KR20180096820A - 다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법 - Google Patents

다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180096820A
KR20180096820A KR1020187023909A KR20187023909A KR20180096820A KR 20180096820 A KR20180096820 A KR 20180096820A KR 1020187023909 A KR1020187023909 A KR 1020187023909A KR 20187023909 A KR20187023909 A KR 20187023909A KR 20180096820 A KR20180096820 A KR 20180096820A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
substrate
conduit
domain
porous carbon
Prior art date
Application number
KR1020187023909A
Other languages
English (en)
Inventor
용 락 주
재혁 이
Original Assignee
코넬 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코넬 유니버시티 filed Critical 코넬 유니버시티
Publication of KR20180096820A publication Critical patent/KR20180096820A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 배터리, 특히 리튬 황 배터리를 위한 양극, 및 이의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다. 특히, 이러한 전극은 좋은 성능 특성, 예를 들면 심지어 매우 높은 황의 로딩(예를 들면 > 5 mg/cm2)에서 좋은 용량 및 용량 유지뿐만 아니라 가요성을 갖는다. 예시적인 제조 기술은 황(예를 들면 전극 활성 황 화합물), 및 임의적인 첨가제(예를 들면 나노구조화된 전도성 첨가제)를 다공성인 전도성 기판(예를 들면 다공성 탄소 기판, 예를 들면 다중 층 및/또는 도메인을 포함함) 상에 전기분사하는 단계를 포함한다.

Description

다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법
교차 참조
본 출원은 2016년 1월 20일에 제출된 미국 임시 출원 제62/280,911호의 이익을 청구하고, 본 명세서에서 이의 전체가 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
분야는 리튬 배터리에 관한 것으로, 리튬 배터리를 위한 양극, 특히 황 전극을 포함하며, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다.
배터리는 하나 이상의 전기화학적 셀을 포함하고, 이러한 셀은 주로 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함한다. 리튬 이차 배터리는 고 에너지 밀도 배터리이고, 이는 소비자 가전제품 (consumer electronics) 및 전기 자동차(electric vehicles)에서 상당히 일반적으로 사용된다. 리튬 이차 배터리에서, 리튬 이온은 방전동안 주로 음극에서 양극으로 이동하고, 충전시에는 반대로 이동한다. 재충전가능한(rechargeable) 배터리 산업은 최근에 빠른 성장을 보여왔다. 응용은 널리 다양하고, 간헐적인 재생가능한 (intermittent renewable) 에너지 공급원의 그리드 저장(grid storage)을 위한 큰-규모 저장고(large-scale banks)의 배터리 뿐만 아니라 웨어러블 일렉트로닉스 장치(wearable electronics device)를 위한 작은-규모 셀을 포함한다. 이들 성능의 느린 향상에도 불구하고, Li-이온 배터리는 여전히 큰 크기 응용, 예를 들면 전기 자동차 (EV) 및 에너지 저장 시스템 (energy storage system; ESS)에 적용될 것으로 기대된다.
EV 및 ESS를 포함하는 다양한 응용에 대한 Li-이온 배터리의 추가적인 확장을 달성하기 위해, 에너지 밀도 및 파워 밀도, 속도 능력 (rate capability), 사이클-능력, 및 안정성 면에서 이들의 성능이 현저하게 개선되어야 한다. 그러나, Li-이온 배터리의 에너지 밀도를 개선하는 것의 진전은 Li 금속 산화물(예를 들면 LiCoO2, LiNi1-xMxO2, LiNixMnyCozO2)에 기초한 캐소드 물질의 제한된 용량(<240 mAhg-1)에 의해 지연되어 왔다. 종래 리튬-인터칼레이션(intercalation) 금속 산화물 캐소드 물질의 제한된 용량을 극복하기 위해서, 황 내포(embedment)에 기초한 새로운 캐소드 물질이 소개된다. 황 캐소드는 1,675 mAh/g의 놀라운 이론적인 용량을 갖는다. 또한, 황은 값싼 지구에 풍부한 물질이고, 이는 황을 캐소드 물질로서 더욱 더 매력적인 후보로 만든다. 특정 구현예에서 좋은 사이클링 용량을 갖는 고 용량 리튬 이차 전지가 본 명세서에서 제공된다.
다른 배터리 디자인은, 예를 들면 2개의 금속 호일 전류 수집기의 사용 및 취성(brittle) 전극 코팅으로 인한, 배터리 셀의 변형과 양립 가능하지 않다. 일부 예시에서, 금속 호일 전류 수집기는 구부러지는데, 전극 물질은 그 영역에서 갈라질(crack) 것이고, 셀 내에 넓은 데드존(dead zone)을 생성할 것이다. 일부 예시에서 배터리 변형을 견디는 크게 개선된 능력을 달성하기 위하여 금속 호일 전류 수집기의 하나 또는 모두를 제거하는 고 용량 리튬 이차 배터리가 본 명세서에서 제공된다. 일부 예시에서, 플렉서블 탄소 기판을 포함하는 배터리가 본 명세서에서 제공되고, 이는 이러한 배터리가 얇고 플렉서블 구조물에서 구성되는 것을 가능하게 한다. 이와 같이, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리는 의류(garment) 및 웨어러블 장치에 혼입되는 것이 가능하다. 본 명세서 내의 일부 예시에서 현재 이용가능한 것의 범위를 훨씬 능가하는 구부러지고(bending) 변형되는(deforming) 것이 가능한 새로운 부류의 플렉서블 배터리를 포함하는 배터리와, 뿐만 아니라 이의 전극, 이의 제조방법, 이의 전구체, 이의 부품 등이 제공된다. 고-에너지 배터리 화학과 결합되어 논의되는, 이러한 배터리는 현존하는 배터리 기술보다 현저한 개선을 이룬다. 가요성이 필요하지 않은 것과 같은, 다른 구현예에서, 금속 전류 수집기 (예를 들면 금속 호일 전류 수집기)가 활용된다.
특정 구현예에서, 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 포함하는 리튬 배터리(예를 들면 리튬 황 배터리)가 본 명세서에서 제공된다. 구체적인 구현예에서, 상기 양극은 3차원 다공성 기판 (예를 들면 전도성 기판, 예를 들면 탄소 기판, 알루미늄 기판, 등)을 포함한다. 구체적인 예시에서, 상기 기판은 전극을 위한 전류 수집기로서 단독으로 또는 다른 물질과 결합하여 작용한다. 다른 구현예에서, 추가적인 전도성(예를 들면 금속) 기판이 제공된다 (예를 들면 탄소 기판과 함께 그 위에 적층된, 위치된 또는 그렇지 않으면 그 위에 위치된 또는 그와 접촉하여서 제공됨). 일부 구현예에서, 3차원 다공성 탄소 기판은 그 내부에 거대구조화된 다수의 공동(예를 들면 공극)을 포함한다. 특정 구현예에서, 양극은 황 (예를 들면 본 명세서에서 활성 황 물질, 예를 들면 황, 설파이드, 폴리설파이드, 또는 황 화합물, 예컨대 전극 활성 황 함유 화합물의 형태인 활성 황 물질로 지칭됨)을 추가적으로 포함한다. 구체적인 구현예에서, 3차원 다공성 기판의 공극(예를 들면 거대구조화된 공동)은 황이 주입된다. 일부 구현예에서, 양극은 첨가제를 추가로 포함한다. 구체적인 예시에서, 첨가제는 탄소질(carbonaceous) 또는 전도성 첨가제, 예를 들면 (예를 들면 나노구조화된) 탄소 물질 (예를 들면 카본 블랙, 그래핀 (예를 들면 그래핀 또는 그래핀 유사체(analog), 예컨대 본 명세서에서 설명되는 것), 탄소 나노튜브, 이의 유사체 등)이다. 구체적인 예시에서, 나노구조화된 탄소 물질은 약 1 마이크론 이하(예를 들면 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 5 nm 내지 약 250 nm 등)의, 적어도 하나의 또는 평균적인, 치수를 갖는다. 예를 들면, 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 나노구조화된 그래핀 또는 그래핀 유사체는 나노규모(예를 들면 1 마이크론 미만) 두께를 가지면서, 매크로규모(macroscale) 측면 치수 (예를 들면 길이 및/또는 너비), 예를 들면 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론의 매크로규모 측면 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 3차원 다공성 탄소 기판의 공극 (예를 들며 거대다공성 공동)은 그 내부에 적층된 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함한다(예를 들면 공극 또는 공동의 개구에서, 예컨대 기판의 표면에서, 예컨대 세퍼레이터에 근접한 표면에서). 특정 구현예에서, 첨가제는 (a) 다공성 기판 내에 주입된 황의 유지를 용이하게 하기 위해; 및/또는 (b) 주로, 기판 또는 전극의 전자 이동도 및/또는 전도성을 개선시키 위해, 작용한다. 일반적인 구성에서, 세퍼레이터는 음극 및 양극 사이에 위치된다.
구체적인 구현예에서, 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 포함하는 리튬 배터리 (예를 들면 리튬 황 배터리)가 본 명세서에서 제공되고, 여기서 상기 양극은 3차원 다공성 탄소 기판을 포함하고, 상기 3차원 다공성 탄소 기판은 메조다공성 탄소 (예를 들면 분말, 페이퍼, 섬유) 및 기판 표면을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 황 화합물, 예컨대 본 명세서에서 제공되는 황 화합물은 다공성 탄소의 적어도 일부에 주입된다. 더 구체적인 구현예에서, 탄소질 첨가제(예를 들면 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드)는 상기 다공성 탄소 기판의 표면 상에 적층되거나 코팅된다. 일부 예시에서, 적층된 또는 코팅된 탄소질 첨가제는 기판의 표면 상에 필름을 형성한다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 탄소질 첨가제는 기판의 표면 상에서 발견되는 다공성 구조물 내를 포함하여, 기판의 표면 위에 적층되고 (예를 들면 좋은 균일성을 가지면서), 예를 들면 이로 인해 황이 주입된 다중-도메인의(multi-domained) 기판 구조물을 형성한다 (예를 들면 여기서 다중-도메인 기판 구조물은 벗겨진 기판을 포함하는 제1 도메인 및 탄소질 첨가제와 결합한 기판을 포함하는 제2 도메인을 포함하는 것임). 구체적인 구현예에서, 배터리의 세퍼레이터는 음극 및 양극의 사이에 위치된다, 예를 들면 여기서 위에 첨가제 적층물 또는 코팅을 갖는 기판의 표면은 세퍼레이터를 향해 또는 세퍼레이터에 근접하여 위치된다.
특정 구현예에서, 3차원 다공성 기판은 제1 도메인 또는 층 및 제2 도메인 또는 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 제2 도메인 또는 층은 상기 제1 도메인 또는 층보다 덜 다공성이다. 구체적인 구현예에서, 상기 제1 도메인 또는 층은 그 내부에 거대구조화된 다수의 공동을 포함한다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 상기 제2 도메인 또는 층은 상기 제1 도메인 또는 층보다 덜 다공성이고/이거나 더 작은 공극 (예를 들면 평균적으로)을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 제2 도메인 또는 층은 그 내부에 메조- 및/또는 마이크로-구조화된 다수의 공동을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 3차원 다공성 기판은 조악한(course) 다공성 층 (예를 들면 더 적은 밀도, 더 큰 및/또는 더 많은 공극) 및 조밀한 다공성 층 (예를 들면 더 높은 밀도, 더 적은 및/또는 더 작은 공극)을 포함하는 비대칭 다공성 기판이다. 일부 구현예에서, 3차원 다공성 기판은 거대다공성 도메인 및 메조다공성 및/또는 마이크로다공성 도메인을 포함하는 거대다공성 기판이고, 상기 메조다공성 및/또는 마이크로다공성 도메인은 거대다공성 기판을 포함하고, 이의 공극은 적어도 일부가 (예를 들면 나노구조화된) 첨가제(예를 들면 본 명세서에서 설명되는 탄소질 또는 전도성 첨가제)로 채워진다.
추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극은 표면 상에 첨가제를 갖는(예를 들면 표면 상에 적층된) 3차원 다공성 탄소 기판을 포함한다(예를 들면 표면 상에 코팅됨, 예컨대 본 명세서에서 설명되는 전기분사 기술에 의해서 코팅됨). 특정 구현예에서, 제1 3차원 다공성 탄소 기판 및 첨가제는 함께(collectively) 결합해서(combine) 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함하는 제2 3차원 다공성 탄소 기판을 형성한다. 구체적인 구현예에서, 제2 도메인은 이의 기판의 거대구조화된 공동 내에 적층된 첨가제(예를 들면 탄소질 또는 전도성 첨가제)를 포함한다. 더 구체적인 예시에서, 제1 기판 및 첨가제 (예를 들면 나노구조화된, 전도성, 및/또는 탄소질 첨가제)는 메조- 및/또는 마이크로-구조화된 다수의 공동을 함께 형성하는(예를 들면 제2 기판의 제2 도메인을 함께형성함) 반면, 제1 도메인 (예를 들면 첨가제 없음)은 거대다공성 다수의 공동을 (예를 들면, 내부에 황이 주입되어 있는 공동) 포함한다.
구체적인 구현예에서, (예를 들어, 3 차원) 메조다공성 탄소 기판 (예를 들어, 메조다공성 탄소 분말, 메조다공성 탄소 나노분말 (예를 들어, 2 마이크론 미만의 평균 치수를 갖는 분말 입자상을 포함함), 메조다공성 탄소 섬유, 메조다공성 탄소 나노섬유, 메조다공성 카본 페이퍼 등)이 본 명세서에서 제공된다. 특정 구현예에서, 메조다공성 기판은 기판 물질 내에 메조다공성 공동 (예를 들어 2 nm 내지 50 nm의 치수를 갖는 공극) 및 기판 구조물들 사이(예를 들어 분말 입자상들 또는 섬유 구조물들 사이)의 거대다공성 공동(예를 들어 50 nm 초과의 치수를 가짐)을 포함한다. 추가적인 구현예에서, 메조다공성 기판은 기판 물질 내 마이크로다공성 공동 (예를 들어 2 nm 미만의 치수를 갖는 공극)을 포함한다. 특정 구현예에서, 메소다공성 탄소 기판은 이의 표면에 주입되어 코팅된 첨가제 (예를 들어 그래핀 또는 이의 유사체와 같은 탄소질 첨가제)를 갖는 표면을 함께 갖는다. 특정 구현예에서, 기판의 표면에서, 첨가제는 적어도 부분적으로 기판의 표면 상의 공동 또는 공극의 전부 또는 일부를 채우거나, 코팅하거나, 그렇지 않으면 그 안에 혼입된다 (예를 들어 기판의 표면 공극율을 감소시키면서) (예를 들어 이로 인해 제2 - 더 적은 다공성의 - 기판의 도메인을 형성함). 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극은 기판 내에 주입된(예를 들어 이의 거대-, 메조-, 및/또는 마이크로-공극 내에) 활성 황 화합물과 함께 첨가제가 코팅되고/되거나 표면 주입된 이러한 메조다공성 탄소 기판을 포함한다.
본 명세서 내 전극(예를 들면 캐소드)의 구체적인 구현예에서, 제2 (또는 덜 다공성인)도메인은 세퍼레이터와 제1 (또는 더 다공성인) 도메인 사이에 위치되어, 예를 들면 양극으로부터의 황 손실을 감소시키고/시키거나 제거한다(예를 들어 세퍼레이터를 향하여 덜 다공성인 도메인을 위치시킴으로써). 일부 구현예에서, 제1 도메인은 이의 공극의 적어도 일부 내로 적층된 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함한다. 구체적인 예시에서, 거대다공성 도메인 내의 이러한 첨가제는 거대다공성 도메인의 전도성 (및/또는 전자 이동도)을 촉진시킨다. 일부 구현예에서, 첨가제는 전도성을 개선시키기에 충분항 양으로 거대다공성 도메인 내에 포함되면서 이의 공극율을 전반적으로 감소시키지 않아서, 이의 황 로딩 용량을 전반적으로 감소시킨다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 도메인의 거대다공성 공동의 전부 또는 일부는 기판의 거대다공성 공동보다 작고/작거나 제1 도메인의 밀도는 첨가제 없는 기판의 밀도보다 크다.
일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 제1 층 또는 도메인 및 세퍼레이터 사이에 위치된다. 특정 구현예에서, 기판 및/또는 제1 층 또는 도메인은 약 10% 이상(예를 들어 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 70% 이상 등)의 공동 비율 공극율(void fraction porosity)를 갖는다. 주로, 본 명세서에서 논의된 것과 같은 공동 비율 공극율은 유체 흐름이 발생할 수 있는 (예를 들면 접근가능한 캐비티(cavity)가 아닌 닫힌 공극을 제외함) 것의 전체 부피의 비율을 가리킨다. 일부 예시에서, 이러한 공극율은, 임의의 적절한 방식으로 임의적으로 결정된다, 예컨대 직접적인 방법으로, 예컨대 다공성 물질의 벌크(bulk) 부피를 결정하고 (예를 들어 물질의 유체 이동에 의해서), 이어서 공극 없는 골격 물질(skeletal material)의 부피를 결정함으로써 결정된다 (공극 부피 = 전체 부피 - 물질 부피, 여기서 공동 비율 공극율은 { 공극 부피 / 전체 부피 } * 100%). 특정 구현예에서, 거대다공성 공동(예를 들면 약 50 nm 이상, 적어도 약 50 nm 내지 약 500 마이크론의 적어도 하나의 치수를 갖는 공동)은 제1 층 또는 도메인의 및/또는 기판의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상(예를 들어 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)을 구성한다.
추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 약 10% 이상(예를 들면 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 등)의 공동 비율 공극율을 갖는다. 일부 구현예에서, 마이크로구조화된 공동 (예를 들면 약 10 nm 이하, 예컨대 약 5 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하의 적어도 하나의 치수를 가짐)은 제2 층 또는 도메인의 약 20% 이상 (예를 들어 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)을 구성한다. 특정 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 제1 층 또는 도메인의 공극율보다 90% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 20% 이하 등인 공극율을 갖는다.
다양한 구현예에서, 임의의 적절한 기판이 임의로 활용된다. 일반적인 구현예에서, 기판은 다공성 기판, 예컨대 본 명세서에서 설명되는 다공성 기판이다. 구체적인 구현예에서, 기판은 다공성 탄소 기판, 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT) 페이퍼, 탄소 섬유 페이퍼 (CFP), 기체 확산층 (GDL) 멤브레인, 탄소 섬유 매트 (carbon fiber mat) (열처리됨 또는 열처리되지 않음), 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 탄소 기판이다.
