CN117882208A - 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备 - Google Patents

电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备 Download PDF

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Abstract

目的在于，提供：使用了包含硫的正极活性物质的电气设备中，能改善循环耐久性的方案。提供一种电气设备用正极材料，其在多孔性导电体的孔内含有包含硫的正极活性物质和电子传导体。

Description

电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气 设备
技术领域
本发明涉及电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖而迫切期望降低二氧化碳量。在汽车业界中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量备受期待，正在积极地进行把握它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
作为发动机驱动用二次电池，寻求与便携电话、笔记本电脑等中使用的民用用途锂二次电池相比具有极高的输出特性和高能量。因此，在实际的全部电池之中具有最高理论能量的锂二次电池备受关注，现在正在快速进行开发。
此处，目前通常正在普及的锂二次电池的电解质使用可燃性的有机电解液。在这种液系锂二次电池中，与其它电池相比更加严格要求针对漏液、短路、过充电等的安全对策。
因而，近年来积极地进行在电解质中使用氧化物系、硫化物系的固体电解质得到的全固态锂二次电池的相关研究开发。固体电解质是在固体中以能够进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，在全固态锂二次电池中，在原理上不会像以往的液体系锂二次电池那样地发生由可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，一般来说，若使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则可实现电池的输出密度和能量密度的大幅提高。例如，单质硫(S8)具有1670mAh/g左右的极大理论容量，具备成本低且资源丰富的优点。
另一方面，现状是无法充分运用源自硫的电子传导性低等而含硫的正极活性物质为高容量这样的特性。
出于充分发挥硫单质等正极活性物质的高容量特性的目的，例如日本特开2014-17241号公报中公开了一种覆薄膜硫的导电性碳的制造方法，其包括如下步骤：使具有规定比表面积的导电性碳浸渍于硫溶液后，从硫溶液进行分离。根据该文献，认为：得到的覆薄膜硫的导电性碳在硫内部容易引起电子和锂离子的扩散，因此，通过将其作为正极合剂使用，从而可以提供放电容量和速率特性优异的全固体型锂硫电池。
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，判定：将日本特开2014-17241号公报中记载的技术用于电气设备用的正极材料时，有时无法充分确保应用了该正极材料的电气设备的循环耐久性。
因此，本发明的目的在于，提供：使用了包含硫的正极活性物质的电气设备中，能改善循环耐久性的方案。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在多孔性导电体的孔内同时填充包含硫的正极活性物质以及电子传导体，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
本发明的一方式为一种电气设备用正极材料，其在多孔性导电体的孔内含有包含硫的正极活性物质和电子传导体。
附图说明
图1为表示作为本发明的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂二次电池的外观的立体图。
图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。
图3为现有技术中的正极材料的截面示意图。
图4为本发明的一实施方式所述的正极材料的截面示意图。
具体实施方式
本发明的一方式为一种电气设备用正极材料，其在多孔性导电体的孔内含有包含硫的正极活性物质和电子传导体。根据本方式所述的电气设备用正极材料，使用了包含硫的正极活性物质的电气设备中，可以改善循环耐久性。
以下，参照附图来说明上述本方式的实施方式，但本发明的技术范围应该根据权利要求书的记载来确定，不仅仅限定于以下的方式。需要说明的是，为了便于说明，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际比率不同。本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定就在室温(20～25℃)、相对湿度40～50％RH的条件下进行。
以下，以电气设备的一个形态、即层叠型(内部并联型)的全固态锂二次电池为例来说明本发明。如上所述那样，构成全固态锂二次电池的固体电解质是以能够在固体中进行离子传导的离子传导体作为主体而构成的材料。因此，全固态锂二次电池具有如下优点：在原理上不会像以往的液体系锂二次电池那样地发生由可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，一般来说，若使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料，则还具有如下优点：可实现电池的输出密度和能量密度的大幅提高。
图1为表示作为本发明的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂二次电池的外观的立体图。图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。通过制成层叠型，从而能够使电池紧凑且高容量化。需要说明的是，在本说明书中，以图1和图2所示的扁平层叠型而非双极型的全固体锂二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)为例来进行详细说明。
如图1所示那样，层叠型电池10a具有长方形状的扁平形状，从其两侧部引出用于取出电力的负极集电板25、正极集电板27。发电元件21被层叠型电池10a的电池外包装材料(层压薄膜29)包裹，其周围进行了热熔接，发电元件21在将负极集电板25和正极集电板27向外部引出的状态下被密封。
如图2所示那样，本实施方式的层叠型电池10a实际具有进行充放电反应的扁平大致矩形的发电元件21被密封在作为电池外包装材料的层压薄膜29的内部而得到的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极、固体电解质层17和负极的构成。正极具有在正极集电体11”的两面配置有包含正极活性物质的正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11’的两面配置有包含负极活性物质的负极活性物质层13的结构。由此，邻接的正极、固体电解质层和负极构成1个单电池层19。
负极集电体11’和正极集电体11”分别安装有与各电极(正极和负极)导通的负极集电板(极耳)25和正极集电板(极耳)27，具有被作为电池外包装材料的层压薄膜29的端部夹持并向层压薄膜29的外部导出的结构。正极集电板27和负极集电板25可分别根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)并通过超声波焊接、电阻焊接等而安装于各电极的正极集电体11”和负极集电体11’。
