CN110010871B - 一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法 - Google Patents

一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法 Download PDF

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Abstract

一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，涉及一种柔性锂离子电池的制备方法。依次包括如下步骤：步骤一，碳纳米管膜纳米氟化层包覆；步骤二，电极的制备及其组装；步骤三，电芯注入电解液。本发明具有如下的有益效果：本发明将纳米层厚度的氟化层包覆于碳纳米管表面可阻止锂离子进入碳纳米管内部，避免与其发生不可逆反应，从而提升电池的可逆容量。且组装成全电池具有良好的柔性，在折叠，揉搓等严重变形情况下依旧保持良好的电化学性能。本发明制备工艺简单，生产成本低廉，制备流程与工业化水平接近；所得柔性电池的工作电压高，续航能力强，可与传统的锂离子电池相媲美。

Description

一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法
技术领域
本发明涉及一种柔性锂离子电池的制备方法，具体属于一种疏电解液碳纳米管膜的制备并将其作为锂离子电池负极活性物质的集流体，达到提升现有柔性锂离子电池工作电压的一种技术。
背景技术
随着可穿戴电子产品的快速发展，移动便携式电子设备已渗透到日常生活的方方面面，人们总是试图通过便携式移动电子设备随时随地享受互联网带来的便利。目前，一些概念和原型的柔性电子产品已相继问世，如华为5G折叠屏手机、柔性智能手环，GoogleGlass和苹果智能手表等。而与之匹配的电源系统是实现这些智能可穿戴设备应用的前提，不但需要其具有较长的待机能力和轻、薄、柔等特点，还需使其能承受压、弯、拉、卷甚至是折叠操作，以便于设备整体便携或穿戴。然而，基于金属集流体的商业化锂离子电池难以满足以上要求。为了满足柔性电子产品的商业化应用，各研究人员在柔性锂离子电池该方面做了大量的工作及研究。目前柔性锂离子电池研究的基底材料主要有石墨烯、碳纳米管、碳纤维及其它低维纳米材料复合物等。如Mo等在《Natrue Communications》（自然通信）2017年第8卷13949-13956页的《3D nitrogen-doped graphene foam with encapsulatedgermanium/nitrogen-doped graphene yolk-shell nanoarchitecture for high-performance flexible Li-ion battery》一文中提出，利用石墨烯泡沫封装锗制备一种具有蛋黄壳纳米结构的柔性复合电极，该电极具有一定的可逆容量、循环能力和倍率性能。Kim等在《Carbon》2018年第139卷195-204页的《Additive-free electrode fabricationwith reduced graphene oxide using supersonic kinetic spray for flexiblelithium-ion batteries》一文中提出，利用喷涂技术将还原的氧化石墨烯涂覆到集流体上作为柔性负极，以钴酸锂为正极，聚二甲基硅氧烷为外包装组装成柔性电池。该柔性电池具有一定的柔性及电化性。Hu等在《Carbon》2015年第87卷292-298页的《Foldinginsensitive, high energy density lithium-ion battery featuring carbonnanotube current collectors》一文中提出，利用超轻、超柔的大面积碳纳米膜为集流体，分别以钴酸锂、钛酸锂作为正、负极材料涂敷于该膜表面得到可折叠锂离子电池。该电池在折叠过程中其性能不发生变化，制备工艺接近工业化水平、且安全性能较高，但其工作电压只有2.4 V，难以法满足商业化产品高能量密度的需求。上述研究中虽可制备出高比容量及稳定性好的柔性锂离子电池，但电压都不高，而提升电压的方法只能牺牲其比容量，最终导致电池能量密度提升不高。造成以上问题的根本原因是上述所用的柔性集流体材料在1.0V和0.1 V有锂离子的嵌入电位，因而只有选用相对锂电位高于1.0 V以上的负极材料涂敷在集流体才可能保证电池电化学性能的正常发挥，然而高电位的负极材料将导致电池工作电压的下降。
发明内容
本发明目的在于针对以上问题，提供一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，可以使柔性锂离子提供长续航能力、高工作电压及潜力大的商业化应用，使电池具有良好的电化学性能、优异的柔性、高的工作电压及低的生产成本等特点。
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，依次包括如下步骤：
步骤一，碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸七氟丁酯或其它全氟硅烷中的一种或多种作为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5-50 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在100-500 W，沉积时间控制在1-120 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在1-30 nm。
步骤二，电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将相对锂电位只有0.1 V的石墨（Graphite，）、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳黑（Super-P）、导电石墨（KS-6）按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按30%-60%的固液比加入N, N-二甲基甲酰胺（NMP），放入行星式球磨机中球磨 6-12 h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在2-30 mg/cm2；将钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、富锂锰、镍钴铝及镍钴锰材料中的一种、PVDF、Super-P按 90:5:5的质量比称取一定质量的电极材料，按30%-60%的固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨6-12 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在2-35 mg/cm2；将涂覆完毕后的正、负极片放置于通风烘箱中干燥5-60 min，干燥结束后，利用电动对辊机（双辊间距调至10-60 μm）对极片进行压实操作，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