특정 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 조악하게(coarsely) 다공성이다, 예컨대 약 1 g/cm3 이하, 예컨대 0.05 g/cm3 내지 약 1 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은, 예컨대 제1 층 또는 도메인에 비해서, 조밀하게 다공성(densely porous)이다, 즉 제2 도메인 또는 층의 밀도는 제1 층 또는 도메인의 밀도보다 크다. 구체적인 구현예에서, 제2 층 또는 도메인의 밀도 (예를 들어, 조밀한 기판 자체, 또는 덜 조밀한 기판이나 첨가제(예를 들어 나노구조화된 첨가제)가 다공성 구조의 적어도 일부 표면 내에 및/또는 표면 위에 적층되어 증가된 밀도를 갖는 층 또는 도메인이 있는 기판)는 제1 층 또는 도메인보다 더 조밀하다(예를 들어 적어도 110% 더 조밀함, 적어도 150% 더 조밀함, 적어도 200% 더 조밀함, 적어도 300% 더 조밀함 등). 특정 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 약 0.2 g/cm3 이상, 예컨대 약 2 g/cm3의 밀도를 갖는다. 주로, 제1 층 또는 도메인의 밀도는 그 내부로 황의 주입을 촉진하기에 충분하고, 제2 층 또는 도메인은 이를 통한 황(또는 전해질 용해성 폴리설파이드)의 이동 또는 삼출(leaching)을 방해하거나 지연시키기에 충분하다 (예를 들어 이를 통과하는 리튬 이온 이동을 방해하거나 지연시킬 정도로 조밀하거나 비-다공성이지는 않으면서).
청구항에 기재된 청구항들 중 어느 한 항의 리튬 배터리로서, 제2 3차원 다공성 탄소 기판은 첨가제, 예를 들면 나노구조화된 (예를 들면 전도성인) 첨가제를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 첨가제는 (예를 들면 나노구조화된) 탄소, 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 탄소, 예컨대 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 등이다. 구체적인 구현예에서, 첨가제는 기판의 표면의 공극을 적어도 부분적으로 채우고, 예를 들면 기판의 표면 상에서 웹(web)을 형성한다. 구체적인 예시에서, 이러한 구조는 조밀한 및/또는 덜 다공성인 (예를 들면 마이크로다공성) 층 또는 도메인을 제공한다. 구체적인 구현예에서, 3차원 다공성 탄소 기판의 도메인 또는 다수의 도메인 (예를 들면 제1 및 제2 도메인)은 다공성 기판 물질 및 그 위의 첨가제 적층물을 포함한다 (예를 들면 이의 다공성 공동 내에). 특정 구현예에서, 상기 첨가제 적층물은 3차원 다공성 탄소 기판 도메인의 다공성 기판 물질의 유효 공극율(effective porosity)를 감소시키고/시키거나 3차원 다공성 탄소 기판 도메인의 다공성 기판 물질의 유효 밀도(effective density)를 증가시킨다. 전도성 첨가제가 활용되는 것과 같은, 일부 구현예에서, 첨가제 적층물은 기판 및/또는 전극의 전도성을 증가시키고/시키거나, 기판 및/또는 전극의 전자 이동도를 증가시키고/시키거나, 전극의 사이클링 특성을 개선시킨다. 일부 예시에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리는 음극 전류 수집기, 예를 들면 금속 (예를 들면 알루미늄 또는 구리) 호일을 포함할 수 있는 반면, 양극의 전도성 (예를 들면 여기서 전도성 기판 및 전도성 첨가제가 내부에 이용됨), 양극 전류수집기의 추가 (예를 들면 본 명세서에서 설명되는 첨가제 및 기판을 넘어서는, 예컨대 금속 전류 수집기, 예컨대 금속 호일)는 필요하지 않다 (예를 들면 탄소 기판, 및/또는 전도성 첨가제가 전류 수집기로 작용하기 때문임).
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 기판 또는 이의 층의 매우 다공성인 도메인들은 그 내부의 황의 높은 로딩을 용이하게 하면서, 본 명세서에서 제공되는 기판 또는 이의 층의 더 조밀한 도메인은 매우 다공성인 도메인 내로 많이 로딩된 황(및 사이클링 동안 전해질 용해성 폴리설파이드)의 보유를 용이하게 한다. 일부 구현예에서, 고 용량(예를 들어 그리고 황 로딩)을 갖는 얇은 전극이 본 명세서에서 제공된다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 양극은 약 5 mm 이하의 두께, 예를 들면 약 3 mm 이하의 두께, 약 2 mm 이하의 두께, 약 0.02 mm 내지 약 1 mm, 또는 약 0.1 mm 내지 약 1 mm의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 전극의 면적 당 좋은 용량을 유지하면서, 전극의 두께를 조절하는 능력은 조절가능한 특성을 갖는 전극의 제조를 용이하게 한다. 일부 예시에서, 좋은 가요성(flexibility)을 갖는, 예컨대 웨어러블 일렉트로닉스에서 사용을 가능하게 하는, 전극 및/또는 배터리가 본 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리 (예를 들어 리튬 황 배터리)는 플렉서블하다 (예를 들어, 여기서 플렉서블 배터리는 200 psi 미만 (예를 들어 150 psi 미만, 100 psi 미만 등)의 압력에 의해, 예컨대 적어도 5 도(degree), 적어도 10 도, 적어도 15 도, 적어도 30 도, 적어도 45 도, 적어도 90 도 또는 그 이상에 의해 변형가능하다(distortable) (예를 들어 구부릴 수 있다(bendable))).
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 양극은, 심지어 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 얇은 기판 물질의 사용시, 단위 면적 당 좋은 황 로딩을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극은 약 3 mg황/cm2 전극 이상을 포함한다. 더 구체적인 그리고 바람직한 구현예에서, 양극은 약 5 mg/cm2 이상(예를 들어 약 6 mg/cm2 이상, 약 7 mg/cm2 이상, 약 8 mg/cm2 이상, 약 10 mg/cm2 이상 등)의 황(예를 들어 그 내부에 주입됨)을 포함한다. 특정 구현예에서, 심지어 높은 황 로딩에서, 본 명세서에서 제공되는 양극은 좋은 비 용량 및 좋은 용량 유지를 나타낸다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 양극의 비용량은, 예를 들면 약 0.25 C 이상의 충전 및/또는 방전 속도에서(예를 들어 1C 이하, 2C 또는 심지어 3C 이상의 충전 및/또는 방전 속도까지, 여기서 C는 한 시간 내에 완전히 충전하는데 또는 방전하는데 요구되는 속도임), 적어도 200 mAh/g (예를 들면 적어도 500 mAh/g, 적어도 700 mAh/g, 적어도 1,000 mAh/g, 적어도 1,250 mAh/g 등)이다. 특정 구현예에서, 용량 유지는 사이클 후, 예를 들어 50 사이클 후, 100 사이클 후, 200 사이클 후, 300 사이클 후 등에서, 적어도 60%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 등이다.
또한, 본 명세서에서 설명되는 양극에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 것과 같은 물질이 본 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 이러한 물질 (또는 조성물)은 (i) 3차원 다공성 기판 (예를 들면 전도성 다공성 기판, 예컨대 다공성 탄소 기판); (ii) 황; 및 (iii) (예를 들어 나노구조화된) 전도성 첨가제 (예를 들어 나노구조화된 탄소)를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 다공성 기판은 그 내부에 거대구조화된 다수의 공동을 포함하는, 거대다공성 기판이다. 특정 구현예에서, 황 및 첨가제는 기판의 표면 상에, 예를 들어 동시에 또는 순차적으로, 적층된다. 일부 구현예에서, 황 및 첨가제는 본 명세서에서 설명되는 전기분사 기술과 같은 임의의 적절한 방식으로 기판의 표면 상에 적층된다. 특정 구현예에서, 물질은 본 명세서에서 설명되는 것과 같은, 용매, 예컨대 이황화 탄소, 알코올, 및/또는 다른 용매를 (예를 들어 기판의 표면 상에서) 추가로 포함한다. 일부 예시에서, 황은 용매 중에서 용해되고/되거나 첨가제는 용매 중에서 현탁된다. 특정 예시에서, 용매의 사용은, 심지어 더 작은 공극 구조물, 예컨대 마이크로다공성 구조물이 존재하는 (예를 들어 다공성 기판 및 첨가제의 결합으로 형성됨) 예시에서, 황의 다공성 기판 내로의 주입을 용이하게 하고, 기판의 주입은 더 작은 공극 구조물을 통해 발생한다. 특정 구현예에서, 기판은 거대다공성 도메인 또는 층이거나, 이를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 기판은 제1 층 및 제2 층을 포함하는 비대칭 다공성 기판이고, 제1 층은 제2 층보다 더 다공성이고/이거나 덜 조밀하게 있다. 더 구체적인 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 그 내부에 거대구조화된 다수의 공동을 포함하고, 제2 층 또는 도메인은 그 내부에 마이크로구조화된 다수의 공동을 포함한다.
특정 구현예에서, 전극(예를 들면 리튬-황 배터리 캐소드)의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다. 구체적인 구현예에서, 상기 전극은 (a) 다공성 탄소 기판, 및 (b) 황을 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 상기 전극은 본 명세서에서 설명되는 것과 같은, 첨가제, 예컨대 전도성 및/또는 나노구조화된 첨가제 (예를 들면 탄소)를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 유체 스탁(stock)로부터 정전기적으로 하전된 플럼(plume)을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 플럼은 다수의 (예를 들면 나노규모의, 예컨대 1 마이크론 미만, 예컨대 약 1 nm 내지 약 1 마이크론의 평균 치수를 가짐) 액적 및/또는 입자(예를 들면 황, 첨가제, 및/또는 용매를 포함함)를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 정전기적으로 충전되 플럼의 제조는 다음을 포함한다:
a. 상기 유체 스탁을 전기분사 노즐의 제1 도관의 제1 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제1 도관은 제1 배출구를 갖고, 상기 유체 스탁은 (i) 황 화합물, 탄소질 또는 전도성 첨가제, 또는 이들의 조합, 및 (ii) 액체 매질(예를 들어 용매)을 포함하는 것인, 단계; 및
b. 노즐 (예를 들어 상기 제1 도관의 벽) 에 전압을 제공하는 단계로서, 예를 들어 상기 전압은 상기 유체 스탁 (예를 들어 상기 제1 배출구에서) 전기장을 제공하는 및/또는 정전기적 전하를 적용하는 것인, 단계.
구체적인 구현예에서, 상기 유체 스탁은 황을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, 상기 유체 스탁은 첨가제 (예를 들면 탄소질 또는 전도성 첨가제)를 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 상기 유체 스탁은 황 및 탄소질 또는 전도성 첨가제 모두를 포함한다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 상기 방법은 제1 유체 스탁으로부터 제1 플럼을 제2 유체 스탁으로부터 제2 플럼을 제조하는 단계로서, 상기 제1 유체 스탁은 황 화합물 또는 탄소질 또는 전도성 첨가제 중 어느 하나를 포함하고 제2 유체 스탁은 황 화합물 또는 탄소질 또는 전도성 첨가제 중 다른 것을 포함하는 것인, 단계를 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 상기 제1 유체 스탁은 황 및 전도성 첨가제(예를 들면 전도성 탄소 첨가제, 예컨대 카본 블랙)을 포함하고, 상기 제2 유체 스탁은 탄소질 첨가제 (예를 들면 산화된 그래핀의 성분, 예컨대 그래핀 옥사이드)를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 다공성 탄소 기판 상에 하나 이상의 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 적층물(들)은 황 및/또는 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함하는 것인, 단계를 추가로 포함한다. 구체적으로, 제1 및 제2 유체 스탁이 전기분사될 때, 제1 및 제2 적층물이 기판 상에서 수집된다. 구체적인 구현예에서, 상기 유체 스탁으로부터의 용매의 적어도 일부가 또한 적층물 내에(예를 들면 황을 함유하는 유체 스탁 중에서, 예를 들어 황 화합물의 기판 내로의 좋은 주입을 촉진하기 위함) 존재한다. 일부 예시에서, 상기 유체 스탁으로부터의 일부 또는 대부분의 용매는 전기 분사 과정 동안(예를 들어 첨가제를 함유하는 유체 스탁 중에서, 예를 들면 기판 표면에서 또는 이의 근처에서 첨가제의 좋은 유지를 촉진하기 위함) 증발되지만, 일부가 증착물 상에 남아있는다. 일부 구현예에서, 황의 기판 내로의 주입을 촉진하기 위해서, 일부 용매가 증착물 상에 남는 것이 바람직하다. 구체적인 구현예에서, 사용되는 황이 매우 용해성인 용매가 바람직하며 (예를 들어 이황화탄소 중의 원소 황, 설파이드, 및/또는 폴리설파이드), 예를 들어 전기분사 과정들 동안 용매의 대부분의 손실에도 불구하고, 남아있는 용매가 기판의 주입을 촉진하기에 충분할 수 있도록 한다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 방법은 다공성 기판 내로 황의 주입하는 단계 또는 황 적층물의 황을 다공성 (예를 들면 탄소) 기판 내로 주입하도록 하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 전기분사 과정은 기체 보조되거나(assist) 조절된다. 구체적인 구현예에서, 상기 과정은 정전기적으로 하전된 유체 스탁을 기체의 스트림에 주입하여, 예컨대 본 명세서에서 제공되는 정전기적으로 하전된 플럼을 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 과정은 가압된(pressurized) 기체를 노즐의 제2 도관의 제2 유입구에 제공하는 단계 (예를 들면 여기서 상기 유체 스탁은 제1 도관의 제1 유입구에 제공되고, 제2 도관은 제1 도관의 주변에 위치됨)를 포함한다. 상기 기체는 임의의 적절한 압력에서 임의적으로 노즐에 제공되어, 예컨대 제2 도관의 제2 배출구에서 고속 기체를 제공한다. 구체적인 구현예에서, 상기 고속 기체는 약 0.5 m/s 이상, 약 1 m/s 이상, 약 5 m/s 이상, 약 50 m/s 이상의 속도를 갖는다. 어떠한 적절한 구조가 임의적으로 활용되며, 예컨대 여기서 제2 도관은 내부 표면을 갖는 제2 벽에 의해 상기 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제2 도관은 제2 유입구 및 제2 배출구를 갖고, 제2 도관은 제2 직경을 갖고, 제1 도관은 제2 도관의 내부에 위치되고, 제1 벽의 외부 표면 및 제2 벽의 내부 표면은 도관 갭(gap)에 의해 분리된다. 특정 구현예에서, 제1 직경에 대한 상기 도관의 중첩(overlap) 길이의 비율은 약 1 내지 100, 예를 들면 약 10이다. 특정 구현예에서, 제1 직경은 약 0.05 mm 내지 약 5 mm (예를 들면 여기서 VDC가 사용됨), 또는 약 1 mm 이상, 또는 약 10 mm 이상 (예를 들면 여기서 VAC가 사용됨)이다. 일부 구현예에서, 제2 직경은 약 0.1 mm 내지 약 10 mm이다. 특정 구현예에서, 도관 갭은 약 0.5 mm 이상 (예를 들면 여기서 VDC가 사용됨), 또는 약 1 mm 이상 (예를 들면 여기서 VAC가 사용됨)이다. 일부 구현예에서, 노즐에 가해지는 전압은 약 8 kVDC 내지 약 30 kVDC이다. 구체적인 구현예에서, 노즐에 가해지는 전압은 약 10 kVDC 내지 약 25 kVDC이다. 다른 구현예에서, 노즐에 노즐에 가해지는 전압은 약 10 kVAC 이상(예를 들면 약 15 kVAC 이상, 또는 약 20 kVAC 내지 약 25 kVAC)이다. 특정 구현예에서, 교류 전압 (VAC)는 약 50 Hz 내지 약 350Hz의 주파수를 갖는다. 일부 구현예에서, 유체 스탁은 약 0.01 ml/분 이상의 속도에서, 예를 들면 약 0.03 mL 이상, 약 0.05 mL 이상, 약 0.1 mL 이상, 또는 임의의 적절한 유량에서 제1 유입구에 제공된다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁, 플럼, 적층물, 전극 등은 임의의 적절한 양의 황 및 첨가제를 포함한다. 일부 구현예에서, 높은 황 로딩이 좋은 용량을 위해 바람직한 반면, 오직 소량의 첨가제가, 예컨대 사이클링 용량을 개선시키기 위해서 (예를 들면 전극으로부터의 황 손실을 지연시키고 기판의 전도성을 개선시킴으로써), 필요하다. 구체적인 구현예에서, 첨가제 (예를 들면 탄소 함유물 또는 나노-함유물)에 대한 활성 황 물질의 비율 (예를 들면 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁, 또는 전구체, 로딩된 기판, 또는 전극에서, 예컨대 면적 로딩의 중량 기준으로)은 약 1:1 내지 약 1000:1, 예컨대 약 2:1, 약 2:1 내지 약 500;1, 약 8:2 (4;1) 내지 약 99:1 등이다.
