80：5混合，将柠檬酸溶液与混合溶液A以0.5：0.5体积比混合得到含锆溶胶-凝胶；将NCM81颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.003％，磁力搅拌3h，在90℃真空下干燥3h，接着真空下以5℃/分钟的升温速度升温至650℃，并烧结7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨50min，得到了锆掺杂的NCM81颗粒，NCM811的化学式为Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2；
第二步采用电晕放电法去除掺杂NCM811材料颗粒表面残锂，同时在表面形成氟化层，氟元素质量含量为0.09％。以制得的NCM811颗粒为活性物质，以PVDF为粘结剂，VGCF为导电剂、NMP为溶剂混合后得到正极浆料，其中NCM811：PVDF：VGCF质量比为94：4：2，溶剂NMP与总干粉质量比为45：55。将上述正极浆料均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，涂布单面面密度为185g/m2，再经过干燥碾压和冲切之后得到正极极片。
2.负极片的制备：
a.将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以3℃/min的速度升温至600℃后保持5h，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末，冷却至室温后投入高能振动球磨机内，球磨15min，得到了多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；
b.将研磨后的g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和蔗糖按照质量比为35：50：5分散在去离子水中，常温下磁力搅拌3h得到分散均匀的混合液，通过喷雾干燥器对混合液进行喷雾干燥，可以制备得到多孔结构的前驱体，具体实验条件是：雾化器转速为600r/min，雾化压力为250kPa，吹风速度为0.6m2/min，泵速为250ml/h，喷雾干燥器入口温度为150℃。将得到的粉末在900℃氩气氛下加热6h进行非晶化处理，得到了g-C3N4@C@SI复合负极材料；
c.负极极片制备过程主要分为两步：将商用石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、碳纳米管导电剂、聚丙烯腈、普鲁兰胶和N,N-二甲基甲酰胺以质量比15：40：15：15：5：10混合后，以NMF为溶剂研磨，研磨时间为45min，然后将得到的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上，涂覆单面面密度为100g/m2，将极片在80℃真空下干燥8h，然后在450℃下对电极恒温处理60min，以退火速度为10℃/min冷却至室温。然后负极极片进行碾压和冲切之后得到负极极片。
3.锂离子全电池的组装：
冲切之后正极极片尺寸为99mm*120mm，负极极片尺寸为102mm*123mm,隔膜选用多孔聚合物膜和无纺布隔膜中的一种，隔膜厚度为18μm，将上述正负极极片和隔膜按照叠片、装配、焊接和封装制得锂离子电池干电芯，然后在100℃真空下烘烤12h，保证极片隔膜中水分含量不超过50ppm，然后进行注液和一次封装。电解液溶剂为EC/DMC/DEC，三者体积比为1/1/1,锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，添加0.02mol/L的FEC/VC。注液过程需要在常温下手套箱内进行，注液量为180g，然后在常温下搁置72h保证电芯被充分浸润。搁置结束后进行化成，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1C，其中电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.01Mpa下抽30s，二次封装后35℃下搁置24h，最后对电池进行分容：常温下2.7-4.2V范围内，以0.5C倍率恒流恒压充放电3次，获得电池实际容量及能量密度，从而得到软包锂离子电池。
实施例2
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1.正极片的制备：
通过溶胶凝胶法合成锆元素掺杂的高镍NCM811颗粒，步骤如下：首先，常温下用磁力搅拌器将柠檬酸作为螯合剂溶解在去离子水中(柠檬酸与去离子水质量比为50:50)，硝酸锆与去离子水按30：70质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；硝酸锆与柠檬酸的物质的量比为0.5：1，混合物在90℃下加热3.5h，冷却室温后调pH值到8，得到混合溶液A；将PVA、去离子水、硝酸以质量比为0.1：80：5混合，将柠檬酸溶液与混合溶液A以0.5：0.5体积比混合得到含锆溶胶-凝胶；将NCM81颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.003％，磁力搅拌3h，在90℃真空下干燥3h，接着真空下以5℃/分钟的升温速度升温至650℃，并烧结7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨50min，得到了锆掺杂的NCM81颗粒，NCM811的化学式为Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2；
第二步采用电晕放电法去除掺杂NCM811材料颗粒表面残锂，同时在表面形成氟化层，氟元素质量含量为0.08％。以制得的NCM811颗粒为活性物质，以PVDF为粘结剂，CNTs为导电剂、NMP为溶剂混合后得到正极浆料，其中NCM811：PVDF：CNTS的质量比为92：5：3，溶剂NMP与总干粉质量比为50：50。将上述正极浆料均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，涂布单面面密度为195g/m2，再经过干燥碾压和冲切之后得到正极极片。
