CN111564620B - 一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法。通过利用碳纳米管连续体直接包覆活性物质，无需分散碳纳米管，使锂离子电池电极去除了传统的聚合物粘结剂和传统的导电剂，同时不需要金属集流体做支撑，以其制备的电极可使锂离子电池具有更高的倍率性能、高安全性、高能量密度以及柔性等特点。此方法可以将活性物质进行直接复合，如正极可选用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等等，负极可采用石墨、钛酸锂、硅碳等；电芯依次按照负极片、隔膜、正极片的顺序叠放，套上外包装，注入电解液后封边，电池制作完成，本发明提供了碳纳米管连续体快速直接制备柔性电池电极的方法。本发明能有效的解决现有锂离子电池倍率性能不高、低能量密度以及危险性等问题，且制作方法简单快捷，有利于其实现商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，具体属于一种通过碳纳米管包覆活性物质制备复合电极并将其作为锂离子电池的电极使用，达到提升现有柔性电池倍率性能、安全性能以及能量密度的一种技术。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长及环保等特性，广泛应用于各种便携式电子设备，如智能手环，智能手机，笔记本电脑等。为满足人们日益增长的需求与便携式设备的发展与更新，质量更轻、容量更大、循环寿命更长，甚至具有柔性的锂离子电池成为人们新的需求。在锂离子电池传统制备过程中，因金属不具有抗折叠能力而柔性不好，金属集流体密度大，增加了电池质量的同时也限制了能量密度的提升；电极中加入的聚合物粘结剂影响电子的传输，其与金属集流体接触也会产生额外的接触电阻，这对锂离子电池的倍率性能都产生不良影响；此外，金属集流体的存在导致锂离子电池在受到外力的冲击下产生巨大的瞬时电流，引起爆炸。因此，去除粘结剂和金属集流体对锂离子电池的积极影响是巨大的。为了满足对大倍率和高安全性锂离子电池的需求，科学家做了大量的研究，主要研究将活性材料与碳材料进行复合制备，例如碳纳米管、石墨烯、碳布和碳纤维等等。如Luo等在《Advanced materials》2012年第24卷2294-2298页的《Binder-free LiCoO2/carbon nanotube cathodes for high-performance lithium ion batteries》一文中提出，采用物理沉淀法将钴酸锂与碳纳米管在有机溶剂中进行混合，经过超声分散后，将沉淀后的混合物回收，进行干燥、压制作为锂离子电池的电极使用，经后续测试该电池具有良好的电化学性能。随后，Bao等在《Journal of Power Sources》2016年第321卷120-125页的《Free-standing and flexible LiMnTiO4/carbon nanotube cathodes for highperformance lithium ion batteries》一文中提出，将LiMnTiO4和MWCNT预先混合再分散，通过真空抽滤方式制备得无粘结剂的电极，制备的柔性LiMnTiO4/MWCNT电极具有三维编织结构，其中LiMnTiO4颗粒很好地嵌入缠绕的碳纳米管网络中。同时电极依然保持相应的强度。后续经过电化学性能测试发现，其具有较传统金属集流体锂离子电池更好的倍率性能。Park等在《Nature energy》2019年第4卷560-567页的《High areal capacity batteryelectrodes enabled by segregated nanotube networks》一文中提出，将分散的碳纳米管与硅粉进行研磨至浆状，随后将其涂覆在铜箔上，由碳纳米管作为导电剂与粘结剂降低了电子传输过程中的阻抗，使硅材料能发挥其接近理论比容量的电化学性能。以上无传统粘结剂，采用碳纳米管为粘结剂和包覆活性物质的电极都具有一定的电化学性能，但是其受限于制备过程的缺陷：物理混合沉淀法制备的电极强度太低，容易断裂，柔性较差；化学合成法制备易破坏碳纳米管结构，过程过于繁琐，成本过大等问题，都难以实现大规模制备，同时碳纳米管分散的难度又阻碍了上述方法的性能提升；另外，以上研究都难以提升锂离子电池的安全性能。综合上述的碳纳米管作为粘结剂包覆活性物质的锂离子电池用电极的发展现状，探究一种无需碳纳米管分散并能黏结活性物质的技术，实现简单快速制备，并具有出色的倍率性能、安全性能以及柔性的电极己成为目前亟待解决的现实问题。
发明内容
本发明针对以上问题，提供一种利用碳纳米管连续体制备柔性电池的方法，通过利用碳纳米管连续体直接包覆活性物质，无需分散碳纳米管，使锂离子电池电极去除了传统的聚合物粘结剂和传统的导电剂，同时不需要金属集流体做支撑，以其制备的电极可使锂离子电池具有更高的倍率性能、高安全性、高能量密度以及柔性等特点，具有商业化规模应用的前景。
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种利用碳纳米管连续体制备柔性电池的方法，采用碳纳米管连续体直接包覆电池活性物质，无需分散的碳纳米管作为电极中的粘结剂以及导电剂和集流体，从而去除传统电池中的聚合物粘结剂，金属集流体和颗粒导电剂；由此可提高锂离子电池对电池的倍率性能，能量密度以及安全性。此方法将活性物质进行直接复合，正极选用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料，负极采用石墨、钛酸锂、硅碳、硅，氧化钨，氧化锡；将制备得到电芯依次按照负极片、隔膜、正极片的顺序叠放，套上外包装，注入电解液后封边，则电池制作完成。
一种利用碳纳米管连续体制备柔性电池的方法，依次包括以下步骤：
步骤一，碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料可选取钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的一种或几种。称取1.5-9 g的正极活性物质材料分散于50-200ml乙醇溶液中，超声功率400-650 W，超声分散10-30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1-3 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在1-30 mg/cm2。通过静置1-12 h或40-120 oC下干燥1-5 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50-200 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
步骤二，碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料可选钛酸锂，石墨、硅、硅碳，各种氧化物如氧化钨、氧化锡等等中的一种或几种。称取1.5-6 g的负极活性物质材料分散于50-200 ml乙醇溶液中，超声功率500-650 W，超声分散10-30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1-3 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在1-30 mg/cm2，具体的面密度根据正极活性物质面密度而定，具体是：正极容量：负极容量=1：n，n在1.05-1.1中选取。通过静置1-12 h或40-120 oC下干燥1-5 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50-200 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