또한 특정 구현예에서 전극의 제조방법이 본 명세서에서 제공되며, 상기 방법은 다음을 포함한다: 유체 스탁으로부터 플럼 또는 에어로졸을 제조하는 단계 (예를 들면 유체 스탁을 기체와 동축으로(coaxially) 전기분사하고, 이로 인해 제트 및/또는 플럼을 형성하는 단계로서, 예를 들면 상기 기체는 적어도 부분적으로 상기 제트를 둘러싸거나 플럼과 유사한 평균 방향에서(예를 들면 30도 내에서, 15도 내에서 등) 배출되는(예를 들면 전기분사 노즐로부터) 것이고, 상기 플럼은 다수의 액적 (예를 들면 나노액적)을 포함하고, 상기 유체 스탁, 제트, 및 플럼은 액체 매질, 황 및/또는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 (예를 들면 나노구조화된) 탄소 함유물을 포함하는 것인, 단계. 구체적인 구현예에서, 황 및 첨가제는 단일 유체 스탁 중 또는 분리된 유체 스탁 중에 있고, 이는 본 명세서에서 설명되는 것과 같은 에어로졸 또는 플럼 내에서 개별적으로 생성된다. 다른 구체적인 구현예에서, 하기 단계들을 포함하는 전극의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다: (a) 정전기적으로 하전된 유체 스탁을 기체 스트림에 주입하고, 이로 인해 플럼(예를 들면 에어로졸)을 형성하는 단계로서, 상기 플럼은 다수의 입자를 포함하고, 상기 정전기적으로 하전된 유체 스탁은 액체, 황, 및 임의의 첨가제를 포함하고, 상기 임의의 첨가제는 (예를 들면 나노구조화된) 탄소 함유물을 포함하는 것인, 단계; 및 (b) 상기 다수의 입자를 다공성 탄소 기판 상에서 수집하는 단계. 구체적인 구현예에서, 상기 임의의 첨가제는 없다. 추가적 또는 부가적 구체적인 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다: 제2 정전기적으로 하전된 유체 스탁을 제2 기체 스트림에 주입하고, 이로 인해 제2 플럼(예를 들어 에어로졸)을 형성하는 단계로서, 상기 제2 플럼은 다수의 제2 입자(예를 들어 다양한 정도의 건조도(dryness)를 갖는 액적)를 포함하고, 상기 제2 정전기적으로 하전된 유체 스탁은 제2 액체 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 (예를 들면 나노구조화된) 탄소 함유물 (예를 들면 그래핀 또는 이의 유사체, 예컨대 그래핀 옥사이드(GO) 또는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO))을 포함하는 것인, 단계; 및 (b) 상기 다수의 제2 입자를 상기 다공성 탄소 기판 상에서 수집하는 단계(예를 들면 그 위에 다수의 제1 입자의 적층 전에 또는 그 다음에).
본 명세서에서 개시된 배터리, 전극, 물질, 조성물 및/또는 방법의 이러한 그리고 다른 목적, 특징, 및 특성은, 전부가 이 명세서의 일부를 형성하는, 첨부하는 도면 및 실시예를 참고로 하여, 다음의 자세한 설명 및 첨부된 청구범위에서 더 분명해질 것이다. 그러나, 도면 및 실시예는 오직 예시 및 자세한 설명의 목적을 위한 것이고 본 발명의 제한의 정의로서 의도되는 것이 아님이 분명하게 이해되어야 한다. 본 명세서 및 청구항에서 사용되는, "a", "an", 및 "그(the)"의 단수 형태는 문맥이 반대되는 것을 분명하게 가리키지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
도 1은 본 명세서에서 개시된 과정들에 따른 전극의 제조방법을 설명한다.
도 2은 본 명세서에서 개시된 과정들에 따른 전극의 제조방법을 설명한다.
도 3은 표준 리튬 이온 배터리 양극의 용량에 대한, 본 명세서에서 제공되는 예시적인 리튬 황 양극의 용량의 비교를 설명한다.
도 4는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 다양한 사이클에서 충전/방전 곡선을 설명한다.
도 5는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 50 사이클 이하에서 비용량의 플롯을 설명한다.
도 6은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 다양한 사이클에서 충전/방전 곡선을 설명한다.
도 7은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 40 사이클 이하에서 비용량의 플롯을 설명한다.
도 8은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 다양한 사이클에서 충전/방전 곡선을 설명한다.
도 9는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에 대한 40 사이클 이하에서 비용량의 플롯을 설명한다.
도 10은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극을 포함하는 Li-S 코인 셀의 충전/방전 곡선을 설명한다.
도 11은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극을 포함하는 Li-S 코인 셀의 충전/방전 곡선을 설명한다.
도 12는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극의 충전/방전 사이클링을 설명한다.
도 13은 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극에서 용량의 플롯을 설명한다.
도 14는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극의 충전/방전 사이클링을 설명한다.
도 15는 본 명세서에서 제공되는 예시적인 양극을 포함하는 셀의 용량의 플롯을 설명한다.
도 16은 예시적인 그래핀 옥사이드 (GO) 구조를 설명한다.
도 17은 예시적인 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO) 구조를 설명한다.
도 18은 그래핀 옥사이드 스탁의 기체 조절된 전기분사 1분 후 형성된 적층물 (판넬 A), 및 공기 없이 그래핀 옥사이드 스탁의 전기분사 1분 후 형성된 적층물 (판넬 B)의 이미지를 설명한다.
특정 구현예에서 에너지 저장 디바이스 (예를 들면 리튬 배터리, 예컨대 리튬-황 배터리), 전극, 전극 물질, 다른 물질 (예컨대 전극 및/또는 전극 물질을 제조하는데 유용함), 및 이의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다. 구체적인 구현예에서, 상기 에너지 저장 디바이스는 본 명세서에서 설명되고/설명되거나 본 명세서에서 설명되는 제조방법에 따라 제조되는 전극 및/또는 전극 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극 또는 전극 물질은 기판 및 황(본 명세서에서 설명되는 것과 같은 전극 활성 황 화합물 또는 물질로 지칭됨, 예컨대 황 동소체 (원소 황), 설파이드, 폴리설파이드, 이들의 조합 등)을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 기판은 다중-적층된 또는 다중-도메인의 기판(예를 들면 다중 층 및/또는 이의 다중 도메인을 포함하는 다공성 탄소 기판)이다. 구체적인 구현예에서, 다중적층된 기판을 포함하는 전극은 황 주입된 비대칭 탄소 기판을 포함하고, 상기 탄소 기판은 이의 다중 층들 또는 도메인들을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 기판은 적어도 2개의 층 또는 도메인을 포함하고, 예컨대 여기서 제1 층 또는 도메인은 조악한 다공성 층이고 제2 층은 조밀한 다공성 층(예를 들면 제1 층 또는 도메인보다 더 적은 공극율 및/또는 더 작은 공극 크기를 가짐)이다. 일부 예시에서, 조악한 다공성 층은 높은 황 로딩을 용이하게 하고, 조밀한 다공성 층은 용량 유지(및/또는 황의 유지 - 특히 셀 사이클링 동안 형성되는 전해질 용해성 폴리설파이드의 유지 - 전극에 의해 또는 전극에서)를 용이하게 한다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극 또는 전극 물질 기판은 전도성 물질을 포함하는 제1 층 또는 제1 도메인을 포함한다 (예를 들어, 전기 전도성, 속도 능력을 촉진시키고/시키거나 셀 내 추가적인 전류 수집기 성분에 대한 필요성을 제거하기 위함). 임의의 적합한 기판, 예컨대 탄소 기판, 바람직하게는 다공성 탄소 기판이 임의적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 기판의 제1 층 또는 제1 도메인은 황을 수용하고/하거나 황을 주입하기에 적합한 다공성 (예를 들어, 거대- 및/또는 메조-다공성) 구조물을 포함한다. 특정 구현예에서, 기판의 제1 층 또는 제1 도메인은 임의의 적절한 두께, 예를 들어 약 10 마이크론 내지 약 10 ㎜, 예를 들어 약 75 마이크론 이상, 약 100 마이크론 내지 약 1 ㎜, 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론, 또는 약 200 마이크론 내지 약 400 마이크론 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 기판의 제1 층 또는 제1 도메인은 약 10% 이상 (예를 들면 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 등)의 공동 비율 공극율을 갖는다. 일부 구현예에서, 마이크로구조화된 공극 (예를 들어, 약 50nm 이상, 예컨대 약 50nm 내지 약 500 마이크론의 적어도 하나의 치수 또는 평균 치수를 갖는 공동) 및/또는 메조공극 (예를 들어, 약 2 nm 내지 약 50 nm의 적어도 하나의 치수 또는 평균 치수를 갖는 공동)은 (예를 들면 이의 제1 층 또는 제1 도메인의) 3차원 다공성 기판(예를 들면 다공성 탄소 기판)의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상 (예를 들면 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)을 구성한다. 구체적인 구현예에서, 거대구조화된 공극 (예를 들면 약 50 nm 이상, 예컨대 약 50 nm 내지 약 500 마이크론의 적어도 하나의 치수 또는 평균 치수를 갖는 공동)은 (예를 들면 이의 제1 층 또는 제1 도메인의) 3차원 다공성 기판(예를 들면 다공성 탄소 기판)의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상 (예를 들면 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)을 구성한다.
특정 구현예에서, 더 다공성인 기판 (예를 들면 더 큰 공극 크기를 포함)은 예컨대 기판(예를 들면 이의 제1 층 또는 제1 도메인) 내로 높은 황의 로딩을 촉진하기 위해 바람직하다. 일부 예시에서, 그러나, 공극율은 전극 물질의 밖으로의 황의 이주로 쉽게 이어지고, 이는 셀 내의 용량의 손실 및/또는 심지어 셀 고장(cell death)로 이어질 수 있다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극은 제2 층 또는 도메인을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 다공성 물질의 제1 층 및 제2 물질의 제2 층을 포함하고, 여기서 제1 및 제2 층의 공극율은 상이하다. 구체적인 구현예에서, 제1 및 제2 물질은 임의적으로 동일하거나 상이하다. 예를 들면, 제1 및 제2 물질은 모두 다공성 탄소를 포함할 수 있으면서, 제1 물질은 탄소 페이퍼일 수 있는 반면, 제2 물질은 메조다공성 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트이다. 다른 구현예에서, 기판은 다공성 물질을 포함하고, 여기서 기판의 적어도 하나의 표면의 공극은 첨가제로 적어도 부분적으로 블로킹(blocking)되며 (예를 들면 이로 인해 기판의 적어도 하나의 표면에서 기판의 유효 공극율 및 또는 평균 공극 크기를 감소시킴), 예를 들면 여기서 기판의 제1 도메인은 더 다공성 (예를 들면 거칠게 다공성)이고 기판의 제2 도메인은 덜 다공성 (예를 들면 조밀한 다공성 도메인)이다 - 예를 들면 첨가제의 결과로서 적어도 부분적으로 제2 도메인의 유효 공극율 및/또는 평균 공극 크기를 감소시킨다. 일부 구현예에서, 첨가제는 전도성 첨가제이고, 여기서 첨가제는, 일부 예시에서, 다공성 기판의 표면에서 공극율 및/또는 공극 크기를 감소시키는데 유용할 뿐 아니라, 이의 전도성을 개선시키는데에 유용하다 (예를 들면 전기 전도성, 예컨대 이러한 기판을 포함하는 전극의 속도 능력을 개선시킨다). 구체적인 구현예에서, 기판은 기판의 제1 층 상에 코팅된 또는 적층된 제2 층 (예를 들면 다공성 물질)을 포함하거나, 그렇지 않으면 기판의 제1 층 및 본 명세서에서 설명되는 전극을 포함하는 셀의 세퍼레이터 사이에 위치되는 제2층을 포함한다. 구체적인 예시에서, 기판의 제2 층은 다공성 (예를 들면 메조- 및/또는 마이크로-다공성) 층이다. 일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인의 공극의 평균 치수는 제1 층 또는 도메인의 공극의 평균 치수보다 작다. 구체적인 예시에서, 더 작은 공극은 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 반면, 이를 통하는 황의 이동을 지연시킨다. 특정 구현예에서, 소정의 사이클 후(예를 들어 10 사이클 후, 20 사이클 후, 50 사이클 후, 100 사이클 후, 150 사이클 후, 또는 그 이상) 제2 층 또는 도메인 없는 셀(예를 들면 리튬 배터리 셀, 예컨대 리튬-황 셀) 내에서 사이클링될 때의 다른 동일한 전극에 비해, 황의 손실은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 그 이상 감소된다. 일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 황의 자유로운 흐름 (예를 들면 전극 물질의 밖으로)을 유지시키고/시키거나 방해하거나 감소시키기에 적절한 조밀한 다공성 (예를 들면 거대- 및/또는 메조-다공성) 구조물을 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 임의의 적절한 두께, 예컨대 약 1 마이크론 내지 약 250 마이크론, 예를 들면 약 5 마이크론 내지 약 200 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 두께를 갖는다.
특정 구현예에서, 제2 층 또는 도메인의 공극율에 대한 제1 층 또는 도메인의 공극율은 적어도 1:1, 예를 들면 적어도 1.5:1, 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 7:1, 적어도 10:1 등이다. 일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인의 평균 공극 크기에 대한 제1 층 또는 도메인의 평균 공극 크기는 적어도 1:1, 예를 들면 적어도 1.5:1, 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 7:1, 적어도 10:1 등이다. 특정 구현예에서, 제1 층 또는 도메인의 밀도에 대한 제2 층 또는 도메인의 밀도는 적어도 1:1, 예를 들면 적어도 1.5:1, 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 7:1, 적어도 10:1 등이다.
일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 약 10% 이상 (예를 들어 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 등)의 공동 비율 공극율을 갖는다. 특정 구현예에서, 마이크로구조화된 공극 (예를 들어 약 10 nm 이하, 예를 들어 약 5 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하의 적어도 하나의 치수 또는 평균 치수를 가짐)은 제2 층 또는 도메인의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상 (예를 들어 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)을 구성한다.
구체적인 구현예에서, 기판의 제1 층 또는 도메인 및 제2 층 또는 도메인 (및/또는 임의의 부가적인 층)은 길이, 너비 및 두께를 갖는, 3차원 구조물, 층 또는 도메인이다. 일반적으로, 제2 층 또는 도메인은 기판의 제1 층 또는 도메인을 상당히 잘 커버하여, 예컨대 전극에서 황 유지를 최대화하고, 이러한 치수는 주로 전극이 사용될 최종 셀 및 전극을 팩킹하는 구성의 함수이다. 그러나, 제1 층 또는 도메인 및 제2 층 또는 도메인의 두께는 상이할 수 있다. 구체적인 예시에서, 제1 층 또는 도메인의 내부에 황을 충분히 주입하도록 하기에 적절한 제1 층 또는 도메인 두께를 갖는 것이 바람직하다. 일부 예시에서, 제2 층 또는 도메인은 이를 통과화는 황의 손실을 적당히 지연시키기에 충분한 두께를 갖는다 (예컨대 황이 첨가제 적층과 동시에 또는 그 후에 로딩될 때, 기판의 전반적인 황 로딩 용량을 약화시키고/약화시키거나 이를 통과하는 리튬의 흐름을 전반적으로 지연시키지 않음). 특정 구현예에서, 제1 층 또는 도메인의 두께는 제2 층 또는 도메인의 두께보다 크며, 예를 들어 제2 층 또는 도메인의 두께에 대한 제1 층 또는 도메인의 두께의 비율은 적어도 1:1, 예를 들어 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 7:1, 적어도 10:1 등이다. 특정 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 평균적으로 더 큰 기공을 가지며 (예를 들어 공동 비율로), 제2 층 또는 도메인보다 더 다공성이고/이거나 덜 조밀하다. 구체적인 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 약 0.1 g/cm3 내지 약 1 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가적인 구체적인 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 약 0.1 g/cm3 이상, 예를 들어 약 0.2 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 명세서에서 논의된 것과 같이, 특정 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 전도성 기판, 예를 들어 탄소를 포함하는 전도성 기판이다. 구체적인 구현예에서, 제1 층 또는 도메인은 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT) 페이퍼, 탄소 섬유 페이퍼 (CFP), 탄소 섬유 매트, 메조다공성 탄소 (예를 들어 작은 구멍이 있는(pitted) 메조다공성 탄소) 등을 포함하는 탄소 기판이다.
일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 또한 전도성 기판이다. 특정 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 탄소 물질, 예를 들어 탄소 동소체를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 탄소 웹을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 전도성 탄소, 예를 들어 전도성 나노구조화된 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 도메인은 제1 도메인 및 첨가제의 동일한 다공성 기판 (예를 들면 탄소 기판)을 포함하고, 여기서 첨가제는 제2 도메인 내 기판의 밀도를 증가시키고/증가시키거나, 공극율 및/또는 평균 공극 크기를 적어도 부분적으로 감소시킨다. 일부 구현예에서, 제2 층 또는 도메인은 카본 블랙 (예를 들면 Super P TM), 그래핀, 그래핀 유사체 (예를 들어 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노리본 (GNR) 등), 탄소 나노튜브 (CNT) 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극 또는 전극 물질은 임의의 적절한 특성(들)을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 기판 시스템 (예를 들면 다공성 탄소 기판 시스템)은 황의 높은 로딩을 가능하게 하면서(예를 들면 심지어 얇은 기판 시스템이 활용될 때), 매우 좋은 유지를 갖는다. 특정 구현예에서, 리튬 배터리 (예를 들면 리튬-황 배터리)는 본 명세서에서 제공되는 전극 또는 전극 물질(예? 들면 이의 캐소드 물질로서)을 포함한다. 특정 구현예에서, 높은 황 로딩이 달성된다, 예를 들어 약 1 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 2 mg/cm2 내지 약 10 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 8 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 7 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 이상, 약 3 mg/cm2 이상 또는 약 5 mg/cm2 이상이다. 구체적인 예시에서, 이러한 로딩은 두께가 약 1 mm 이하, 두께가 약 0.7 mm 이하, 두께가 약 0.5 mm 이하, 또는 두께가 약 0.2 mm 내지 약 0.4 mm인 전극 또는 전극 물질(예를 들면 이의 기판)을 사용하여 달성된다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 높은 용량은 리튬 황 배터리 내에서 이러한 물질을 이용하여 달성된다, 예를 들면 약 1 mAh/cm2 내지 약 20 mAh/cm2, 약 2 mAh/cm2 내지 약 10 mAh/cm2, 약 3 mAh/cm2 내지 약 8 mAh/cm2, 약 5 mAh/cm2 내지 약 7 mAh/cm2, 약 1 mAh/cm2 이상, 약 3 mAh/cm2 이상, 또는 약 5 mAh/cm2 이상이다. 구체적인 구현예에서, 이러한 로딩은 두께가 약 1 mm 이하, 두께가 약 0.7 mm 이하, 두께가 약 0.5 mm 또는 그 이하, 또는 두께가 약 0.2 mm 내지 약 0.4 mm인 전극 또는 전극 물질 (예를 들면 이의 기판)을 이용하여 달성된다. 특정 구현예에서, 높은 황 로딩이 달성된다, 예를 들어 약 1 mg/cm3 내지 약 1 g/cm3, 약 2 mg/cm3 내지 약 500 mg/cm3, 약 5 mg/cm3 내지 약 250 mg/cm3, 약 10 mg/cm3 내지 약 100 mg/cm3, 약 5 mg/cm3 이상, 약 10 mg/cm3 이상, 또는 약 25 mg/cm3 이상이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 높은 용량은 리튬 황 배터리 내에서 이러한 물질을 이용하여 달성된다, 예를 들면 약 1 mAh/cm3 내지 약 250 mAh/cm3, 약 2 mAh/cm3 내지 약 100 mAh/cm3, 약 4 mAh/cm3 내지 약 80 mAh/cm3, 약 5 mAh/cm3 내지 약 50 mAh/cm3, 약 1 mAh/cm3 이상, 약 10 mAh/cm3 이상, 또는 약 25 mAh/cm3 이상이다.