2.负极片的制备：
a.将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以2℃/min的速度升温至500℃后保持5h，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末，冷却至室温后投入高能振动球磨机内，球磨15min，得到了多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；
b.将研磨后的g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和蔗糖按照质量比为35：50：5分散在去离子水中，常温下磁力搅拌3h得到分散均匀的混合液，通过喷雾干燥器对混合液进行喷雾干燥，可以制备得到多孔结构的前驱体，具体实验条件是：雾化器转速为600r/min，雾化压力为250kPa,吹风速度为0.5m2/min，泵速为250ml/h，喷雾干燥器入口温度为150℃。将得到的粉末在900℃氩气氛下加热6h进行非晶化处理，得到了g-C3N4@C@SI复合负极材料；
c.负极极片制备过程主要分为两步：将商用石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、碳纳米管导电剂、聚丙烯腈、普鲁兰胶和N,N-二甲基甲酰胺以质量比10：45：15：15：5：10混合后，以NMF为溶剂研磨，研磨时间为45min，然后将得到的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上，涂覆单面面密度为100g/m2，将极片在80℃真空下干燥8h，然后在450℃下对电极恒温处理60min，以退火速度为10℃/min冷却至室温。然后负极极片进行碾压和冲切之后得到负极极片。
3.锂离子全电池的组装：
冲切之后正极极片尺寸为99mm*120mm，负极极片尺寸为102mm*123mm,隔膜选用多孔聚合物膜和无纺布隔膜中的一种，隔膜厚度为18μm，将上述正负极极片和隔膜按照叠片、装配、焊接和封装制得锂离子电池干电芯，然后在100℃真空下烘烤12h，保证极片个隔膜中水分含量不超过50ppm，然后进行注液和一次封装。电解液溶剂为EC/DMC/DEC，三者体积比为1/1/1,锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，添加0.02mol/L FEC/VC。注液过程需要在常温下手套箱内进行，注液量为180g，然后在常温下搁置72h保证电芯被充分浸润。搁置结束后进行化成，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1C，其中电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.01Mpa下抽30s，二次封装后35℃下搁置24h，最后对电池进行分容：常温下2.7-4.2V范围内，以0.5C倍率恒流恒压充放电3次，获得电池实际容量及能量密度，从而得到软包锂离子电池。
实施例3
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1.正极片的制备：
通过溶胶凝胶法合成锆元素掺杂的高镍NCM811颗粒，步骤如下：首先，常温下用磁力搅拌器将柠檬酸作为螯合剂溶解在去离子水中(柠檬酸与去离子水质量比为50:50)，硝酸锆与去离子水按30：70质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；硝酸锆与柠檬酸的物质的量比为0.5：1，混合物在90℃下加热3.5h，冷却室温后调pH值到8，得到混合溶液A；将PVA、去离子水、硝酸以质量比为0.1：80：5混合，将柠檬酸溶液与混合溶液A以0.5：0.5体积比混合得到含锆溶胶-凝胶；将NCM81颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.003％，磁力搅拌3h，在90℃真空下干燥3h，接着真空下以5℃/分钟的升温速度升温至650℃，并烧结7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨50min，得到了锆掺杂的NCM81颗粒，NCM811的化学式为Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2；
第二步采用电晕放电法去除掺杂NCM811材料颗粒表面残锂，同时在表面形成氟化层，氟元素质量含量为0.08％。以制得的NCM811颗粒为活性物质，以PVDF为粘结剂，碳黑为导电剂、NMP为溶剂混合后得到正极浆料，其中NCM811：PVDF:碳黑的质量比为93：5:2，溶剂NMP与总干粉质量比为55：45。将上述正极浆料均匀涂覆在15μm厚的铝箔上，涂布单面面密度为150g/m2，再经过干燥碾压和冲切之后得到正极极片。
2.负极片的制备：
a.将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以1℃/min的速度升温至550℃后保持5h，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末，冷却至室温后投入高能振动球磨机内，球磨15min，得到了多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；
b.将研磨后的g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和蔗糖按照质量比为35：50：5分散在去离子水中，常温下磁力搅拌3h得到分散均匀的混合液，通过喷雾干燥器对混合液进行喷雾干燥，可以制备得到多孔结构的前驱体，具体实验条件是：雾化器转速为600r/min，雾化压力为250kPa,吹风速度为0.5m2/min，泵速为250ml/h，喷雾干燥器入口温度为125℃。将得到的粉末在700℃氩气氛下加热6h进行非晶化处理，得到了g-C3N4@C@SI复合负极材料；