步骤三，碳纳米管包覆电极组装电芯：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥6-12 h。
步骤四，电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；注入电解液量可按该方法求得：正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：n，n在1-2中选取；然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
本发明具有如下的有益效果：传统的锂离子电池中聚合物粘结剂为绝缘体，并且粘结剂与金属集流体间存在较大的接触阻抗，两者对锂离子电池的倍率性能的提升产生较大限制；金属集流体的存在导致锂离子电池不具有柔性，在新型应用上难以发挥作用，并且金属集流体较低的电阻，使锂离子电池在短路时产生巨大的瞬时电流，是锂离子电池发生爆炸。此外，金属集流体与粘结剂在点集中占据了很大一部分质量，对电池的能量密度产生不良影响。通过本发明进行改进后具有以下优势，第一、碳纳米管的网状结构能起到粘结剂的作用，从而去掉了传统的聚合物粘结剂，相应降低了电池电化学阻抗；同时碳纳米管具有优异的导电性，可取代原有的颗粒状导电剂，并且碳纳米管具有高的长径比，容易搭接形成三维立体网络，其穿插在活性物质之间，极大的加快了电子转移的速度，降低电荷转移阻抗，提升锂离子电池的倍率能；第二、采用1 μm厚的碳纳米管膜为集流体，该碳纳米管膜与活性材料间的碳纳米管融为一体，去掉了传统锂离子电池中金属集流体与活性材料间的接触阻抗，相应提升了电池的倍率性能。第三、去除粘结剂，和集流体使活性物质的载量占电极总质量的95%，使锂离子电池的能量密度得到极大的提升，钴酸锂/钛酸锂体系可达180Wh/kg，钴酸锂/石墨体系可达304.6 Wh/kg；第四、通过引入1 μm厚的碳纳米管集流体，该集流体的宏观电阻~5 Ω，与金属集流体0.1 Ω相比增大数十倍，使电池在短路状态下的阻值增大，相应的短路电流减小，产生的热量较小，从而保证锂离子电池的安全性；第五，利用碳纳米管连续体直接包覆活性物质，无需进行碳纳米管的分散，且可通过连续体的连续供应，可容易控制活性物质载量和厚度。本发明制备方法简单，适用的材料范围广；所制备的电池具有大倍率充放电性能，高的能量密度以及更高的安全性和柔性，能够满足新型电子设备的要求。本发明能够快速大批量的进行制备，具有商业化应用的潜力。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为钴酸锂。称取1.5 g的正极活性物质材料分散于50 ml乙醇溶液中，超声功率400 W，超声分散30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在5 mg/cm2。通过静置12 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选钛酸锂。称取1.5 g的负极活性物质材料分散于50 ml乙醇溶液中，超声功率500 W，超声分散30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在4.9 mg/cm2。通过静置12 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥12 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：1注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在1.5-2.8 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。在0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，10 C下进行倍率测试，其具有远高于传统金属集流体的倍率性能。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的67.6 Wh/kg提高到160 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
实施例2。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为磷酸铁锂。称取4.5 g的正极活性物质材料分散于150 ml乙醇溶液中，超声功率600 W，超声分散25 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积1.5 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖1.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在15 mg/cm2。通过静置10 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距80 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选硅碳。称取1.1 g的负极活性物质材料分散于150 ml乙醇溶液中，超声功率600 W，超声分散25 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积1.5 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖1.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在3.6 mg/cm2。通过静置10 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距200 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥10 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：1.7注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在2.0-3.6 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的183 Wh/kg提高到342 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