특정 구현예에서, 약 200 mAh/g 이상, 약 250 mAh/g 이상, 약 300 mAh/g 이상, 약 350 mAh/g 이상, 약 450 mAh/g 이상, 약 500 mAh/g 이상, 약 600 mAh/g 이상, 약 650 mAh/g 이상, 약 700 mAh/g 이상, 약 800 mAh/g 이상, 또는 약 900 mAh/g 이상의 비용량을 갖는 전극 또는 전극 물질 (또는 이를 포함하는 리튬 배터리)가 본 명세서에서 제공된다. 구체적인 구현예에서, 용량은 전극 내 존재하는 황의 양에 대해서 측정된다 (예를 들면 황은 본 명세서에서 설명된 것과 같은 양으로, gsulfur/cm2로 로딩되고, 용량은 본 명세서에서 제공되는 것과 같이, mAh/gsulfur의 양이고, 이로 인해 이의 제품은 mAh/cm2의 면적 용량을 제공함). 일부 구현예에서, 용량은 초기 용량, 5 사이클 후, 10 사이클 후, 20 사이클 후, 50 사이클 후, 100 사이클 후, 200 사이클 후, 300 사이클 후, 또는 그 이상의 사이클 후의 용량이다. 일부 구현예에서, 5 사이클 후, 10 사이클 후, 20 사이클 후, 50 사이클 후, 100 사이클 후, 200 사이클 후, 300 사이클 후 용량은 초기 용량의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 85% 이다. 본 명세서에서 설명되는 임의의 용량은 다른 반대되는 구체화가 없는 한, 임의의 또는 모든 충전 용량, 방전 용량, 또는 비 용량에 대한 레퍼런스를 포함한다. 다른 반대되는 구체화가 없는 한, 본 명세서에서 설명되는 용량은 약 417 mA/g 이상의 0.1 C, 0.2 C, 0.25 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C의 임의의 또는 모든 충전 및/또는 방전 속도에 대한 레퍼런스를 포함한다.
일부 구현예에서, 전극은 얇고/얇거나 플렉서블이고, 웨어러블 일렉트로닉스에서의 사용과 같은, 얇은 층 배터리 응용을 포함하여, 수많은 응용에서의 전극의 사용을 용이하게 한다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극 또는 전극 물질은 약 0.02 mm 내지 약 2 mm, 예를 들면 약 0.05 mm 내지 약 1 mm, 약 0.1 mm 내지 약 0.5 mm, 또는 약 0.2 mm 내지 약 0.4 mm의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 전극(예를 들면 이러한 전극을 포함하는 얇은 층 리튬 황 배터리에서)은 적어도 90 도 (예를 들면 적어도 한번, 적어도 2번, 적어도 5번, 적어도 10번, 적어도 20번, 적어도 50번 등)의 각도에 의해 접힐 수 있고 적어도 50% 용량, 적어도 60% 용량, 적어도 70% 용량, 적어도 80% 용량, 적어도 90% 용량, 적어도 95% 용량, 또는 적어도 98% 용량을 유지할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 임의의 전극은 변형(distortion)시에 그리고 변형 후에도 배터리 기능을 유지한다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후에, 본 명세서에서 기술된 전극을 포함하는 셀은 변형 전의 셀의 개방 회로 전압(open circuit voltage; OCV)의 25% 내의 개방 회로 전압을 갖는다 (예를 들면 변형 전의 OCV의 100% 내지 125%). 구체적인 구현예에서, 적어도 90도로 변형을 가하는 것을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 기술된 전극을 포함하는 셀은 변형 전의 배터리의 개방 회로 전압의 15% 내의 개방 회로 전압을 갖는다. 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극을 포함하는 셀은 변형 전의 셀의 개방 회로 전압의 10% 내의 개방 회로 전압을 갖는다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도로 변형을 가한 것을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극을 포함하는 셀은 변형 전의 셀의 개방 회로 전압의 5% 내의 개방 회로 전압을 갖는다. 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극을 포함하는 셀은 변형 전의 셀의 개방 회로 전압의 2% 내의 개방 회로 전압을 갖는다.
예를 들면, 일부 구현예에서, 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극(또는 이의 탄소 기판)은 변형 전의 셀의 전극의 전도성의 25% 내의 전도성을 갖는다 (예를 들면 변형 전의 전도성의 75% 내지 100%). 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극(또는 이의 탄소 기판)은 변형 전의 셀의 전극의 전도성의 15% 내의 전도성을 갖는다. 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극(또는 이의 탄소 기판)은 변형 전의 셀의 전극(또는 이의 탄소 기판)의 전도성의 10% 내의 전도성을 갖는다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극(또는 이의 탄소 기판)은 변형 전의 셀의 전극(또는 이의 탄소 기판)의 전도성의 5% 내의 전도성을 갖는다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, 적어도 90도의 변형을 적어도 10 사이클 시행한 후, 본 명세서에서 설명되는 전극(또는 이의 탄소 기판)은 변형 전의 셀의 전극(또는 이의 탄소 기판)의 전도성의 2% 내의 전도성을 갖는다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 셀 (또는 전극)은 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 10 사이클 시행한 후의 방전 용량의 적어도 80%의 방전 용량을 갖는다(예를 들면 상기 변형 사이클이 없는 동일한 조건 하에서 작동되는 다른 동일한 셀과 비교할 때). 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 셀 (또는 전극)은 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 30 사이클 시행한 후의 방전 용량의 적어도 80%의 방전 용량을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 셀 (또는 전극)은 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 40 사이클 시행한 후의 방전 용량의 적어도 80%의 방전 용량을 갖는다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 셀 (또는 전극)은 적어도 90도(예를 들면 대략 10 mm 직경 막대)의 변형을 50 사이클 시행한 후의 방전 용량의 적어도 80%의 방전 용량을 갖는다.
특정 구현예에서, 기판 및/또는 층은 3차원 다공성 탄소 (예를 들면, 탄소 나노섬유 매트, 탄소 페이퍼, 탄소 나노튜브의 네트워크 등), 다공성 탄소 내에 주입된 황, 및 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄소질 또는 전도성 첨가제는 나노구조화된 물질이다. 특정 예시에서, 추가적인 전도성 첨가제가 임의적으로 활용되어 전체로서 기판 및/또는 전극의 전자 전도성을 촉진시킨다 (예를 들면 전극의 개선된 속도 능력을 촉진시킴). 구체적인 구현예에서, 전도성 참가제는 전도성 탄소, 예컨대 카본 블랙 (예를 들면 Super P), 탄소 나노튜브, 그래핀 나노리본, 그래핀, 또는 다른 임의의 적절한 물질이다. 임의의 적절한 양의 탄소질 또는 전도성 첨가제 임의적으로 활용된다. 구체적인 구현예에서, 탄소질 및/또는 전도성 첨가제의 약 0.01 wt. % 내지 약 80 wt. %가 임의적으로 활용된다. 구체적인 구현예에서, (탄소 기판에 대해) 탄소질 및/또는 전도성 첨가제의 약 0.1 wt % 내지 약 50 wt %, 약 0.2 wt % 내지 약 40 wt %, 약 1 wt % 내지 약 30 wt % 등이 임의적으로 활용된다.
또한 본 명세서에서 설명되는 전극을 포함하는 리튬 배터리 (예를 들면 리튬 황 배터리)가 본 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 리튬 배터리는 음극, 세퍼레이터, 및 본 명세서에서 설명되는 양극을 포함한다. 주로, 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 위치된다. 임의의 적절한 세퍼레이터가 임의적으로 활용된다.
임의의 적절한 전해질 및/또는 세퍼레이터가 본 명세서에서 제공되는 셀 또는 배터리 내에서 활용된다. 특정 구현예에서, 전해질은 액체 전해질이다. 다른 구현예에서, 전해질은 고체 전해질이다 (또는 그렇지 않으면 이온성 전도성 고체).
일부 구현예에서, 전해질은 비-수용성 용매, 예컨대 비양성자성 용매이다. 구체적인 구현예에서, 전해질은 비-수용성 용매, 예컨대 비양성자성 용매, 및 리튬 염 (예를 들면 LiCF3SO4 및 LiNO3)을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 리튬 염은, 비-제한적인 예시로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, 리튬 카보네이트 (저급 지방족 카보네이트(lower aliphatic carbonate)) 등, 또는 이들의 조합이다. 본 명세서에서 용매 중의 이러한 염의 설명은 이러한 염이 용매화되고/되거나, 해리되고/해리되거나, 부분적으로 해리되고/해리되거나, 결합된 형태(associated form)인 것을 포함한다. 다양한 구현예에서, 비-수용성인 용매는, 비-제한적인 예시로서, 사이클릭 카본산 에스테르 (cyclic carbonic acid esters) (예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)), 어사이클릭 카본산 에스테르 (acyclic carbonic acid esters) (예를 들면 디메틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 또는 디에틸 카보네이트), 사이클릭 카복시산 에스테르 (예를 들면 y-부티로락톤(y-butyrolactone)), 사이클릭 에스테르 (예를 들면 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 디옥솔란(dioxolane), 어사이클릭 에스테르 (예를 들면 디메톡시메탄 또는 디메톡시에탄), 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 비양성자성 용매는, 비-제한적인 예시로, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 디옥솔란 (DOL), 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 세퍼레이터는 고분자성 물질, 예를 들면 다공성 고분자 매트릭스를 포함한다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터 고분자는 폴리올레핀 (예를 들면 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN), 폴리비닐아세테이트 (PVAc) 등)이다. 구체적인 구현예에서, 세퍼레이터는 다공성 고분자 (예를 들면 폴리에틸린 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP)) 필름, 예를 들면 Celgard®로 제조된 것(연신된 또는 캐스팅된 고분자 필름)을 포함한다. 다른 구현예에서, 세퍼레이터는 나노섬유 매트를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 나노섬유 매트는 고분자를 포함하는 하나 이상의 나노섬유를 포함한다. 일부 구체적인 구현예에서, 나노섬유는 고분자 매트릭스를 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 나노섬유(들)은 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded) 나노클레이 또는 세라믹 나노구조물(예를 들면 나노입자)을 갖는 고분자 매트릭스를 포함한다 (예를 들면 여기서 상기 나노구조물은 응집되지 않은 것임). 임의의 적절한 클레이 또는 세라믹은 임의적을 활용되며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코나(zirconia), 베릴리라(beryllia), 세리아(ceria), 티타니아, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 플루오로헥토라이트 클레이(fluorohectorite clay), 라포나이트 클레이 (laponite clay), 벤토나이트(bentonite), 바이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로라이트(nontronite), 소코나이트(sauconite), 버미큘라이트(vermiculite), 레디카이트(ledikite), 마가다이트(magadiite), 케니아이트(kenyaite), 스티븐사이트(stevensite), 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 나노섬유는 고분자 매트릭스 및 세라믹(예를 들면 실리카) 매트릭스를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 적절한 고분자/클레이 및 고분자/세라믹 나노구조물 및 이의 제조방법은 US 7,083,854, PCT/US13/066056, 및 US 61/911,814에서 더 자세히 설명되고, 이들 각각은 이러한 개시를 위해 본 명세서에서 포함된다.
세퍼레이터는 임의의 적절한 두께 및 공극율을 갖는다. 일부 구현예에서, 두께는 약 5 마이크론 내지 약 50 마이크론이다. 구체적인 구현예에서, 두께는 약 8 마이크론 내지 약 40 마이크론이다. 더 구체적인 구현예에서, 두께는 약 10 마이크론 내지 약 35 마이크론이다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터의 공극율은 (예를 들어 세퍼레이터 물질의 총 겉보기 부피(apparent volume)의 퍼센트로서 공동 공간에 의해 결정되는 것으로) 약 30% 내지 약 70%, 또는 약 35% 내지 60%이다.
또한, 임의의 적절한 음극이 임의적으로 활용된다. 특정 구현예에서, 음극은 리튬 금속 (예를 들면 리튬 금속 호일), 및/또는 리튬화된 규소(lithiated silicon) (예를 들면 리튬화된 규소 (예를 들면 마이크로- (예를 들면 500 nm 초과의 치수 또는 평균 치수를 가짐) 또는 나노- (예를 들면 2 마이크론 미만의 치수 또는 평균 치수를 가짐)) 입자로서, 낮은 종횡비 입자(예를 들면 약 1 내지 약 10의 종횡비) 및 높은 종횡비 입자 (예를 들면 10 초과의 종횡비, 섬유, 막대, 필러(pillar) 등을 포함)를 포함하는 리튬화된 규소 입자)를 포함한다. 특정 예시에서, 본 명세서에서 제공되는 음극은 리튬 금속, 규소, 게르마늄, 주석, 이의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구체적인 구현예에서, 음극은 리튬, 예를 들면 리튬 시트 (예를 들면 호일)을 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 음극은 전도성 금속(예를 들면 알루미늄 또는 구리), 예를 들면 전도성 금속 시트 (예를 들면 호일)과 결합된, 리튬, 예를 들면 리튬 시트 (예를 들면 호일)을 포함한다. 특정 구현예에서, 음극은 리튬 적층물을 포함한다. 일부 구현예에서, 음극은 나노구조화된 리튬을 포함한다.
추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 음극은 규소, 게르마늄, 또는 주석, 또는 이들의 산화물, 예를 들면 이들의 나노입자를 포함한다.
청구항에 기재된 청구항들 중 어느 한 항의 배터리로서, 음극은 규소, 게르마늄, 주석, 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 다수의 나노구조물 (예를 들면 나노입자)을 포함한다. 특정 구현예에서, 나노구조물은 탄소와 규소, 게르마늄, 주석, 이들의 산화물 또는 이들의 조합의 복합재를 포함한다. 특정 구현예에서, 나노구조물은 탄소 내에 내포된 실리콘, 게르마늄, 주석, 이들의 산화물 또는 이들의 조합의 나노입자를 포함하는, 나노섬유 또는 이의 조각(fragment)을 포함한다. 일부 구현예에서, 음극은 규소-탄소 나노복합재 나노섬유를 포함하며, 상기 나노섬유는 탄소 매트릭스 내에 내포된 다수의 (예를 들어 응집되지 않은) 규소 나노입자를 포함한다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 음극은 규소-탄소 나노복합재를 포함하며, 상기 나노복합재는 탄소로 랩핑된(wrapped) 다수의 (예를 들어 응집되지 않은) 규소 나노입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 구체적인 규소-탄소 나노복합재 물질 및 이의 제조방법은 WO 2013/130712 및 PCT/US14/025974에서 더 자세히 설명되고, 이들은 모두 이러한 개시를 위해 본 명세서에서 참조로 포함된다.
청구항에 기재된 청구항들 중 어느 한 항의 배터리로서, 음극은 탄소, 예를 들면 탄소 동소체를 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 탄소 첨가제는 나노구조화된 탄소이다. 구체적인 구현예에서, 음극은 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 그래핀 (예를 들면 그래핀 시트, 그래핀 나노리본, 또는 이들의 조합), 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 구성요소를 포함하는 배터리, 및 이러한 구성요소를 둘러싸는 배터리 하우징이 본 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 배터리는 본 명세서에서 설명되는 음극을 포함한다. 일부 구현예에서, 배터리는 황-함유 양극(예를 들면 전류 수집기로서 단독으로 또는 (예를 들면 전도성 첨가제와) 조합되어 작용하는 다공성 탄소 기판에 통합된(integrated)), 음극 (예를 들면 리튬 금속 음극), 및 전도성 금속 (예를 들면 알루미늄 또는 구리) 음극 전류 수집기를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 배터리는 양극 전류 수집기(예를 들면 전도성 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 구리)를 추가로 포함한다.
구체적인 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리는 플렉서블 배터리이다. 더 구체적인 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리는 플렉서블 박막 배터리이다. 다른 구체적인 구현예에서, 배터리는 플렉서블 얇은 와이어 배터리이다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 배터리는 플렉서블 배터리 하우징을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 하우징은 본 명세서에서 설명되는 배터리 소자를 둘러싼다. 주로, 배터리 하우징은 비활성 물질을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 플렉서블 배터리 몸체(body)는 비활성인 플렉서블 고분자의 얇은 시트 (필름)를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 하우징은 폴리올레핀, 예를 들면 고밀도 폴리에틸린 (HDPE), 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아마이드, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트, 나일론 (예를 들면 6,6-나일론), 이의 공중합체, 또는 이들의 조합 (예를 들면 다중-적층된 구조물)을 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 비활성인 플렉서블 고분자는 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다.
일부 구현예에서, 플렉서블 배터리 몸체는 제1 치수 (예를 들면 가장 긴 치수 - 길이) 및 제2 치수 (예를 들면 가장 짧은 치수, 예를 들면 높이/너비/두께)를 가지며, 여기서 제2 치수에 대한 제1 치수의 비율은 적어도 10이다. 더 구체적인 구현예에서, 비율은 적어도 20이다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, 비율은 적어도 50 또는 적어도 100이다.
또한 본 명세서에서 제공되는 전극 및 전극물질의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 황을 포함하는 유체 조성물은 기판 (예를 들면 다공성 기판, 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 것과 같은 다공성 기판) 상에 적층된다. 구체적인 구현예에서, 상기 유체 조성물은 기판, 또는 이의 층 또는 성분 상에 전기분사된다.
구체적인 구현예에서, 하기 단계들을 포함하는 전극 또는 전극 물질의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다:
a. 다음에 의해 유체 스탁(stock)으로부터 다수의 나노규모의 입자 및/또는 액적을 포함하는 정전기적으로 하전된 플럼(plume)을 제조하는 단계:
i. 상기 유체 스탁을 전기분사 노즐의 제1 도관의 제1 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제1 도관은 제1 배출구를 갖고, 상기 유체 스탁은 황(예를 들면 전극 활성 황 화합물, 또는 이의 전구체) 및 용매를 포함하는 것인, 단계, 및
ii. 노즐(예를 들면 상기 제1 도관의 벽)에 전압을 제공하는 단계로서, 상기 전압은 전기장 (예를 들면 상기 제1 배출구에서)을 제공하는 것인, 단계; 및
기판 (예를 들면 다공성 기판, 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 다공성 탄소 기판) 상에 황 적층물을 수집하는 단계(예를 들면 황 적층물은 황을 포함함).