c.负极极片制备过程主要分为两步：将商用石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电碳黑导电剂、聚丙烯腈、普鲁兰胶和N,N-二甲基甲酰胺以质量比10：40：15：10：5：10混合后，以NMF为溶剂研磨，研磨时间为45min，然后将得到的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上，涂覆单面面密度为100g/m2，将极片在80℃真空下干燥8h，然后在450℃下对电极恒温处理60min，以退火速度为10℃/min冷却至室温。然后负极极片进行碾压和冲切之后得到负极极片。
3.锂离子全电池的组装：
冲切之后正极极片尺寸为99mm*120mm，负极极片尺寸为102mm*123mm,隔膜选用多孔聚合物膜和无纺布隔膜中的一种，隔膜厚度为18μm，将上述正负极极片和隔膜按照叠片、装配、焊接和封装制得锂离子电池干电芯，然后在100℃真空下烘烤12h，保证极片个隔膜中水分含量不超过50ppm，然后进行注液和一次封装。电解液溶剂为EC/DMC/DEC，三者体积比为1/1/1,锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，添加0.02mol/L FEC/VC。注液过程需要在常温下手套箱内进行，注液量为180g，然后在常温下搁置72h保证电芯被充分浸润。搁置结束后进行化成，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1C，其中电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.01Mpa下抽30s，二次封装后35℃下搁置24h，最后对电池进行分容：常温下2.7-4.2V范围内，以0.5C倍率恒流恒压充放电3次，获得电池实际容量及能量密度，从而得到软包锂离子电池。
实施例4
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1.正极片的制备：
通过溶胶凝胶法合成锆元素掺杂的高镍NCM811颗粒，步骤如下：首先，常温下用磁力搅拌器将柠檬酸作为螯合剂溶解在去离子水中(柠檬酸与去离子水质量比为50:50)，硝酸锆与去离子水按30：70质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；硝酸锆与柠檬酸的物质的量比为0.5：1，混合物在90℃下加热3.5h，冷却室温后调pH值到8，得到混合溶液A；将PVA、去离子水、硝酸以质量比为0.1：80：5混合，将柠檬酸溶液与混合溶液A以0.5：0.5体积比混合得到含锆溶胶-凝胶；将NCM81颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.003％，磁力搅拌3h，在90℃真空下干燥3h，接着真空下以5℃/分钟的升温速度升温至650℃，并烧结7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨50min，得到了锆掺杂的NCM81颗粒，NCM811的化学式为Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2；
第二步采用电晕放电法去除掺杂NCM811材料颗粒表面残锂，同时在表面形成氟化层，氟元素质量含量为0.08％。以制得的NCM811颗粒为活性物质，以PVDF为粘结剂，碳黑为导电剂、NMP为溶剂混合后得到正极浆料，其中NCM811：PVDF:碳黑的质量比为90：5:5，溶剂NMP与总干粉质量比为60：40。将上述正极浆料均匀涂覆在12μm厚的铝箔上，涂布单面面密度为160g/m2，再经过干燥碾压和冲切之后得到正极极片。
2.负极片的制备：
a.将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以1℃/min的速度升温至550℃后保持5h，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末，冷却至室温后投入高能振动球磨机内，球磨15min，得到了多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；
b.将研磨后的g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和蔗糖按照质量比为35：50：5分散在去离子水中，常温下磁力搅拌3h得到分散均匀的混合液，通过喷雾干燥器对混合液进行喷雾干燥，可以制备得到多孔结构的前驱体，具体实验条件是：雾化器转速为600r/min，雾化压力为250kPa,吹风速度为0.6m2/min，泵速为150ml/h，喷雾干燥器入口温度为125℃。将得到的粉末在700℃氩气氛下加热6h进行非晶化处理，得到了g-C3N4@C@SI复合负极材料；
c.负极极片制备过程主要分为两步：将商用石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电碳黑导电剂、聚丙烯腈、普鲁兰胶和N,N-二甲基甲酰胺以质量比10：40：15：10：5：10混合后，以NMF为溶剂研磨，研磨时间为45min，然后将得到的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上，涂覆单面面密度为100g/m2，将极片在80℃真空下干燥12h，然后在450℃下对电极恒温处理60min，以退火速度为10℃/min冷却至室温。然后负极极片进行碾压和冲切之后得到负极极片。
3.锂离子全电池的组装：