实施例3。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为钴酸锂。称取3 g的正极活性物质材料分散于100 ml乙醇溶液中，超声功率550 W，超声分散20 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积1 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1.5 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖1 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在10 mg/cm2。通过静置8 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距70 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选石墨。称取1.5 g的负极活性物质材料分散于100 ml乙醇溶液中，超声功率550 W，超声分散20 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积1 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1.5 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖1 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在5.3 mg/cm2。通过静置8 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距70 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥8 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：1.5注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在2.75-4.2 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。在0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，10 C下进行倍率测试，其具有远高于传统金属集流体的倍率性能。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的160 Wh/kg提高到303 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
实施例4。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为锰酸锂。称取6 g的正极活性物质材料分散于200 ml乙醇溶液中，超声功率650 W，超声分散30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积2 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每3 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖2 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在20 mg/cm2。通过静置6 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选硅碳。称取1.3 g的负极活性物质材料分散于200 ml乙醇溶液中，超声功率650 W，超声分散30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积2 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每3 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖2 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在4.1 mg/cm2。通过静置6 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥6 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：2注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在2.0-4.3 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。在0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，10 C下进行倍率测试，其具有远高于传统金属集流体的倍率性能。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的202 Wh/kg提高到350 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
实施例5。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为镍钴锰酸锂。称取3 g的正极活性物质材料分散于100 ml乙醇溶液中，超声功率500 W，超声分散20 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在10 mg/cm2。通过静置8 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选石墨。称取2.1 g的负极活性物质材料分散于100 ml乙醇溶液中，超声功率500 W，超声分散20 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在7 mg/cm2。通过静置8 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距50 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥8 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：1.3注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在2.75-4.2 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的195 Wh/kg提高到380 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
实施例6。