일부 구현예에서, 유체 스탁은 황 및 임의의 용매를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 본 명세서에서 지칭되는 것과 같은, 황은 전극 활성 황 물질 (예를 들면 리튬 배터리 내 양극 물질로서 작용함, 예를 들면 적어도 100 mAh/g의 비 용량을 가짐), 또는 이의 전구체에 대한 레퍼런스를 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 황은 원소 황 (예를 들면 S8), 황 동소체, 설파이드 (예를 들면 리튬 설파이드 (예를 들면 Li2S, Li2S2, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, 이들의 조합, 및/또는 이들의 해리된 이온)), 폴리설파이드 등이거나, 이를 포함한다. 추가적인 또는 부가적인 구현예에서, 폴리설파이드는 오가노-폴리설파이드, 예를 들면 폴리설파이드 공중합체를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 폴리설파이드는 폴리(황-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)(폴리(S-r-DIB)) (poly(sulfur-random-1,3-diisopropenylbenzene) (poly(S-r-DIB))) 및/또는 WO 2013/023216에서 제시되는 종이며, 이는 본 명세서에서 이러한 개시를 위해 포함된다. 또한, 본 명세서에서 설명되는 임의의 전극 또는 전극 물질의 황은 앞서 설명한 것과 같은 임의의 하나 이상의 황 물질이거나 이를 포함한다. 임의의 적절한 용매는 유체 스탁 중에서 임의적으로 활용되며, 예를 들면 이황화탄소 (CS2), 알코올, 아세톤, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 아닐린, 사이클로헥산, 디메틸 퓨란 (DMF) 등이다.
일부 구현예에서, 기판은 다공성 기판, 예를 들면 탄소 기판이다. 구체적인 구현예에서, 기판은 본 명세서에서 제공되는 것과 같은(예를 들면 본 명세서에서 전극을 설명하는 것에서) 기판, 및/또는 이의 층 (예를 들면 본 명세서에서 전극에서 설명되는 기판의 제1 층)이다. 구체적인 구현예에서, 기판은 제1 층 또는 도메인 및 제2 층 또는 도메인을 포함하는 기판이며, 제1 층 또는 도메인은 제2 층 또는 도메인보다 (i) 더 큰 공극율 및/또는 평균 공극 크기를 가지고/가지거나; (ⅱ) 덜 조밀하다. 더 구체적인 구현예에서, 유체 스탁은 제1 층 또는 도메인 상에 전기분사된다 (예를 들면 덜 조밀한 및/또는 더 다공성인 기판의 층 또는 도메인). 일부 예시에서, 이러한 적층물은 탄소 기판(예를 들면 설계된 표면, 층, 및/또는 도메인, 일부 예시에서, 이를 통하는 활성 황의 이주를 블로킹하는 것을 촉진함)의 더 조밀한 표면을 투과할 필요 없이, 탄소 기판 내로 황의 로딩을 용이하게 한다.
일부 구현예에서, 기판(예를 들면 다공성 탄소 기판) 상의 황의 적층물을 수집한 다음에, 황 적층물의 황이 다공성 탄소 기판 내로 주입되도록 한다. 구체적인 구현예에서, 예를 들면 방법에서 사용되는 기판이 앞서 설명되는 전극 또는 전극 물질 기판의 제1 층의 특성을 가지고, 제2 기판 층은 황이 주입된 기판의 근처에 임의적을 위치된다 (예를 들면 이로 인해 본 명세서에서 설명되는 것과 같은 다중-적층된 전극 또는 전극 물질을 제조함).
특정한 구체적인 구현예에서, 예를 들면 방법에서 사용되는 기판은 앞서 설명된 전극 또는 전극 물질 기판의 제1 층 또는 도메인의 특성을 가지고, 상기 방법은 기판 상에 제2 유체 스탁(예를 들면 첨가제, 예를 들면 나노규모의 및/또는 전도성 첨가제를 포함함)을 전기분사하는 (예를 들면 황을 포함하는 유체 스탁을 전기분사하기 위해 설명되는 것과 유사한 또는 동일한 조건을 이용함) 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 기판 상에 첨가제를 전기분사하는 것은, 기판의 표면 상의 공극율(또는 평균 공극 크기)을 감소시키는 것 및/또는 기판의 밀도를 증가시키는 것을 촉진하고, 따라서 이러한 표면을 통한 황 삼출(leaching)을 지연시킨다. 특정 구현예에서, 제1 및 제2 유체 스탁은 임의의 순서로 기판 상에 임의적으로 전기분사된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 제2 유체 스탁은 먼저 다공성 기판 상에 임의적으로 전기분사되어, 다중-적층된 또는 다중-도메인의 기판을 생성한다. 일부 예시에서, 기판 상 첨가제의 적층 후, 황-함유 유체 스탁은 기판의 반대면 (즉, 이의 제1 층 또는 도메인) 상에 전기분사된다. 특정 예시에서, 이러한 방법은 첨가제를 포함하는 표면 또는 도메인을 통한 황 삼출을 지연시키는 기판의 제조를 가능하게 하고, 반대 표면 또는 도메인을 통한 다공성 기판 내로의 황을 주입을 가능하게 한다. 대안적인 구현예에서, 기판은 임의적으로 먼저 황이 주입되고 첨가제가 황 주입된 기판 상에 임의적으로 적층되고, 이로 인해 기판의 표면 상의 첨가제의 첨가는 본 명세서에서 설명되는 것과 같은 기판의 제2 도메인을 생성시킨다. 더 추가적인 구현예에서, 유체 스탁은 황 및 첨가제를 모두 포함하며, 예를 들면 이로 인해 동일한 전기분사 과정 동안 제2 층 또는 도메인의 주입 및 형성을 가능하게 한다. 특정 구현예에서, 2-단계 공정이 바람직하고, 이는 기판의 동일 표면 상의 황과 동시에 첨가제를 적층시키는 것이, 기판 내로 주입되는 것이 가능한 황의 양을 감소시키고/시키거나 속도를 지연시킬 수 있기 때문이다.
도 1은 첨가제(예를 들면 황 및/또는 전도성 첨가제, 예를 들면 전도성 탄소, 예를 들면 카본 블랙 (super P), rGO, CNT, GNR 등)를 포함하는 유체 스탁 (101)을, 내부 도관 (105) 및 외부 도관 (106)을 포함하는 전기분사 노즐 시스템 (100)에 제공하는 단계를 도시한다. 일부 예시에서, 유체 스탁 (101)은 전기분사 노즐 (100)의 내부 도관 (105)에 제공되고 고압 기체 (예를 들면 공기)가 외부 도관 (106)에 제공된다. 특정 예시에서, 전압이 노즐에 가해질 때, 유체 스탁은 제트 또는 플럼 (108) 형태로 노즐로부터 분출된다. 일부 예시에서, 가압된 기체는 고속 기체 (107)로서 노즐로부터 분출되며, 이는 추가적인 액적/입자 변형 및 크기에서의 감소를 용이하게 하여, 미세 분산액(110)을 형성한다 (예를 들면 이는 균일하게 분산되고/되거나 작고 균일한 입자/액적 크기를 가짐). 특정 예시에서, 액적/입자는 기판 (111) 상에 수집되어 적층물(112)(예를 들면 두께 및/또는 농도의 좋은 균일성을 가짐)을 형성한다. 기판은 임의의 적절한 기판, 예를 들어 다공성 기판 (예를 들어 다공성 탄소 페이퍼 멤브레인(102))이다. 일부 예시에서, 적층 후, 황은, 전자 분산 X-선 (electron dispersive X-ray; EDX) 맵핑(103)에 의해 도시된 것과 같은 다공성 기판(111) 내로 주입된다. 특정 예시에서, 이러한 접근은 바인더가 필요 없는 전극의 형성을 가능하게 한다 (예를 들면 바인더 없는 전극). 또한, 다양한 구현예에서 좋은 황 로딩(예를 들면 10 내지 30 mg/cm2)이 달성된다.
일부 예시에서, 첨가제의 적층물의 좋은 균일성은 본 명세서에서 제공되는 전극에서 용량 및 용량 유지를 개선시켰다. 특정 예시에서, 기판의 표면의 좋은 균일한 커버리지(coverage)는 전극 전체에 걸쳐 유사한 전기화학적 활성을 가능하게 하면서 (예를 들면 전극의 표면을 걸친 셀 사이클동안 리튬 이온의 유사한 삽입 및 이탈(egress)을 허용함), 중요하게는, 사이클 동안 황(예를 들면 전기화학적으로 용해성인 폴리설파이드의 형태에서)의 손실을 최소화한다. 도 18에 도시된 것과 같이, 본 명세서에서 제공되는 기체 조절되는 전기분사 공정은 탄소질 첨가제 (예를 들면 그래핀 옥사이드)의 균일한 적층을 제공하는 데에 우수한 반면, 비-기체-보조된 공정은 좋은 균일한 코팅을 제공하는 데에 실패한다.
도 2는 내부 도관 (205) 및 외부 도관 (206)을 포함하는 전기분사 노즐 시스템 (200)에, 첨가제 (예를 들면 황)를 포함하는 유체 스탁을 제공하는 공정을 도시한다. 일부 예시에서, 유체 스탁은 전기분사 노즐 (200)의 내부 도관 (205)에 제공되고 고압 기체 (예를 들면 공기)는 외부 도관 (206)에 제공된다. 특정 예시에서, 기판 (211)은 조악한 다공성 층 (213) (예를 들면 높은 황 로딩을 용이하게 하기 위함), 및 조밀한 다공성 층 (214) (용량 유지를 용이하게 하기 위함)을 포함하는 다중-적층된 기판이다. 도시되는 것과 같이, 일부 예시에서, 황은 조악한 다공성 층 (213) 상에 전기분사되고/증착되어, 예를 들면 기판 내로 황의 주입을 용이하게 한다. 특정 예시에서, 조밀한 다공성 층 상에 황을 전기분사하는 것은 바람직하지 않을 것이며, 이는 조밀한 층이 다공성 기판 내로 황의 주입을 지연시키거나 방지할 것이기 때문이다 (예를 들면 이것은 셀 작동 동안 전극의 외부로의 황 삼출을 지연시키거나 방지할 것이기 때문이다). 일부 구현예에서, 기판은 본 명세서에서 설명되는 전극 기판에서 설명되는 것과 같은, 제1 및 제2 층 또는 도메인 (예를 들면 비대칭 다공성 탄소 기판)을 갖는 다중-적층된 또는 다중 도메인의 기판이다. 특정 구현예에서, 유체 스탁은 제1 층 또는 도메인 상에 전기분사된다 (예를 들면 전기분사 노즐의 반대 방향에서 마주하는 제2 층과 함께). 일부 구현예에서, 황 적층물은 제1 층 또는 도메인 상에 적층되고 다공성 기판 (예를 들면 이의 제1 층)에 주입되도록 한다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 전극 또는 전극물질은 리튬 배터리 셀 (예를 들면 리튬 황 배터리 셀)에서 제조된다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 기술된 전극은 하우징 내에 제공되고, 상기 전극의 기판의 제1 층 또는 도메인은 하우징의 근처에(예를 들면 인접하게 구성됨) 있고/있거나 하우징을 향해 있고, 및/또는 세퍼레이터부터 이격되어 있고, 상기 전극의 기판의 제2 층 또는 도메인은 세퍼레이터의 근처에(예를 들면 인접하게 구성됨) 있고/있거나 세퍼레이터를 향해 있고, 및/또는 하우징으로부터 이격되어 있다. 본 명세서에서 논의되는 것과 같이, 일부 구현예에서, 제2 층은 덜 다공성이고, 제2 층 보다 더 작은 평균 공극 직경을 갖고/갖거나 더 조밀하며, 일부 구현예에서, 이러한 특징은 전극 밖으로의 황의 이동을 지연시키거나 제거하면서, 제2 층을 통한 그리고 전극 밖으로의 좋은 리튬의 이동성을 유지시킨다 (예를 들면 셀 사이클링 동안).
일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 리튬 배터리를 제조하는 방법은 본 명세서에서 설명되는 전극(예를 들면 셀의 음극으로서)을 제공하는 단계, 세퍼레이터(예를 들면 이의 제1 및 제2 표면을 포함)를 전극 기판의 제2 층 또는 도메인에 인접하게(또는 마주하게) 위치시키는 (예를 들면 세퍼레이터의 제1 표면에 인접하게(또는 마주하게) 단계, 및 양극(예를 들면 리튬 금속 또는 리튬화된 황을 포함)을 세퍼레이터(예를 들면 이의 제2 표면)에 인접하게 (또는 마주하게) 위치시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 전류 수집기 (예를 들면 전도성 물질, 예를 들면 금속 시트 (예를 들면 호일), 전도성 탄소 기판 등)은 음극 기판의 제1 층에 인접하게 (또는 마주하게) 및/또는 양극(예를 들면 양극의 제2 표면에 인접하게, 상기 제2 표면은 제1 표면과 대향하고, 상기 양극의 제1 표면은 세퍼레이터 - 즉, 세퍼레이터의 제2 표면에 인접하게 (또는 마주하게) 위치됨)에 인접하게 (또는 마주하게) 임의적으로 위치된다.
또한 본 명세서 내 특정 구현예에서 본 명세서의 전극, 이의 전구체 등을 제조하기 위한 구성이 제공된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 유체 스탁이 제공된다. 유체 스탁 내 첨가제 (예를 들면 활물질, 예를 들면 황 및/또는 전도성 첨가제)의 농도는 약 1 wt. % 내지 약 50 wt. %, 예를 들면 1 wt. % 내지 약 25 wt. %의 범위이다. 추가적인 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 것과 같이, 부분적으로 처리된 기판이 본 명세서에서 제공된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 첨가제 (예를 들면 나노구조화된 및/또는 전도성 첨가제, 예를 들면 탄소 첨가제)로 기판의 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 기판이 본 명세서에서 제공된다. 다른 실시예에서, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 황 적층물을 포함하는, 본 명세서에서 설명되는 것과 같은, 기판 (예를 들면 다중적층된 및/또는 다중 도메인의 기판)이 본 명세서에서 제공된다. 구체적인 구현예에서, 황 적층물은 본 명세서에서 설명되는 임의의 황 동소체 또는 화합물과 같은, 황을 포함한다. 더 구체적인 구현에에서, 상기 적층물은 용매, 예를 들면 카본 설파이드(CS2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 기판은 기판 내에 적어도 부분적을 주입된 황 (예를 들면 그리고 용매)을 포함한다. 특정 구현예에서, 황 및/또는 첨가제는 임의의 적절한 공정을 이용하여 기판의 표면 상에 임의적으로 적층된다. 구체적인 구현예에서, 상기 공정은 분사 공정, 예를 들면 공기분사(air spray) 또는 전기분사이다. 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 기체 스트림에 의해 조절되고/되거나 보조되는 전기분사 공정이다. 구체적인 구현예에서, 상기 전기분사 공정은 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁의 하전된 제트 또는 플럼을 기체 스트림에 주입하는 단계를 포함한다. 구체적인 예시에서, 상기 기체 스트림은 제트 및/또는 플럼의 분포를 용이하게 하고/하거나 (예를 들면 상기 플럼의 제트 또는 액적/입자를 더 작은 액적/입자로 부수는 것을 용이하게 함), 플럼의 분산의 더 큰 균일성을 용이하게 하고/하거나, (예를 들면 본 명세서에서 설명되는 기판의) 표면 상의 균일한 (예를 들면 플럼의 액적 및/또는 입자의) 적층을 용이하게 하기 위해, 제공된다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 기판은 황 및/또는 첨가제를 포함하고, 여기서 표면 상의 황 및/또는 첨가제의 농도의 표준 편차는 (예를 들면 표준 측정의, 예컨대 제곱 센티미터) 평균 농도의 100% 미만 (예를 들면 70% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만 등)이다. 일부 예시에서, 표면상의 황의 적층의 균일성은 전극으로 황의 균일한 로딩을 용이하게 하고, 일부 예시에서, 이는 배치에서 배치로의(from batch to batch) 개선된 품질, 전체적인 셀의 개선된 성능, 및 다른 이점을 야기한다. 특정 예시에서, 표면 상의 첨가제의 적층의 균일성은 기판의 표면 또는 층 또는 도메인의 균일한 공극율, 공극 크기 및/또는 밀도를 용이하게 하여, 이로 인해 너무 많은 커버리지 또는 충분하지 않은 커버리지의 면적을 감소시키며, 이는 약한 셀 성능을 초래한다 (예를 들면 층 또는 도메인의 공극율이 이를 통한 황의 통과를 지연시키기에 너무 클 때, 너무 많은 첨가제가 존재하고/하거나 황의 유지가 약한 도메인 내에서 도메인 또는 층을 통한 낮은 리튬 이동도 때문에).
앞서 논의한 것과 같이, 일부 바람직한 구현예에서, 전기분사 과정은 기체 흐름에 의해 촉진된다. 구체적인 구현예에서, 상기 공정은 가압된 기체(예를 들면 공기, 질소 등)를, 본 명세서에서 제공되는 전기분사 노즐(예를 들면 유체 처장소가 제공되는 제1 유입구를 포함)의 제2 도관의 제2 유입구에 제공하는 단계를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 제1 도관을 (적어도 부분적으로, 또는 완전히) 둘러싸는 제2 도관 및/또는 제1 도관은 제2 도관 내부에 위치된다. 일부 예시에서, 고압 기체를 제2 유입구에 제공하는 단계는 이로 인해 제2 도관의 제2 배출구에서 고속 기체를 제공한다. 기체의 임의의 적절한 속도가 적절하다, 예를 들면 약 1 m/s 이상, 약 10 m/s 이상, 약 25 m/s 이상, 약 50 m/s 이상, 약 100 m/s 이상, 약 200 m/s 이상, 약 300 m/s 이상 등이다. 기체의 임의의 적절한 압력이 적절하다, 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 속도를 달성하기에 적절한 것으로, 예를 들면 적어도 20 인치 제곱 당 파운드 (pounds per square inch; psi), 적어도 30 psi, 적어도 40 psi, 적어도 50 psi, 적어도 100 psi, 적어도 200 psi 등이다. 특정 구현예에서, 기체는 임의의 적절한 기체, 예를 들면 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다. 구체적인 구현예에서, 제2 도관은 내부 표면을 갖는 제2 벽에 의해 도관의 길이를 따라 둘러싸이고 제2 도관은 제2 유입구 및 제2 배출구 (본 명세서에서 논의한 것과 같음)를 갖는다. 일부 구현예에서, 제2 도관은 제2 직경을 갖는다. 특정 구현예에서, 제1 벽의 외부 표면 및 제2 벽의 내부 표면은 도관 갭에 의해 분리되고, 제1 직경에 대한 도관 중첩 길이의 비율은 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 10이다.