冲切之后正极极片尺寸为99mm*120mm，负极极片尺寸为102mm*123mm,隔膜选用多孔聚合物膜和无纺布隔膜中的一种，隔膜厚度为18μm，将上述正负极极片和隔膜按照叠片、装配、焊接和封装制得锂离子电池干电芯，然后在100℃真空下烘烤12h，保证极片个隔膜中水分含量不超过50ppm，然后进行注液和一次封装。电解液溶剂为EC/DMC/DEC，三者体积比为1/1/1,锂盐六氟磷酸锂浓度为1.5mol/L，添加0.02mol/L FEC/VC。注液过程需要在常温下手套箱内进行，注液量为190g，然后在常温下搁置72h保证电芯被充分浸润。搁置结束后进行化成，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1C，其中电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.01Mpa下抽30s，二次封装后35℃下搁置24h，最后对电池进行分容：常温下2.7-4.2V范围内，以0.5C倍率恒流恒压充放电3次，获得电池实际容量及能量密度，从而得到软包锂离子电池。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中采用常规NCM811颗粒，其余实验条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中采用的硅复合负极材料不含g-C3N4纳米材料，其余实验条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中采用的硅复合负极材料不含蔗糖，其余实验条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中采用锆掺杂的NCM811颗粒，未经过电晕放电法去除表面残锂，其余实验条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，对比例5中采用常规NCM811颗粒，未经过电晕放电法去除表面残锂，负极采用常规硅基负极，其余实验条件与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，对比例6中溶胶凝胶法过程中未添加PVA，其余实验条件与实施例1相同。
对比例7
与实施例1相比，对比例7中溶胶凝胶法过程中添加MW为100000g/mol的PVA，其余实验条件与实施例1相同。
测试方案见下表1。
表1锂离子电池性能测试方案
每项测试项目测试三组平行试验
Figure BDA0003154577830000111
测试结果见下表2。
表2.实验电池与对照电池性能对比
Figure BDA0003154577830000121
由表2所示，结合实施例1-4.可以看出，在本发明要求的技术范围内，制备的锂离子电池在能量密度、倍率性能、常温循环和高温循环方面均具有好的表现，其中实施例1效果最佳。结合实施例1和对比例1看出，不经过表面残锂去除得到对比例1具有低的能量密度和循环性能，这是因为表面残留导致匀浆过程中NCM811颗粒团聚，降低实际放电容量，且在充放电过程中发生额外的电化学反应，产生气体降低循环寿命。结合实施例1和对比例2-5，看出与纯硅纳米颗粒相比，本发明制备的g-C3N4@C@Si复合负极材料的电化学性能得到了显著提高，主要原因是g-C3N4@C材料复合可以提高硅材料的电导性和机械稳定性，提高倍率性能，抑制长循环过程中SEI膜不断生长导致的容量消耗，延长了电池循环寿命。结合实施例1和对比例6-7，在溶胶凝胶法中加入适当分子量的PVA可以明显优化锂离子电池的电化学性能，主要原因是PVA可以提高NCM811颗粒与含锆溶胶-凝胶的界面相容性，可以形成均匀的薄膜层，改善了锆元素在NCM811颗粒表面的分布均匀性，使得锂离子脱嵌过程中局部电流密度分布更均匀，NCM811颗粒结构更稳定，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命。上述结果表明，本发明提出的方法通过同时优化正负极材料性能，提高了高能量密度锂离子电池的倍率和循环寿命，为研究高性能锂离子电池提供技术参考。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述软包锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极片制备：将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合，配置成正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；
（2）负极片制备：将石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂混合，研磨后得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，进行真空干燥、恒温处理、退火冷却、碾压、冲切得到负极极片；
（3）软包锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜装配，注入电解液，套上一层聚合物外壳，化成后得到软包锂离子电池；
步骤（1）中，所述低残锂高镍三元正极材料为低残锂的NCM或NCA，
NCM的化学式为Lix1(Niy1Coz1Mn1-y1-z1)O2，1≤x1≤1.10，0.5≤y1＜1.0，0＜z1＜0.5；
NCA的化学式为Lix2(Niy2Coz2Al1-y2-z2)O2，1≤x2≤1.10，0.5≤y2＜1.0，0＜z2＜0.5；
所述低残锂高镍三元正极材料先由高镍NCM或NCA经溶胶凝胶法掺杂锆元素，然后经电晕放电法去除高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面残锂得到；
电晕放电法在高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面形成了氟化层，氟元素质量含量为0.07%-0.13%。