碳纳米管包覆电极（正极）的制备：正极活性物质材料为锰酸锂。称取9 g的正极活性物质材料分散于200 ml乙醇溶液中，超声功率600 W，超声分散30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积1 μm厚的碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖1 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在30 mg/cm2。通过静置12 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距150 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极（负极）的制备：负极活性物质材料选石墨。称取3.6 g的负极活性物质材料分散于100 ml乙醇溶液中，超声功率500 W，超声分散20 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每2 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5 μm厚的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量可控制在12 mg/cm2。通过静置12 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状。利用电动对辊机（双辊间距100 μm）将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存。
碳纳米管包覆电极组装电池：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；相同的对负极片，将极片55 mm一侧，用5 mm宽、12 μm厚的铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳。将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥10 h。
电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；按正极材料质量（g）：电解液体积（ml）=1：1.4注入电解液，注液后在手套箱中将电池封边处理，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
该实施例中，制作好的电池以0.5 C的速率在2.0-4.3 V间循环，每次循环放电比容量几乎不发生衰减。随着电极中活性物质的占比提高，其能量密度由原来金属集流体电池的220 Wh/kg提高到318 Wh/kg。锂离子电池在剪刀裁剪过程中不发生起火，能够保持稳定的电压电流输出。
Claims (7)
1.一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：该方法具有以下步骤：
步骤一，碳纳米管包覆电极/正极的制备：正极活性物质材料选取钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的一种或几种；称取1.5-9 g的正极活性物质材料分散于50-200 ml乙醇溶液中，超声功率400-650 W，超声分散10-30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积碳纳米管膜后，将经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，重复喷洒，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质的电极，电极中的活性物质负载量控制在5-30 mg/cm2；使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成50*60 mm大小的片状；利用电动对辊机将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存；所述在收集纸上沉积的碳纳米管膜厚度为0.5-2 μm；
步骤二，碳纳米管包覆电极/负极的制备：负极活性物质材料选钛酸锂，石墨、硅碳、硅、氧化钨、氧化锡中的一种或几种；称取1.5-6 g的负极活性物质材料分散于50-200 ml乙醇溶液中，超声功率500-650 W，超声分散10-30 min后备用；在收集辊铺上100*300 mm的收集纸，并用乙醇溶液进行湿润，将碳纳米管连续体引到收集纸上经连续收缩成薄膜，当收集纸上沉积0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜后，将经过分散的负极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每1-3 min中重复一次，待所有的活性物质混合液全部喷洒完毕，在表面继续覆盖0.5-2 μm厚度的碳纳米管膜，形成碳纳米管包覆活性物质，电极中的活性物质负载量控制在3.6-30 mg/cm2，具体的面密度根据正极活性物质面密度而定，具体是：正极容量：负极容量=1：n，n在1.05-1.1中选取；通过静置1-12 h或40-120 oC下干燥1-5 h使乙醇挥发，将其从收集辊上揭下，裁剪成55*65 mm大小的片状；利用电动对辊机将蓬松的电极进行压实，对辊后将其放置于干燥箱中贮存；
步骤三，碳纳米管包覆电极组装电芯：将贮存在干燥箱中的正负极片取出，对正极片50mm一侧，用铝箔在正反面进行包裹，通过超声波点焊机将两侧的铝箔焊紧，并接上铝极耳；对负极片，将极片55 mm一侧，用铝箔将正反面进行包裹，通过超声波点焊机焊牢，接上铝极耳；将焊好极耳的正负极片按负极、隔膜、正极的顺序依次叠放，用高温胶进行固定，随后将组装好的电芯装入铝塑膜，将三边封紧，预留一侧进行后续注液，随后将其置于真空干燥箱中干燥6-12 h；
步骤四，电芯注入电解液：将干燥后，未完全封装的电芯转移至手套箱中，手套箱的水分和氧含量均控制在5 ppm以下；注入电解液，然后可将所得电池取出放置于室温环境中进行静置，电池制作完成。
2. 根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤一中所述电动对辊机的双辊间距为50-100 μm。
3. 根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤二中所述电动对辊机的双辊间距为50-200 μm。
4. 根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤一中所述经过分散的正极活性物质通过雾化器喷洒在碳纳米管膜上，每次重复喷洒间隔的时间为1-3 min。
5. 根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤一中所述乙醇的挥发通过静置1-12 h或40-120 ℃下干燥1-5 h。
6. 根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤三中所述极耳焊接处采用5 mm宽、12 μm厚的铝箔包裹。
7.根据权利要求1所述的一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法，其特征在于：步骤四种所述入电解液注入量为，正极材料质量g：电解液体积ml=1：n，n取1-2。
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