다양한 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁(fluid stock)은 임의의 적절한 농축물로 황 및/또는 첨가제를 포함한다. 첨가제 (예를 들면 활물질 첨가제, 예를 들면 황 및/또는 전도성 첨가제)의 농도는 약 1 wt. % 내지 약 50 wt. %, 예를 들면 10 wt. % 내지 약 25 wt. %이다. 일부 구현예에서, 유체 스탁에 존재하는 첨가제는 황 및 (예를 들어 도전성) 첨가제(예를 들어 나노구조화된 탄소)를 모두 포함한다. 구체적인 구현예에서, 유체 스탁은 (예를 들면 전도성) 첨가제에 대한 황의 비율이 약 1:1 내지 약 999:1, 예를 들면 1:1 내지 약 99:1, 약 7:3 내지 약 99:1, 또는 약 8:2 내지 약 98:2인 비율로, 황 및 (예를 들면 전도성) 첨가제를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 황 및 첨가제(예를 들면 본 명세서에서 설명되는 전도성 및/또는 나노구조화된 첨가제)는 유체 스탁 내 탄소 함유물에 대한 황의 중량비가 약 1:1000 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 예를 들면 약 2:1인 비율로, 유체 스탁에 제공된다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁은 (i) 액체 매질 및 (ii) 첨가제 (예를 들면 황 및/또는 전도성 첨가제)를 포함한다. 첨가제는 임의의 적절한 농도, 예를 들면 약 80 wt. % 이하, 예를 들면 약 70 wt. %에서 유체 스탁 내에 임의적으로 존재한다. 구체적인 구현예에서, 첨가제는 약 5 wt. % 내지 약 50 wt. %의 농도로 유체 스탁 내에 존재한다.
추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 유체 스탁 (및/또는 본 명세서에서 제공되는 적층물, 예컨대 이러한 유체 스탁을 전기분사하여 형성된 것)는 다수의 고체 함유물, 예를 들면 나노-구조물(예를 들면 나노입자, 나노막대, 나노섬유, 및 다른 나노-구조화된 성분, 예컨대 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브 등)인 첨가제를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 상기 함유물 (예를 들면 고체 나노-구조물)은 다수의 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 탄소 나노구조물, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 또는 부가적인 구현예에서, 고체 함유물은 탄소 함유물(예를 들면 나노구조화된 탄소 함유물 또는 탄소 나노구조물)을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 탄소 함유물은, 비-제한적인 예시로서, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노리본, 탄소 나노섬유, 메조다공성 탄소 나노구조물, 및/또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 주로, 본 명세서에서 설명되는 탄소 또는 탄소질 성분 (예를 들면 본 명세서에서 첨가제 또는 기판에서)은 적어도 60 wt. % (원소 기준으로) 탄소, 예를 들면 약 60 wt. % 내지 약 100 wt. % 탄소, 약 70 wt. % 이상, 약 80 wt. % 이상, 약 90 wt. % 이상, 약 95 wt. % 이상 등의 탄소를 포함한다. 다양한 구현예에서, 원소 질량의 나머지는 임의의 적절한 원소(들), 예를 들면 수소, 산소, 질소, 할라이드, 황 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구체적인 구현예에서, 탄소 함유물 물질은 그래핀 성분, 예를 들면 그래핀 또는 이의 유사체, 예를 들면 그래핀의 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 할라이드, 수소, 황 또는 황 함유 라디칼 (예를 들면 티올, 알킬티오 기 등), 질소 또는 질소 함유 라디칼 (예를 들면 아민, 니트로 등) 및/또는 이와 유사한 것과 같은 하나 이상의 추가적인 원자로 치환된 것을 갖는 그래핀이다. 주로, 본 명세서에서 그래핀 또는 그래핀의 성분은 주로 벌집 모양의 격자 구조의 2차원 구조를 가진다 (1-25 개의 층을 가짐)(여기서 일부 예시에서, 예를 들어 비-프리스틴(pristine) 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드 등이 본 명세서에서 설명되고 도시된 것과 같은 특정한 결함을 포함할 수 있음). 구체적인 구현예에서, 그래핀 성분은 산화된 그래핀 성분이다. 일부 예시에서, 탄소 물질은 그래핀 성분, 예를 들면 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 조합이거나 이를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 산화된 그래핀 성분은 산소로 작용화된 그래핀 성분, 예를 들면 카보닐 (C=O) 기, 카복시 기(예를 들면 카복시산 기, 카복실레이트 기, COOR 기, 예를 들면 여기서 R은 C1-C6 알킬 등임), -OH 기, 에폭사이드 기, 에테르 (-O-) 기, 및/또는 이와 유사한 것으로 작용화된 것이다. 도 16은 COOH, OH, 에폭사이드, 에테르 및 카보닐 기를 포함하는, 예시적인 산화된 그래핀 성분 (그래핀 옥사이드) 구조를 도시한다. 다른 그래핀 옥사이드 구조도 본 명세서에서 고려된다. 특정 구현예에서, 산화된 그래핀 성분 (또는 그래핀 옥사이드)은 약 60% 이상의 탄소 (예를 들면 60% 내지 99%)를 포함한다. 특정 구현예에서, 산화된 그래핀 성분 (또는 그래핀 옥사이드)은 약 60% 이상 탄소 (예를 들면 60% 내지 99%)를 포함한다. 더 구체적인 구현예에서, 산화된 그래핀 성분은 약 60 wt. % 내지 약 90 wt. % 탄소, 또는 약 60 wt. % 내지 약 80 wt. % 탄소를 포함한다. 추가적인 또는 대안적인 구체적인 구현예에서, 산화된 그래핀 성분은 약 40 wt. % 이하 산소, 예를 들면 약 10 wt. % 내지 약 40 wt. % 산소, 약 35 wt. % 이하 산소, 약 1 wt. % 내지 35 wt. % 산소 등을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 산화된 그래핀 성분은 수용성 매질 내 그래핀 시트의 분산 및 열림(opening)을 용이하기 하기 위해 충분한 산소를 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 및 산소의 전체 퍼센트는 그래핀 성분 또는 유사체의 100%를 구성하지 않고, 추가적인 질량은 임의의 적절한 원자, 예를 들면 수소 (및/또는 예를 들면 질소 (예를 들면 아민, 알킬 아민, 및/또는 이와 유사한 것의 형태))를 포함한다. 또한, 본 명세서 내 공정에서 활용되는 그래핀 성분 및 활용되는 물질은 임의적으로 그래핀 시트, 또는 결함을 갖는 (defective) 그래핀 시트를 포함하며, 예를 들면 여기서 하나 이상의 내부 및/또는 외부 고리가 산화되고/되거나 열린다 등. 도 17은 다양한 예시적인 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO) 구조를 도시한다. 도시된 것과 같이, 구조는 결함을 갖는 (또는 갖지 않는) 그리고 다른 원자(예를 들면 수소 및/또는 산소, 예를 들면 산화된 구조로서, 본 명세서에서 논의되고 도시된 것과 같은 것을 포함함)가 존재하는 (존재하지 않는), 그래핀의 기본적인 2개의 2차원 벌집 격자 구조를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 환원된 그래핀 성분 또는 환원된 그래핀 옥사이드는 약 60% 이상 탄소 (예를 들면 60% 내지 99%), 예를 들면 약 70 wt. % 이상, 약 75 wt. % 이상, 약 80 wt. % 이상, 약 85 wt. % 이상, 약 90 wt. % 이상, 또는 약 95 wt. % 이상 탄소 (예를 들면 약 99 wt. % 이하 또는 그 이상)를 포함한다. 특정 구현예에서, 환원된 그래핀 성분 (예를 들면 rGO)은 약 35 wt. % 이하(예를 들면 0.1 wt. % 내지 35 wt. %) 산소, 예를 들면 약 25 wt. % 이하 (예를 들면 0.1 wt. % 내지 25 wt. %) 산소, 또는 약 20 wt. % 이하, 약 15 wt. % 이하, 약 10 wt. % 이하 (예를 들면 약 0.01 wt. % 미만, 약 0.1 wt. % 미만, 약 1 wt. % 미만 등) 산소를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 환원된 그래핀 성분(예를 들면 rGO)은 약 0.1 wt. % 내지 약 10 wt. % 산소, 예를 들면 약 4 wt. % 내지 약 9 wt. %, 약 5 wt, % 내지 약 8 wt, % 산소 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 및 산소의 전체 퍼센트는 환원된 그래핀 성분의 100%를 구성하지 않고, 추가적인 질량은 임의의 적절한 원자, 수소, 또는 본 명세서에서 논의된 것과 같은 다른 원자 또는 성분을 포함한다.
특정 구현예에서, 임의의 적절한 노즐 시스템 구조가 용인된다. 구체적인 구현예에서, 제1 (내부 도관) 직경은 약 0.1 mm 이상 (예를 들면 더 작은 노즐 구조에서 약 0.1 mm 내지 약 10 mm, 예를 들어 직류 전압(VDC)을 사용함), 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 7.5 mm 이상, 약 10 mm 이상(예를 들면 약 2.5 cm 이하, 약 3 cm 이하, 약 5 cm 이하 등) (예를 들면 더 큰 구조를 사용할 때, 예를 들면 직류 전압(VAC)을 사용할 때)이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 제2 (외부 도관) 직경은 제1 직경보다 큰 임의의 적절한 직경이다 (예를 들면 제1 직경의 약 1.1 배 이상, 제1 직경의 약 1.5 배 이상, 제1 직경의 약 1.1 배 내지 약 3 배, 또는 제1 직경의 약 1.1 배 내지 약 2 배). 구체적인 구현예에서, 제2 직경은 약 5 mm 내지 약 10 cm (예를 들면 약 10 mm 내지 약 8 cm, 또는 약 0.2 mm 내지 약 15 mm, 예를 들면 더 작은 노즐 구조에서)이다.
특정 구현예에서, 도관 갭 (내부 도관 벽의 외부 표면 및 외부 도관 벽의 내부 표면 사이의 평균 거리)은 임의의 적절한 길이이다, 예를 들면 노즐 팁 그리고 이를 너머 적절한 기류 양 및/또는 속도를 가능하게 하여, 분사 과정 및/또는 시스템에 의해 생성된 액적의 크기를 감소시키는 것을 촉진하고/하거나 그렇지 않으면 이를 분해시키도록 구성된 거리이다. 구체적인 구현예에서, 도관 갭은 약 0.1 mm 이상, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 10 mm 이상 등(예를 들면 약 20 mm 이하 또는 약 30 mm 이하)이다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 분사 과정 및/또는 시스템은 노즐에 전압을 가하는 단계를 포함하고/하거나 노즐에 전압을 제공하도록 구성되며, 상기 전압은 약 8 kV, 예를 들면 약 8 kVDC 내지 약 30 kVDC, 약 10 kVDC 내지 약 25 kVDC, 약 18 kVAC 내지 약 25 kVAC, 또는 약 30 kVAC 이상이다 (예를 들면 높은 전압이 사용되고, 일부 예시에서, 더 큰 노즐 시스템으로). 특정 구현예에서, 파워 공급은 전압을 제공하도록 구성된다 (예를 들면 노즐에 직류 전압 (VDC) 또는 교류 전압 (VAC)). 일부 예시에서, 전압이 다수의 노즐을 포함하는 노즐 시스템에 가해질 때 더 높은 전압이 임의적으로 활용된다. 일부 구현예에서, 적절하다면, 전압은 본 명세서에서 제공되는 시스템 및/또는 공정에 임의적으로 가해지지 않는다. 일부 구현예에서, 파워 공급 시스템은 원하는 전압, 파워, 주파수, 파형 등을 노즐에 제공하기 위한 임의의 적절한 구성요소를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 파워 공급은 비-제한적인 예시로서, 발전기, 증폭기, 변압기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 전압(VAC)은 임의의 주파수, 예를 들면 50 Hz 이상, 약 50 Hz 내지 약 500 Hz, 약 60 Hz 내지 약 400 Hz, 약 60 Hz 내지 약 120 Hz, 약 250 Hz 등에서 가해진다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 공정 및/또는 시스템은 매우 높은 흐름 및 쓰로풋(throughput) 속도를 용이하게 하도록 구성된다 (예를 들면 다른 분사 시스템, 예를 들면, 일부 예시에서, 기체-조절된, 직류 전기분사 시스템을 포함하는 직류 시스템에 비해서). 구체적인 구현예에서, 유체 스탁의 유속(예를 들면 노즐의 제1 유입구에 제공됨)은 0.1 mL/min 이상 (예를 들면 약 0.1 mL/min 내지 약 20 mL/min, 약 0.3 mL/min 이상, 약 0.5 mL/min 이상, 약 1 mL/min 이상, 약 2.5 mL/min 이상, 약 5 mL/min 이상 등)이다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 공정 및/또는 시스템은 매우 점성인 유체의 가공이 가능하게 한다 (예를 들면 다른 분사 시스템에 비해). 예를 들면, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 유체 스탁의 점도는 약 1 cP 이상, 약 5 cP 이상, 약 10 cP 이상, 약 20 cP 이상, 및/또는 10 Poise 이하 또는 그 이상이다.
특정 구현예에서, 전압 및 기체와 함께 유체 스탁을 동축으로 전기분사하여, 제트 및/또는 플럼을 형성하는 단계로서, 상기 기체는 적어도 부분적으로 상기 제트 및/또는 플럼을 둘러싸는 것인 단계(예를 들면 상기 플럼은 다수의 액적, 예를 들면 본 명세서에서 설명되는 나노규모의 액적을 포함함)를 포함하는, 적층물 (예를 들면 얇은 층 적층물)을 제조하는 방법이 본 명세서에서 제공된다. 일부 예시에서, 유체 스탁 제트 및/또는 플럼은 액체 매질 (예를 들면 용매) 및 첨가제 (예를 들면 황 및/또는 전도성 첨가제)를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 공정 및 시스템은 본 명세서에서 제공되고 설명되는 적층물(예를 들면 첨가제를 본 명세서에서 설명되는 기판 (예를 들면 이의 표면) 상에 로딩하는 것)의 두께의 좋은 조절을 가능하게 한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 적층물은 얇은 층 적층물, 예를 들면 1 mm 이하의 평균 두께를 갖는, 예를 들면 약 1 마이크론 내지 약 1 mm의 평균 두께를 갖는 얇은 층 적층물이다. 구체적인 구현예에서, 적층물은 약 500 마이크론 이하, 예를 들면 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론, 약 1 마이크론 내지 약 250 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 200 마이크론의 두께를 갖는다. 또한, 본 명세서에서 설명되는 공정 및 시스템은 얇은 층 적층물의 제조를 가능하게 할 뿐 아니라, 매우 균일한 얇은 층 적층을 가능하게 한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 적층물은 평균 두께를 가지며, 여기서 두께 변화는 평균 두께의 50% 미만, 예를 들면 평균 두께의 30% 미만, 또는 평균 두께의 20% 미만이다. 또한, 나노-함유물 (첨가제)이 유체 스탁 및/또는 적층 내에 포함되는 일부 구현예에서(예를 들면 상기 적층물은 매트릭스 물질, 예를 들면 고분자 매트릭스 물질을 포함함), 나노-함유물(첨가제)의 분산은 나노-함유물들 사이의 가장 있음 직한(probable) 거리가 약 100nm 내지 약 1000nm가 되도록 한다.
특정 구현예에서, 내부에 또는 위에 균일한 황 및/또는 첨가제 로딩을 갖는 물질, 조성물, 전극 및 이러한 물질, 조성물 및 전극을 제조하는 방법이 본 명세서에서 제공된다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 기판 내 및/또는 기판 상의 황 및/또는 첨가제의 로딩 변화는 중량 기준으로 50% 미만, 예를 들어 30% 미만, 20% 미만 등이다. 다양한 구현예에서, 본 명세서에서 기판 (내 및/또는 상)의 황의 로딩은 약 3 mg/cm2 이상, 약 4 mg/cm2 이상, 약 5 mg/cm2 이상, 예를 들면 본 명세서에서 설명된 것이다. 특정 구현예에서, 본 명세서에서 기판의 표면 상 로딩하는 첨가제(예를 들면 그래핀의 성분, 예를 들면 산화된 그래핀의 성분 (예를 들면 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드))는 적어도 0.01 mg/cm2, 예를 들면 약 0.05 mg/cm2 내지 약 2 mg/cm2, 예를 들면 약 0.1 mg/cm2 내지 약 1 mg/cm2이다. 일부 예시에서, 첨가제 (예를 들면 카본 블랙)의 추가적인 로딩 또한 활용된다, 예를 들면 임의의 적절한 양으로 기판의 표면 내 및/또는 상에서 활용된다.
추가로, 일부 구현예에서, 유체 스탁 내의 임의의 첨가제가 전기분사 전에 용해되고/되거나 잘 분산되어, 예를 들면 전기분사 노즐의 막힘(clogging)을 최소화하고, 생성된 적층물 내 임의의 함유물의 분산의 좋은 균일성을 보장하는 등을 하도록 하는 것이 바람직하다. 구체적인 구현예에서, 유체 스탁은 노즐(예를 들면 이의 내부 도관 유입구)에 제공되기 전에 뒤섞이거나(agitate), 또는 시스템은 노즐에 제공되기 전에 유체 스탁을 뒤섞기 위해 구성된다 (예를 들면 유체 스탁 저장소(reservoir)과 연결된 기계적 교반기 또는 초음파처리 시스템을 제공함으로써, 예를 들면 여기서 상기 유체 스탁은 본 명세서에서 제공되는 전기분사 노즐의 내부 도관의 유입구에 유동적으로 연결됨).