步骤三，电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥30-120 min，真空干燥箱温度控制在40-90 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n在10~200中选取；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可1.4 V。
本发明具有如下的有益效果：锂离子电池中的锂离子传输主要通过电解液传递，由于碳纳米管膜浸润电解液，使用低于碳纳米管电位的负极材料时，锂离子可通过碳纳米管膜中的电解液嵌入碳纳米管中，而嵌锂后的碳纳米管易脆化失效。正极材料由于电位相对较高，故而碳纳米管中的电解液不会造成嵌锂发生。通过本发明后处理后，第一、由于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜具有较低的表面能而显示良好的疏电解液效果；另外，纳米层厚度的氟化层包覆于碳纳米管表面可阻止锂离子进入碳纳米管内部，因而，纳米氟化层的存在可有效阻碍锂离子在低电位下嵌入碳纳米官膜内部，避免与其发生不可逆反应，从而提升电池的可逆容量。第二、通过上述处理后，可使用目前最低电位的石墨（相对锂位0.1V）作为负极活性物质，传统的柔性电池使用钛酸锂为活性物质，其相对锂电位为1.5 V，因而所得电池的工作电压相较传统柔性电池可提高1.4 V。第三、以纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为集流体承载石墨作为负极，与正极片组装成全电池具有良好的柔性，在折叠，揉搓等严重变形情况下依旧保持良好的电化学性能。现有柔性电池制备工艺复杂，生产成本高。本发明制备工艺简单，生产成本低廉，制备流程与工业化水平接近；所得柔性电池的工作电压高，续航能力强，可与传统的锂离子电池相媲美。本发明已接近工业化生产的需求，为大多数可穿戴柔性电子产品商业化应用提供了可能。
附图说明
图1为本发明实施例1中锂离子电池电压随折叠的变化图。
图2为本发明实施例1中锂离子电池电化学性能随折叠的变化图。
图3为本发明实施例1中各类锂离子电池的能量对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以全氟己基乙基甲基丙烯酸酯作为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在100 W，沉积时间控制在15 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在3 nm。
电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将Graphite、PVDF、Super-P、KS-6按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按30%固液比与NMP混合，放入行星式球磨机中球磨8 h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在6mg/cm2；将钴酸锂、PVDF、Super-P按 90:5:5的质量比称取一定质量的电极材料，按30%固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨10 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在5 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥60 min，真空干燥箱温度控制在60 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n选取50；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可提高1.4 V。
该实施例中，将制作好的电池以0.5C在2.75-4.2 V间循环测试，每次的容量保持率几乎接近100%。该电池在折叠的过程中其工作电压及容量基本不发生变化，电池依旧保持着较高的电化学性能。与钛酸锂体系的电池相比，该电池的能量密度有显著的提升，电池能量密度由原来的170 Wh/kg提升至247 Wh/kg。
实施例2。
碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以甲基丙烯酸全氟己酯为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在100 W，沉积时间控制在30 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在6 nm。
电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将Graphite、PVDF、Super-P、KS-6按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按40%固液比与NMP混合，放入行星式球磨机中球磨 6 h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在11mg/cm2；将钴酸锂、PVDF、Super-P按 90:5:5的质量比称取一定质量的电极材料，按40%固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨12 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在10 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥30 min，真空干燥箱温度控制在70 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n5选取100；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可提高1.4 V。
该实施例中，将制作好的电池以0.5C在2.75-4.2 V间循环测试，每次的容量保持率几乎接近100%。该电池在折叠的过程中其工作电压及容量基本不发生变化，电池依旧保持着较高的电化学性能。与钛酸锂体系的电池相比，该电池的能量密度有显著的提升，电池能量密度由原来的173Wh/kg提升至276Wh/kg。
实施例3。
碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；丙烯酸七氟丁酯为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在100W，沉积时间控制在60 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在12 nm。
电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将Graphite、PVDF、Super-P、KS-6按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按45%固液比与NMP混合，放入行星式球磨机中球磨10 h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在16mg/cm2；将钴酸锂、PVDF、Super-P按 90:5:5的质量比称取一定质量的电极材料，按45%固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨 12 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在15 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥30 min，真空干燥箱温度控制在50 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n选取150；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可提高1.4 V。
该实施例中，将制作好的电池以0.5C在2.75-4.2 V间循环测试，每次的容量保持率几乎接近100%。该电池在折叠的过程中其工作电压及容量基本不发生变化，电池依旧保持着较高的电化学性能。与钛酸锂体系的电池相比，该电池的能量密度有显著的提升，电池能量密度由原来的175Wh/kg提升至287Wh/kg。
实施例4。
碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以全氟己基乙基甲基丙烯酸酯为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在500 W，沉积时间控制在15 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在3nm。
电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将Graphite、PVDF、Super-P、KS-6按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按45%固液比与NMP混合，放入行星式球磨机中球磨12 h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在6mg/cm2；将钴酸锂、PVDF、Super-P按 90:5:5的质量比称取一定质量的电极材料，按50%固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨 12 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在5 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥30 min，真空干燥箱温度控制在60 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n选取180；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可提高1.4 V。
该实施例中，将制作好的电池以0.5C在2.75-4.2 V间循环测试，每次的容量保持率几乎接近100%。该电池在折叠的过程中其工作电压及容量基本不发生变化，电池依旧保持着较高的电化学性能。与钛酸锂体系的电池相比，该电池的能量密度有显著的提升，电池的能量密度由原来的171Wh/kg提升至241Wh/kg。
实施例5。
碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以甲基丙烯酸全氟己酯为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；微波功率设定在100 W，沉积时间控制在20 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，所得到的纳米氟化包覆层厚度在4 nm。
电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体。将Graphite、PVDF、Super-P、KS-6按 91:5:2:2 的质量配比称取一定质量的电极材料，按45%固液比与NMP混合，放入行星式球磨机中球磨 6h，获得负极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在21mg/cm2；将钴酸锂，按40%固液比加入NMP，放入行星式球磨机中球磨8 h，获得正极浆料。借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量可控制在20 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存。将双面载料的负正极片的裁剪成所需大小的负正电极片（负极片需略大于正极片），裁剪一定尺寸的隔膜（隔膜面积应大于负极片面积），采用正极片、隔膜、负极片等依次排列的方式制备全电池。
电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片等依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱 (真空度低于-100 Kpa) 中干燥30 min，真空干燥箱温度控制在60 oC；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度需控制在10%以下；注入电解液量可按该方法求得：注液重量（g）=电池容量（以mAh为单位）/ n，n选取200；注液后将电池封边处理，然后可将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成；所得电池相较传统柔性电池采用钛酸锂为负极材料的工作电压可提高1.4 V。
该实施例中，将制作好的电池以0.5C在2.75-4.2 V间循环测试，每次的容量保持率几乎接近100%。该电池在折叠的过程中其工作电压及容量基本不发生变化，电池依旧保持着较高的电化学性能。与钛酸锂体系的电池相比，该电池的能量密度有显著的提升，电池能量密度由原来的175Wh/kg提升至290Wh/kg。