2.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述高镍NCM或NCA使用溶胶凝胶法掺杂锆元素的步骤为：螯合剂与水按30-45：50-80质量比混合，锆源与水按30-50：50-75质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；锆源与螯合剂的物质的量比为0.5-1.0：1-1.5，混合物在60-90℃下加热2.0-3.5h，冷却室温后调pH值到7-8，得到混合溶液A；将表面活性剂、水、硝酸以质量比为0.1-0.5：80-100：5-10混合，将螯合剂溶液与混合溶液A以0.5-1.0：0.5-1.0体积比混合得到含锆溶胶−凝胶；将NCM或NCA颗粒与含锆溶胶-凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.002%-0.005%，磁力搅拌1-3h，在60-90℃真空下干燥2-4h，接着真空下以3-5℃/分钟的升温速度升温至500-650℃，并烧结4-7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨30-60min，得到了锆掺杂的NCM或NCA颗粒；
所述锆源为硝酸锆；所述螯合剂为柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，抗坏血酸、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；
所述表面活性剂为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；表面活性剂的重均分子量为70000-90000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂质量比为92-97：1-4：2-5；溶剂与三者质量和的质量比为44-64：56-36；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电纤维、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种；
正集流体为厚度为10-15μm的铝箔，正极浆料涂覆单面密度为150-200g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，g-C3N4@C@SI复合负极材料通过以下方法制备得到：尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以1-3℃/min的速度升温至500-600℃后保持2-5h，冷却至室温后得到浅黄色粉末；将浅黄色粉末放在高能振动球磨机内，球磨10-30min，得到多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米粉末；将g-C3N4纳米粉末、硅纳米颗粒和非晶态碳源按20-35：50-65：5-10的质量比与水混合，三者的质量和与水的质量比为35-50:40-60；常温下搅拌1-3h后，进行喷雾干燥得到多孔结构的前驱体；将所述前驱体在700-900℃氩气氛下加热3-6h进行非晶化处理，得到g-C3N4@C@SI复合负极材料；
所述非晶态碳源为蔗糖、葡萄糖、正硅酸乙酯、柠檬酸、聚烯烃、聚酯、油脂、树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，喷雾干燥过程中雾化器转速为400-600r/min，雾化压力为150-250kPa,吹风速度为0.5-0.6m2/min，泵速为150-250ml/h，喷雾干燥器入口温度为100-150℃。
6.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，石墨粉、g-C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂以12-15：40-45：15-17：10-15：3-5：8-10的质量比混合；研磨时间为40-120min；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，导电剂为导电纤维、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种，聚合物电解质为聚丙烯腈，粘结剂为普鲁兰多糖。
7.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，负极集流为厚度为6-15μm铜箔，负极浆料涂覆单面面密度为70-120 g/m2；负极片真空干燥温度为80~90℃，干燥时间为6~8h；恒温处理温度为400~500℃，时间为60~80min，退火速度为5~10℃/min，最后冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述隔膜为多孔聚合物膜或无纺布隔膜，隔膜厚度为12-18μm，隔膜中水分含量不超过50ppm；聚合物外壳是铝塑膜；
电解液的成分为：电解液溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，溶质浓度为1-1.5mol/L的锂盐六氟磷酸锂，添加剂浓度为0.01-0.05mol/L氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯；注液量为123-190g，在常温下搁置60-80h。
9.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，化成阶段，化成电压范围为2.7-4.2V，化成电流为0.1-0.3C，锂离子电池第一次充电后进行抽真空处理，在0.005-0.015Mpa下抽10-30s，二次封装后30-40℃下搁置12-24h；在常温下2.7-4.2V范围内，以0.5-1.0C倍率充放电2-4次，对电池进行分容，获得电池常规容量。
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