전기분사 과정의 추가적인 반복 및 더 자세한 사항과, 본 명세서 내 특정 구현예에서 임의적을 활용되는 증착 특성은 2015년 11월 12일에 모두 제출된 동시-계류중인(co-pending) 미국임시특허출원 제62/254,392호의 제목"Air Controlled Electrospray Manufacturing and Products thereof"와, 제62/254,405호의 제목 "Alternating Current Electrospray Manufacturing and Products thereof"에서 제시되고, 이러한 개시를 위해 본 명세서에서 참조로 포함된다.
실시예
실시예 1.
카본 설파이드(CS2) 내 황 및 탄소 함유물을 포함하는 유체 스탁을 제조한다. 상기 유체 스탁을 교반 및 초음파처리를 이용하여 균질화한다. 본 명세서에서 설명되는 내부 도관/외부 도관 구조를 이용하여 기체 (공기) 스트림으로 상기 유체 스탁을 주입함으로써, 상기 유체 스탁을 전기분사한다. 약 10 kV 내지 약 15 kV의 전압을 노즐에서 유지한다. 노즐로부터 약 20 cm 내지 약 25 cm (예를 들어 노즐의 방향 내에서 구성된 조악한 다공성 층으로) 위치된 다공성 탄소 기판 (예를 들어 조악한 다공성 층 및 조밀한 다공성 층을 가짐)상에 적층물을 수집한다. 유체 스탁을 약 6 mg/cm2이 기판 상에 로딩 될 때까지 전기분사한다.
설명된 것과 같은 공정을 이용하여, 전극을 제조하고 리튬 황 배터리 셀을 제조한다 (예컨대, 연신된 폴리올레핀 세퍼레이터 (Celgard) 및 리튬 호일 상대전극 (애노드) (예를 들어, 금속 호일 전류 수집기를 가짐)을 이용함). 코인 및/또는 플렉서블 얇은 층 파우치 셀을 제조한다. 이러한 셀에서, 전술한 바와 유사한 것에 따라 제조된 전극은 고용량 (> 5 mAh/cm2), 좋은 가요성 및 좋은 용량 보유 (전류 수집기 없음)를 증명한다. 도 3은 수 사이클 동안 전극의 하프(half)-셀 용량을 도시한다. 도시된 바와 같이, 약 800 mAh/g의 용량이 달성되고 적어도 60 사이클 동안 유지된다.
실시예 2.
실시예 1에서 설명되는 것과 유사한 공정을 이용하여, 약 8:2의 비율로 수퍼 P(Super P)에 대한 황을 포함하는 유체 스탁을 제조한다. 황이 약 4 mg/cm2의 농도로 기판 상에 로딩될 때까지 실시예 1의 것과 유사한 공정을 이용하여 유체 스탁을 다중-적층된 기판 상에 전기분사한다. 생성된 전극을 실시예 1에 설명된 것과 같이 셀로 제조한다. 6.4 mA (0.5C)의 전류 속도를 이용하여, 좋은 용량 및 유지가 얻어진다 (세퍼레이터 및 리튬 애노드를 갖는 코인 셀). 도 4는 다양한 사이클에서의 충전/방전 곡선을 도시하고, 도 5는 50 사이클 이하의 비 용량을 도시한다. 도시된 것과 같이, 초기 용량은 약 1000mAh/g 이상이고, 좋은 유지를 갖는다.
실시예 3.
실시예 2에서 설명되는 것과 유사한 공정을 이용하여 전극을 제조한다. 유사한 전류 속도를 이용하여, 약 1100-1200 mAh/g 또는 그 이상의 초기 비 용량이 얻어지고 좋은 유지를 갖는다. 도 6은 다양한 사이클에서의 충전/방전 곡선을 도시하고, 도 7은 40 사이클 이하의 비 용량을 도시한다. 유사한 전극을, 5 mg/cm2의 황 로딩을 이용하여 제조한다. 도 8은 다양한 사이클에서의 충전/방전 곡선을 도시하고, 도 9는 40 사이클 이하의 비 용량을 도시한다 (8.0mA의 전류 속도에서, 0.5C).
실시예 4.
박막 (25 cm2) 및 코인 셀 (2 cm2)에서 직접 적층된 전극을, 전기 분사 공정을 사용하여, 예컨대 실시예 1에 설명되는 것와 같이, 기판으로 다공성 탄소 멤브레인을 이용하여 제조된다. 황의 높은 로딩(12.4 mg 및 29.5 mg)을 갖는 Li-S 배터리 코인 셀은 심지어 매우 높은 황 로딩에서, 700 내지 900 mAh/g의 용량을 나타낸다. 50 사이클 후에, 적어도 600mAh/g의 용량이 유지된다. 도 10은 100 mA/g 속도에서 29.5 mg의 황 로딩을 갖는 Li-S 코인 셀의 충전/방전 곡선을 도시한다. 도 11은 100 mA/g 속도에서 12.4 mg의 황 로딩을 갖는 Li-S 코인 셀의 충전/방전 곡선을 도시한다.
실시예5.
실시예 4에서 설명되는 것과 유사한 샘플을 이용하여, 나노구조화된 탄소를 유체 스탁에 첨가한다. 도 12는 100 mA/g의 충전 속도를 사용하여, 16 사이클 후에 약 710 mAh/g 용량을 나타내는, rGO (2%)를 갖는 29.5 mg 황을 갖는 전극의 충전/방전 사이클을 도시한다. 도 13은 이에 대한 다양한 사이클에서의 셀의 용량을 도시한다.
20 mg의 사이클 후 약 900 mAh/g의 용량을 시연하는, 12 mg의 황을 갖는 유사한 전극을 제조한다. 도 14는 417 mA/g의 충전 속도를 이용하여, rGO (2%)와 12 mg 황을 갖는 전극의 충전/방전 사이클을 도시한다. 도 15는 이에 대한 다양한 사이클에서 셀의 용량을 도시한다.
실시예 6.
황 및 2% 카본 블랙을 포함하는 스탁을 이용하여, 실시예 1에 설명된 것과 유사한 공정에 따라, 제1 유제 스탁을 제조한다. 실시예 1에서와 유사한 공정을 사용하여, 약 4 mg/cm2의 면적 로딩에서 마이크로다공성 층을 갖는 탄소 페이퍼 기판 상에 황을 로딩한다. 제2 (수용성) 유체 스탁을 그래핀 옥사이드 (GO)로 제조하고, 이는 기판 상에서 유사하게 전기분사된다. 이어서, 제조된 전극을 사용하여 코인 셀을 어셈블링하고, 상기 전극은 실시예 1에서 설명되는 것과 유사한 방식으로, 그 위에 약 0.5 mg GO를 갖는 약 2 ㎠의 면적을 갖는다. 900mAh/g 초과의 초기 용량(일차적인 예비-사이클링(pre-cycling) 후)이 관찰되고, 좋은 용량 보유가 관찰된다 (0.25C에서). 0.5 C에서, 유사하게 제조된 셀은 우수한 용량 유지와 함께 1000 mAh/g 초과의 초기 용량 (일차적인 예비-사이클링 후)을 갖는다. 그러나, GO 층 없이 유사하게 제조된 전극은 GO 층을 갖는 샘플보다 약 200 mAh/g 적은 초기 용량 (일차적인 예비-사이클링 후)을 가졌다.
유사한 샘플을 마찬가지로 메조다공성 탄소 및 메조다공성 탄도 나노섬유 기판 물질을 이용하여 제조하고, 비-GO 포함 캐소드보다 약 200 mAh/g 큰 초기 용량을 갖는 GO 포함 캐소드로, 제조한다.
다양한 예시에서, 본 명세서에서 제공되는 구현예 및 실시예와 비교하여, 예컨대 본 명세서에서 설명되는 구성에서, 탄소질 또는 전도성 첨가제가 없는 리튬 황 캐소드의 사용 및 통상적인 방법을 사용하여 황과 결합된 기판의 사용은, 특히 높은 황 로딩에서, 매우 낮은 용량 및/또는 용량 유지를 갖는 것이 증명되었다. 예를 들어, 이러한 개시를 위해 본 명세서에서 참조로 포함되는, WO 2015/136197 (예를 들면 도 6 참조)에서 증명되는 리튬 황 캐소드는 낮은 용량 및 빠른 용량 감쇠를 증명한다.
실시예 7
실시예에서 설명되는 것과 유사한 공정을 이용하여, 벗겨진 기판 상에서 그래핀 옥사이드를 이용하여 필름 물질을 제조하는 것을 시도한다. 물 중 그래핀 옥사이드 (0.75 wt %)를 이용하는 시스템은 고속 기체 스트림을 가지면서 그리고 이를 가지지 않으면서 전기분사된다. 25 kV의 작동 전압, 20 cm의 노즐로부터 수집기까지의 거리, 및 0.07 mL/분의 유량으로, 유사한 조건을 활용한다. 도 18(판넬 B)에서 도시된 것과 같이, 바로 1분 후에, 액적이 응집되고(coalesce) 기체가 사용되지 않을 때 작동하기 시작하는 반면, 도 18 (패널 A)에서 도시된 것과 같이, 고속 기체를 갖는 스탁을 분무할 때 좋은 필름 형성이 관찰된다.

Claims (61)

  1. 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 포함하는 리튬 배터리로서,
    상기 양극은
    내부에 거대구조화되고(macrostructured)/되거나 메조구조화된(mesostructured) 다수의 공동(void)을 포함하는, 3차원 다공성 탄소 기판;
    황으로서, 상기 제1 3차원 다공성 탄소의 거대구조화되고/되거나 메조구조화된 다수의 공동의 일부가 황이 주입된(infuse) 것인, 황; 및
    탄소질(carbonaceous) 또는 전도성 첨가제 (예를 들면 나노구조화된 탄소)로서, 상기 3차원 다공성 탄소 기판의 거대구조화되고/되거나 메조구조화된 다수의 공동의 적어도 일부가, 내부에, 그 위에, 또는 둘 다에, 상기 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함하는 것인, 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 음극 및 양극 사이에 위치된 것인, 리튬 배터리.
  2. 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 포함하는 리튬 황 배터리로서,
    상기 양극은
    메조다공성(mesoporous) 탄소를 포함하고 기판 표면을 갖는, 다공성 탄소 기판;
    황으로서, 상기 다공성 탄소의 적어도 일부가 황이 주입된 것인, 황; 및
    상기 다공성 탄소 기판의 표면 상에 적층되거나 코팅된, 그래핀 옥사이드를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하고, 상기 기판 표면은 상기 세퍼레이터에 근접하여 또는 상기 세퍼레이터를 향해, 상기 기판 표면 위에 적층되거나 코팅된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인, 리튬 황 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드는 리튬화된(lithiated) 규소(silicon) 입자를 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양극은 다공성 탄소 기판 또는 그래핀 옥사이드가 아닌 탄소 함유물(inclusion) (예를 들면 카본 블랙(carbon black))을 추가로 포함하는, 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 다공성 탄소 기판은 제1 도메인(domain) 또는 층 및 제2 도메인 또는 층을 포함하고, 상기 제1 도메인 또는 층은 그 내부에 거대구조화되고/되거나 메조구조화된 다수의 공동을 포함하며, 상기 제2 도메인 또는 층은 그 내부에 거대구조화되고/되거나 메조구조화된 다수의 공동을 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 다공성 탄소 기판은 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함하고, 상기 제2 도메인은 이의 기판의 거대구조화되고/되거나 메조구조화된 공동 내에 적층된 탄소질 또는 전도성 첨가제를 포함하는(예를 들면 상기 제2 도메인의 첨가제 및 기판은 다수의 마이크로구조화된 공동을 함께(collectively) 형성하는) 것인, 리튬 배터리.
  7. 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 포함하는 리튬 배터리로서,
    상기 양극은
    메조다공성 탄소 (예를 들면 분말, 페이퍼, 섬유) 및 기판 표면을 포함하는, 3차원 다공성 탄소 기판;
    황으로서, 상기 다공성 탄소의 적어도 일부가 황이 주입된 것인, 황; 및
    상기 다공성 탄소 기판의 표면 상에 적층되거나 코팅된, 탄소질 첨가제(예를 들면 그래핀 옥사이드)를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 음극 및 양극 사이에 위치된 것인, 리튬 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 또는 도메인은 제1 층 또는 도메인 및 상기 세퍼레이터 사이에 위치된 것인, 리튬 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층 또는 도메인은 약 10% 이상(예를 들면 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 70% 이상 등)의 공동 비율 공극율(void fraction porosity)을 갖는 것인, 리튬 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대구조화된 공극 (예를 들면 약 50 nm 이상, 예컨대 약 50 nm 내지 약 500 마이크론의 적어도 하나의 치수(dimension)를 갖는 공극)은 제1 층 또는 도메인의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상(예를 들면 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 등)를 구성하는 것인, 리튬 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 또는 도메인은 약 10 % 이상(예를 들면, 약 20 % 이상, 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 약 50 % 이상, 등)의 공동 비율 공극율을 갖는 것인, 리튬 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로구조화된 공동(예를 들면 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하의 적어도 하나의 치수를 갖음)은 제2 층 또는 도메인의 공동 비율 공극율의 약 20% 이상 (예를 들면 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 등)을 구성되는 것인, 리튬 배터리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 다공성 탄소 기판은
    탄소 나노튜브(CNT) 종이, 탄소 섬유 종이 (CFP), 기체 확산 층 (GDL) 멤브레인, 탄소 섬유 매트(mat), 메조다공성 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층 또는 도메인은 약 0.05 g/cm3 내지 약 1 g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 리튬 배터리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 또는 도메인은 약 0.2 g/cm3 내지 약 2 g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 리튬 배터리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 또는 도메인은 나노구조화된 탄소(예를 들면 다공성, 예를 들면 거대다공성의 기판의 공극들의 적어도 일부의 공극 내에 적층되어, 예를 들면 마이크로다공성 층 또는 도메인을 형성함)를 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 다공성 탄소 기판의 도메인은 다공성 기판 물질 및 그 위의 첨가제 적층물(deposition) (예를 들면 다공성 기판 물질의 다공성 공동 내)을 포함하고, 상기 첨가제 적층물은 상기 3차원 다공성 탄소 기판 도메인의 다공성 기판 물질의 유효 공극율(effective porosity)를 감소시키고/시키거나 상기 3차원 다공성 탄소 기판 도메인의 다공성 기판 물질의 유효 밀도(effective density)를 증가시키는 것인, 리튬 배터리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 감소된 그래핀 옥사이드, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 나노리본, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 전류 수집기 (예를 들면 금속 호일)을 추가로 포함하는 (예를 들면 탄소 기판 및/또는 첨가제가 전류 수집기로 작용하기 때문에, 양극 전류 수집기, 예를 들면 금속 호일은 필요하지 않는 것인), 리튬 배터리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 약 0.02 mm 내지 약 1 mm의 두께를 갖는 것인, 리튬 배터리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 (그 내부에 주입된) 황의 약 5 mg/cm2 이상 (예를 들면 약 6 mg/cm2 이상, 약 7 mg/cm2 이상, 약 8 mg/cm2 이상, 약 10 mg/cm2 이상, 등)을 포함하는 것인, 리튬 배터리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 비용량 (specific capacity)은, 약 0.25 C 이상의 충전 및/또는 방전 속도에서, 적어도 200 mAh/g (예를 들면, 적어도 500 mAh/g, 적어도 700 mAh/g, 적어도 1,000 mAh/g, 적어도 1,250 mAh/g, 등)인, 리튬 배터리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 비용량은 약 0.25 C 이상의 충전 속도에서, 적어도 200 mAh/g (예를 들면, 적어도 500 mAh/g, 적어도 750 mAh/g, 적어도 1,000 mAh/g, 적어도 1,250 mAh/g, 등)인, 리튬 배터리.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배터리 (예를 들면 리튬 황 배터리)는 플렉서블(flexible)인 (예를 들면 플렉서블 배터리는 100 psi 미만의 압력에 의해, 예를 들면 100 psi 미만의 압력 하에서 적어도 5 도(degree), 적어도 10 도, 적어도 15 도 등으로 변형가능한(distortable) (예를 들면 구부릴 수 있는 (bendable) 것인), 리튬 배터리.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 배터리 양극.
  26. 전극 전구체 물질로서,
    내부에 거대구조화된 다수의 공동을 포함하는, 3차원 다공성 탄소 기판;
    황으로서, 상기 3차원 다공성 탄소 기판의 거대구조화된 다수의 공동의 적어도 일부가 황이 주입된 것인, 황;
    (예를 들면 나노구조화된) 전도성 또는 탄소질 첨가제로서, 상기 3차원 다공성 탄소 기판의 거대구조화된 다수의 공동의 적어도 일부가 그 내부에 적층된 상기 전도성 또는 탄소질 첨가제를 포함하는 것인, 전도성 또는 탄소질 첨가제; 및
    용매로서(예를 들면 CS2 및/또는 알코올), 제1 및/또는 제2 3차원 다공성 탄소 기판(들)은 용매가 주입된 것인, 용매를 포함하는 전극 전구체 물질.
  27. 제26항에 있어서, 상기 3차원 다공성 탄소 기판은, 내부에 거대구조화된 다수의 공동을 포함하는 제1 층 또는 도메인; 및 내부에 마이크로구조화된 다수의 공동을 포함하는 제2 층 또는 도메인을 포함하는 비대칭 다공성 탄소 기판인, 전극 전구체 물질.