Claims (5)

1.一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
步骤一，碳纳米管膜纳米氟化层包覆：通过等离子增强化学气相沉积技术对碳纳米管膜进行纳米氟化层包覆；以全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸七氟丁酯或其它全氟硅烷中的一种或多种作为反应的单体，碳纳米管膜作为基底，腔体压力抽真空至5-50 Pa，以氩气为载气将上述氟化物蒸汽从气体入口引入到放电空间，当气压达到工作气压后，开始微波放电；沉积时间控制在1-120 min；待沉积工步结束后，将氟化处理后的碳纳米管膜取出，并保存，得纳米氟化层包覆的碳纳米管膜；
步骤二，电极的制备及其组装：以步骤一中的纳米氟化层包覆的碳纳米管膜作为负极活性物质的集流体，将未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜作为正极集流体，将相对锂电位只有0.1 V的石墨、聚偏氟乙烯、导电碳黑、导电石墨按 91:5:2:2 的质量配比称取电极材料，按30%-60%的固液比与N, N-二甲基甲酰胺混合，放入行星式球磨机中球磨 6-12 h，获得负极浆料；借助小型自动涂布机将制备好的负极浆料均匀的涂敷于纳米氟化层包覆的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量为2-30 mg/cm2；将钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、富锂锰、镍钴铝及镍钴锰材料中的一种、聚偏氟乙烯、导电碳黑按 90:5:5的质量比称取电极材料，按30%-60%的固液比加入N, N-二甲基甲酰胺，放入行星式球磨机中球磨 6-12 h，获得正极浆料；借助小型自动涂布机将制备好的正极浆料均匀的涂敷于未进行纳米氟化包覆层的碳纳米管膜上，涂敷活性浆料的载量为2-35 mg/cm2；将涂覆完毕后的极片放置于通风烘箱中干燥5-60 min，干燥结束后，利用电动对辊机对极片进行压实操作，对辊后将微卷曲的碳纳米管膜极片压平，放置于真空干燥箱内保存；将双面载料的负、正极片的裁剪成所需大小的负正电极片，负极片略大于正极片，裁剪隔膜，隔膜面积大于负极片面积，采用正极片、隔膜、负极片依次排列的方式制备电芯；
步骤三，电芯注入电解液：将正极片、隔膜、负极片依次排列组成的电芯包装好，并留一入口以便后续往包装中注入电解液；包装完成后的电芯放置于真空干燥箱中干燥30-120min，真空干燥箱中真空度低于-100 Kpa，温度40-90 ℃；待干燥完成后，将未完全包封的电芯转移置于手套箱中，手套箱的湿度在10%以下；注液后将电池封边处理，然后将所得电池拿出放置于室温环境中静置，电池制作完成。
2.根据权利要求1所述的一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，其特征在于：步骤一中所述微波放电的微波功率设定在100-500 W。
3.根据权利要求1所述的一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，其特征在于：步骤一中所述纳米氟化层厚度在1-30 nm间。
4.根据权利要求1所述的一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，其特征在于：步骤二中所述电动对辊机的双辊间距调至10-60 um。
5.根据权利要求1所述的一种疏电解液碳纳米管膜制备高电压柔性锂离子电池的方法，其特征在于：步骤三中所述注入电解液量为：注液重量（g）=电池容量（mAh）/ n，n在10~200中选取。
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