  28. (a) 다공성 탄소 기판 및 (b) 황을 포함하는 전극의 제조방법으로서,
    a) 다음에 의해 유체 스탁(stock)으로부터 다수의 (예를 들면 나노규모의) 입자 및/또는 액적을 포함하는 정전기적으로 하전된 플럼(plume)을 제조하는 단계:
    i) 유체 스탁을 전기분사 노즐의 제1 도관의 제1 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제1 도관은 제1 배출구를 갖고, 상기 유체 스탁은 황, 탄소질 또는 전도성 첨가제 및 유체 매질을 포함하는 것인, 단계, 및
    ii) 상기 노즐에 전압을 제공하는 단계; 및
    b) 다공성 탄소 기판 상에 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 적층물은 황 및 전도성 또는 탄소질 첨가제를 포함하는 것인, 단계;
    c) 황 적층물의 황이 상기 다공성 탄소 기판에 주입되도록 하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
  29. (a) 다공성 탄소 기판 및 (b) 황을 포함하는 전극의 제조방법으로서,
    a) 다음에 의해 제1 유체 스탁으로부터 제1 다수의 입자 및/또는 액적을 포함하는 제1 정전기적으로 하전된 플럼을 제조하는 단계:
    i) 제1 유체 스탁을 제1 전기분사 노즐의 제1 도관의 제1 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관은 제1 내부 표면 및 제1 외부 표면을 갖는 제1 벽에 의해 상기 제1 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제1 도관은 제1 배출구를 갖고, 상기 제1 유체 스탁은 황 및 제1 액체 매질을 포함하는 것인, 단계, 및
    ii) 상기 제1 전기분사 노즐에 전압을 제공하는 단계;
    b) 다공성 탄소 기판 상에 제1 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 제1 적층물은 황을 포함하는 것인, 단계;
    c) 적층된 황이 상기 다공성 탄소 기판에 주입되도록 하는 단계;
    d) 다음에 의해 제2 유체 스탁으로부터 제2 다수의 입자 및/또는 액적을 포함하는 제2 정전기적으로 하전된 플럼을 제조하는 단계:
    i) 제2 유체 스탁을 제2 전기분사 노즐의 제2 도관의 제2 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제2 도관은 제2 내부 표면 및 제2 외부 표면을 갖는 제2 벽에 의해 상기 제2 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제2 도관은 제2 배출구를 갖고, 상기 제2 유체 스탁은 전도성 또는 탄소질 첨가제 및 제2 액체 매질을 포함하는 것인, 단계, 및
    ii) 상기 제2 전기분사 노즐에 전압을 제공하는 단계; 및
    e) 상기 다공성 탄소 기판 상에 제2 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 제2 적층물은 전도성 또는 탄소질 첨가제를 포함하는 것인, 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
  30. (a) 다공성 탄소 기판, (b) 황, 및 (c) 상기 다공성 탄소 기판의 표면 상 그래핀 옥사이드 적층물 또는 코팅을 포함하는 전극의 제조방법으로서,
    a) 다공성 탄소 기판에 황을 주입하는 단계; 및
    b) 다음에 의해 제1 유체 스탁으로부터 제1 다수의 입자 및/또는 액적을 포함하는 제1 정전기적으로 하전된 플럼을 제조하는 단계:
    i) 제1 유체 스탁을 제1 전기분사 노즐의 제1 도관의 제1 유입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관은 제1 내부 표면 및 제1 외부 표면을 갖는 제1 벽에 의해 상기 제1 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제1 도관은 제1 배출구를 갖고, 제1 유체 스탁은 그래핀 옥사이드 및 제1 액체 매질을 포함하는 것인, 단계, 및
    ii) 상기 노즐의 제2 도관의 제2 유입구에 가압된(pressurized) 기체를 제공하고, 이로 인해 상기 제2 도관의 제2 배출구에서 고속 기체를 제공하는 단계로서, 상기 고속 기체는 약 0.5 m/s 이상의 속도를 갖고, 상기 제2 도관은 제2 내부 표면을 갖는 제2 벽에 의해 상기 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제2 도관은 제2 유입구 및 제2 배출구를 갖고, 상기 제2 도관은 제2 직경을 갖고, 상기 제1 도관은 상기 제2 도관 내부에 위치되는 것인, 단계,
    iii) 상기 제1 전기분사 노즐에 전압을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 다공성 탄소 기판 상에 제1 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 제1 적층물은 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인, 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    a) 제3 유체 스탁을 제3 전기분사 노즐의 제3 도관의 제3 유입구에 제공하는 단계로서, 제3 도관은 제3 내부 표면 및 제3 외부 표면을 갖는 제3 벽에 의해 상기 제3 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제3 도관은 제3 배출구를 갖고, 제2 유체 스탁은 황 및 제2 액체 매질을 포함하는 것인, 단계; 및
    b) 제2 전기분사 노즐에 전압을 제공하는 단계;
    c) 상기 다공성 탄소 기판 상에 제2 적층물을 수집하는 단계로서, 상기 제2 적층물은 황을 포함하는 것인, 단계;
    d) 적층된 황이 상기 다공성 탄소 기판에 주입되도록 하는 단계에 의해
    상기 다공성 탄소 기판은 황이 주입되는 것인, 전극의 제조방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 전극은 리튬 배터리 양극인, 제조방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 양극은, 약 0.25 C 이상의 충전 속도에서 50 사이클 후 적어도 400 mAh/g의 비용량을 갖는 것인(또는 예를 들면 약 400 mA/g 이상), 제조방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 또는 탄소질 첨가제는 나노구조화된 탄소 함유물(inclusion)인, 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 탄소질 첨가제는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 유사체(analog)인, 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 그래핀 유사체는 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 조합인, 제조방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 노즐의 제3 도관의 제3 유입구에 가압된 기체를 제공하고, 이로 인해 상기 제3 도관의 제3 배출구에서 고속 기체를 제공하는 단계로서, 상기 고속 기체는 약 0.5 m/s 이상의 속도를 갖고, 상기 제3 도관은 제3 내부 표면을 갖는 제3 벽에 의해 상기 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제3 도관은 제3 유입구 및 제3 배출구를 갖고, 상기 제3 도관은 제3 직경을 갖고, 상기 제1 도관은 상기 제3 도관 내부에 위치되는 것인, 단계;
    ii) 노즐의 제4 도관의 제4 유입구에 가압된 기체를 제공하고, 이로 인해 상기 제4 도관의 제4 배출구에서 고속 기체를 제공하는 단계로서, 상기 고속 기체는 약 0.5 m/s 이상의 속도를 갖고, 상기 제4 도관은 제4 내부 표면을 갖는 제4 벽에 의해 상기 도관의 길이를 따라 둘러싸이고, 상기 제4 도관은 제4 유입구 및 제4 배출구를 갖고, 상기 제4 도관은 제4 직경을 갖고, 상기 제2 도관은 상기 제4 도관 내부에 위치되는 것인, 단계; 또는
    iii) 이들 단계 모두를 추가로 포함하는, 제조방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 스탁 내 탄소 함유물에 대한 황의 중량비는 약 1:1 내지 약 1000:1, 예를 들면 약 2:1인, 제조방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 매질 (예를 들면 제1 유체 매질)은 카본 설파이드 및/또는 알코올을 포함하는, 제조방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 매질 (예를 들면 제2 유체 매질)은 물 및/또는 알코올을 포함하는 것인, 제조방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 황이 주입된 거대다공성 층 또는 도메인 및 마이크로다공성 층 또는 도메인을 포함하는 것인, 제조방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 황이 주입된 거대다공성 층 또는 도메인 및 마이크로다공성 층 또는 도메인을 포함하고, 상기 마이크로다공성 층 또는 도메인은 거대다공성 기판을 포함하고, 이의 다공성 구조는 전도성 또는 탄소질 첨가제로 적어도 부분적으로 채워진 것인, 제조방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 스탁은 제1 유입구에 제공되기 전에 뒤섞이는(agitate) 것인, 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 뒤섞이는 것은 유체 스탁을 교반하는 것(stirring) 및/또는 초음파 처리(sonicate)하는 것을 포함하는 것인, 제조방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 직경은 약 0.05 mm 내지 약 5 mm인, 제조방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 및/또는 제4 직경은 약 0.1 mm 내지 약 10 mm인, 제조방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 외부 벽 및 제3 내부 벽 사이의 갭(gap) 및/또는 제2 외부 벽 및 제4 내부 벽 사이의 갭은 약 0.5 mm 이상인, 제조방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐에 가해지는 전압은 약 8 kVDC 내지 약 60 kVDC인, 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 노즐에 가해지는 전압은 약 10 kVDC 내지 약 25 kVDC인, 제조방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 직경은 약 1 mm 이상인, 제조방법.
  51. 제50항에 있어서, 제1 및/또는 제2 직경은 약 10 mm 이상인, 제조방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 도관 갭은 약 1 mm 이상인, 제조방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐에 가해지는 전압은 약 10 kVAC 이상 (예를 들면 약 15 kVAC 이상, 또는 약 20 kVAC 내지 약 25 kVAC)인, 제조방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 교류 전압(alternating voltage; VAC)는 약 50 Hz 내지 약 350 Hz의 주파수를 갖는 것인, 제조방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 스탁은 약 0.03 mL/분 이상의 속도에서 제1 유입구에 제공되는 것인, 제조방법.
  56. 전극의 제조방법으로서,
    유체 스탁을 기체와 동축으로(coaxially) 전기분사하고, 이로 인해 제트 및/또는 플럼을 형성하는 단계로서, 상기 기체는 적어도 부분적으로 상기 제트를 둘러싸고, 상기 플럼은 다수의 액적을 포함하고, 상기 유체 스탁, 상기 제트, 및 상기 플럼은 액체, 황 및 임의의 첨가제를 포함하고, 상기 임의의 첨가제는 다수의 탄소질 함유물을 포함하는 것인, 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 유체 스탁은 상기 임의의 첨가제를 포함하는 것인, 제조방법.
  58. 제56항에 있어서,
    제2 유체 스탁을 제2 기체와 동축으로 전기분사하고, 이로 인해 제2 제트 및/또는 플럼을 형성하는 단계로서, 상기 제2 기체는 적어도 부분적으로 상기 제2 제트를 둘러싸고, 상기 플럼은 다수의 액적을 포함하고, 상기 유체 스탁, 상기 제트, 및 상기 플럼은 액체 및 탄소질 첨가제를 포함하는 것인, 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  59. 전극의 제조방법으로서, (a) 정전기적으로 하전된 유체 스탁을 기체 스트림에 주입하고, 이로 인해 플럼을 형성하는 단계로서, 상기 플럼은 다수의 입자를 포함하고, 상기 정전기적으로 하전된 유체 스탁은 액체, 황, 및 임의의 첨가제를 포함하고, 상기 임의의 첨가제는 다수의 탄소질 첨가제를 포함하는 것인, 단계; 및 (b) 상기 다수의 입자를 다공성 탄소 기판 상에서 수집하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  60. 제59항에 있어서,
    (a) 제2 정전기적으로 하전된 유체 스탁을 제2 기체 스트림에 주입하고, 이로 인해 제2 플럼을 형성하는 단계로서, 상기 제2 플럼은 다수의 제2 입자를 포함하고, 상기 제2 정전기적으로 하전된 유체 스탁은 제2 액체 및 제2 탄소질 함유물(예를 들면 그래핀 옥사이드)을 포함하는 것인, 단계; 및 (b) 상기 다수의 제2 입자를 상기 다공성 탄소 기판 상에서 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  61. 황, 다수의 탄소 나노구조물, 및 용매를 포함하는 조성물로서, 상기 황은 용매 중에 용해된 것이고, 상기 다수의 탄소 나노구조물은 용매 중에 분산된 것인, 조성물.
KR1020187023909A 2016-01-20 2017-01-20 다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법 KR20180096820A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662280911P 2016-01-20 2016-01-20
US62/280,911 2016-01-20
PCT/US2017/014324 WO2017127674A1 (en) 2016-01-20 2017-01-20 Multi-domained sulfur electrodes, and manufacturing therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180096820A true KR20180096820A (ko) 2018-08-29

Family

ID=59362139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023909A KR20180096820A (ko) 2016-01-20 2017-01-20 다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11018385B2 (ko)
EP (1) EP3405987A4 (ko)
JP (1) JP7043077B2 (ko)
KR (1) KR20180096820A (ko)
CN (1) CN108886136A (ko)
AU (1) AU2017210210A1 (ko)
BR (1) BR112018014805A2 (ko)
CA (1) CA3012191C (ko)
WO (1) WO2017127674A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190036102A1 (en) * 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
KR102244915B1 (ko) * 2018-09-12 2021-04-26 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102651786B1 (ko) * 2019-02-13 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN110534742B (zh) * 2019-07-16 2021-05-28 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法
US11198611B2 (en) 2019-07-30 2021-12-14 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particle
JP2022552092A (ja) * 2019-09-20 2022-12-15 エルアイ－エス エナジー リミテッド 可撓性リチウム硫黄電池
US11127941B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
US11489161B2 (en) 2019-10-25 2022-11-01 Lyten, Inc. Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes
US11127942B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
US11309545B2 (en) 2019-10-25 2022-04-19 Lyten, Inc. Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries
US11342561B2 (en) 2019-10-25 2022-05-24 Lyten, Inc. Protective polymeric lattices for lithium anodes in lithium-sulfur batteries
US11133495B2 (en) 2019-10-25 2021-09-28 Lyten, Inc. Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries
US11398622B2 (en) 2019-10-25 2022-07-26 Lyten, Inc. Protective layer including tin fluoride disposed on a lithium anode in a lithium-sulfur battery
CN110760063B (zh) * 2019-11-01 2022-03-29 上海理工大学 高性能含锂有机硫电极材料及一体化柔性电极的制备方法
CN111082063B (zh) * 2019-12-26 2023-03-28 内蒙古民族大学 一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池
KR20210091520A (ko) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111477843B (zh) * 2020-04-14 2022-09-20 江西省纳米技术研究院 一种3d打印正极材料、其制备方法及应用
CN111564620B (zh) * 2020-05-23 2024-02-02 江西理工大学 一种利用碳纳米管连续体快速制备柔性电池的方法
WO2021247871A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Conamix Inc. Porous cathodes for secondary batteries
KR20220019408A (ko) * 2020-08-10 2022-02-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 코팅재, 이의 제조방법, 상기 코팅재를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20220019912A (ko) * 2020-08-11 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
US11367895B1 (en) 2021-07-23 2022-06-21 Lyten, Inc. Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries
US11404692B1 (en) 2021-07-23 2022-08-02 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
WO2022251751A2 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 Innovasion Labs Pinc, Inc. Intertwined electrode network
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
US11670826B2 (en) 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
US11600876B2 (en) 2021-07-23 2023-03-07 Lyten, Inc. Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials
CN117882208A (zh) * 2021-09-02 2024-04-12 日产自动车株式会社 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备
CN117941093A (zh) * 2021-09-02 2024-04-26 日产自动车株式会社 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备
CN114883557A (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 上海交通大学 金纳米棒作为导电添加剂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
US11870063B1 (en) 2022-10-24 2024-01-09 Lyten, Inc. Dual layer gradient cathode electrode structure for reducing sulfide transfer

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009089018A2 (en) * 2008-01-08 2009-07-16 Sion Power Corporation Porous electrodes and associated methods
IN2012DN02063A (ko) 2009-08-28 2015-08-21 Sion Power Corp
SG178580A1 (en) 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems Inc Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
US20110168550A1 (en) 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries
DE102011016468B3 (de) 2011-04-08 2012-02-23 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstrucktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
WO2013092446A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electrode-forming composition
US20150132642A1 (en) * 2012-03-02 2015-05-14 Cornell University Lithium containing nanofibers
JP6425706B2 (ja) 2013-03-15 2018-11-21 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ リチウムイオンバッテリのためのエレクトロスプレーを用いた複合シャワーヘッドコーティング装置
JP6070539B2 (ja) 2013-12-27 2017-02-01 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
KR101610446B1 (ko) 2013-12-30 2016-04-07 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
KR101645075B1 (ko) * 2014-01-24 2016-08-04 한국과학기술원 그래핀 층과 알루미늄이 코팅된 섬유조직 형태의 중간전극 층이 삽입된 리튬­황 전지 및 그 제조방법
KR101416277B1 (ko) * 2014-03-17 2014-07-09 경상대학교산학협력단 3차원 다공성 집전체를 이용한 전극, 이를 이용한 전지 및 그 제조방법
CN103996828B (zh) * 2014-05-16 2016-05-11 江苏师范大学 用于锂电池的硫-多孔碳毛毡复合正极材料
CN105098143B (zh) * 2014-05-16 2018-01-16 中国科学院金属研究所 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法
JP2015230850A (ja) 2014-06-05 2015-12-21 株式会社リコー リチウム硫黄２次電池
US10249872B2 (en) 2014-06-13 2019-04-02 Lg Chem, Ltd. Silicon-carbon composite, negative electrode comprising same, secondary battery using silicon-carbon composite, and method for preparing silicon-carbon composite
KR20150143224A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR101583948B1 (ko) 2014-06-24 2016-01-08 현대자동차주식회사 리튬황 전지용 양극
US10763536B2 (en) * 2014-07-15 2020-09-01 The Texas A&M University System Large energy density batteries
CN104157879B (zh) * 2014-09-05 2016-08-24 南京中储新能源有限公司 一种二次电池用碳硫复合正极

Also Published As

Publication number Publication date
CA3012191A1 (en) 2017-07-27
AU2017210210A1 (en) 2018-08-16
US20210242513A1 (en) 2021-08-05
JP7043077B2 (ja) 2022-03-29
EP3405987A4 (en) 2019-06-12
US20190027793A1 (en) 2019-01-24
EP3405987A1 (en) 2018-11-28
CN108886136A (zh) 2018-11-23
WO2017127674A1 (en) 2017-07-27
CA3012191C (en) 2022-12-06
JP2019510337A (ja) 2019-04-11
BR112018014805A2 (pt) 2018-12-18
US11811034B2 (en) 2023-11-07
US11018385B2 (en) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11811034B2 (en) Multi-domained sulfur electrodes, and manufacturing therefor
ES2926298T3 (es) Complejo de carbono-azufre, método para producir el mismo y cátodo y batería de litio-azufre que comprende el mismo
KR101818813B1 (ko) 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190157666A1 (en) Crumpled graphene-encapsulated nanostructures and lithium ion battery anodes made therefrom
US10971729B2 (en) High performance electrodes
US20200227725A1 (en) Lithium sulfur batteries and components thereof
US20220223867A1 (en) High performance electrodes, materials, and precursors thereof
US11108045B2 (en) Host material for stabilizing lithium metal electrode, and fabricating method and applications of same
US11978888B2 (en) Ceria-carbon-sulfur composite, method for preparing same, and positive electrode and lithium-sulfur battery comprising same
KR101720429B1 (ko) 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101833663B1 (ko) 고성능 전극, 재료 및 이의 전구체
US20210005879A1 (en) Multi-layered graphene electrodes, materials, and precursors thereof
Yao Preparation of Si/CNFs Composite Anode by Electrophoretic Deposition (EPD)
WO2018165430A1 (en) Multi-domained high performance electrodes, materials, and precursors thereof