以下，针对本方式所述的全固体锂二次电池的主要构成构件进行说明。
[集电体]
集电体具有对来自电极活性物质层的电子的移动进行介导的功能。构成集电体的材料没有特别限制，可采用例如金属、具有导电性的树脂。需要说明的是，只要后述负极活性物质层、正极活性物质层其自身具有导电性且能够发挥出集电功能，则也可以不使用作为与这些电极活性物质层不同的构件的集电体。
[负极(负极活性物质层)]
在图1和图2所示出的实施方式所述的层叠型电池中，负极活性物质层13包含负极活性物质。作为负极活性物质的种类，没有特别限定，可以举出碳材料、金属氧化物和金属活性物质。另外，作为负极活性物质，也可以使用硅系负极活性物质、锡系负极活性物质。此处，已知硅和锡属于第14族元素，其是能够大幅提高锂二次电池的容量的负极活性物质。这些单质的每单位体积(质量)能够吸储和释放多个电荷载体(锂离子等)，因此成为高容量的负极活性物质。进而，作为负极活性物质，也可以使用含有锂的金属。这种负极活性物质只要是含有锂的活性物质就没有特别限定，除了金属锂之外，还可以举出含锂合金。作为含锂合金，可以举出例如Li与选自In、Al、Si和Sn中的至少1种形成的合金。负极活性物质优选包含金属锂或含锂合金、硅系负极活性物质或锡系负极活性物质，特别优选包含金属锂或含锂合金。需要说明的是，负极活性物质使用金属锂或含锂合金的情况下，作为电气设备的锂二次电池可以为在充电过程中使作为负极活性物质的金属锂在负极集电体上析出的、所谓锂析出型的锂二次电池。因此，这种形态下，伴有充电过程的进行而负极活性物质层的厚度变大，伴有放电过程的进行而负极活性物质层的厚度变小。完全放电时负极活性物质层也可以不存在，但根据情况，也可以在完全放电时事先配置由某种程度的金属锂形成的负极活性物质层。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选40～99质量％的范围内、更优选50～90质量％的范围内。
负极活性物质层优选还包含固体电解质。通过使负极活性物质层包含固体电解质，从而能够提高负极活性物质层的离子传导性。作为固体电解质，可以举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，优选为硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可以举出例如LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2SP2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2OLiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。需要说明的是，“Li2S-P2S5”这一记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其它记载也相同。
硫化物固体电解质例如可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，可以举出例如LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，可以举出例如被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)所示的LGPS等。其中，活性物质层中包含的硫化物固体电解质优选为包含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为以Li2S-P2S5作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。在一个优选实施方式中，硫化物固体电解质包含Li6PS5X(此处，X为Cl、Br或I，优选为Cl)。
硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导度(例如Li离子传导度)例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。需要说明的是，固体电解质的离子传导度的值可通过交流阻抗法来进行测定。
作为氧化物固体电解质，可以举出例如具有NASICON型结构的化合物等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例，可以举出LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
负极活性物质层中的固体电解质的含量例如优选1～60质量％的范围内、更优选10～50质量％的范围内。
负极活性物质层可以在含有上述负极活性物质和固体电解质的基础上，还含有导电助剂和粘结剂中的至少一者。
负极活性物质层的厚度还因作为目标的锂二次电池的构成而异，例如优选在0.1～1000μm的范围内。
[固体电解质层]
在图1和图2所示的实施方式所述的层叠型电池中，固体电解质层是夹在上述正极活性物质层与负极活性物质层之间且必须含有固体电解质的层。关于固体电解质层中含有的固体电解质的具体形态，没有特别限定，可同样地采用在负极活性物质层一栏中示例出的固体电解质及其优选方式。固体电解质层可以在含有上述规定固体电解质的基础上，还含有粘结剂。
固体电解质层的厚度还因作为目标的锂二次电池的构成而异，从能够提高电池的体积能量密度的观点出发，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。另一方面，关于固体电解质层的厚度的下限值，没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。
[正极活性物质层]
在图1和图2所示的实施方式所述的层叠型电池中，正极活性物质层包含本发明的一个方式所述的电气设备用正极材料。该电气设备用正极材料的特征在于，在多孔性导电体的孔内含有包含硫的正极活性物质和电子传导体(在多孔性导电体的孔内填充包含硫的正极活性物质和电子传导体而成的)。根据该构成，使用了包含硫的正极活性物质的电气设备中，可以改善循环耐久性。关于通过形成本方式所述的构成从而发挥这种优异的效果的机制，没有完全阐明，但推定如以下的机制。以下，对这种方式的优选的一实施方式，参照附图的同时进行说明。
图3为现有技术中的正极材料100’的截面示意图。另外，图4为本发明的一实施方式所述的正极材料100的截面示意图。图3和图4中，多孔性导电体(例如介孔碳)110具有大量的孔110a。在该孔110a的内部填充配置有正极活性物质(例如硫)120。需要说明的是，虽然未作图示，但正极活性物质120也可以配置于孔110a以外的多孔性导电体110的表面。
如图3所示那样，现有技术中的正极材料100’中，在孔110a的内部填充有正极活性物质120(图3的(a)的状态)。放电时，正极活性物质120通过贮藏锂离子而膨胀。此时，填充至孔110a的内部的正极活性物质120的一部分被挤出至孔110a之外(图3的(B)的状态)。充电时，正极活性物质120通过释放锂离子而收缩。由此，被挤出至孔110a之外的正极活性物质120的一部分变得位于自多孔性导电体110的表面远离的部位。正极活性物质120的电子传导性低，因此，自多孔性导电体110的表面远离的正极活性物质120的一部分的电子的授受变得无法充分进行(图3的(C)的状态)。如此，通过重复充放电循环，从而不利于充放电反应的正极活性物质120的比例增加，由此，应用了该正极材料100’的电气设备中，循环耐久性降低。
另一方面，如图4所示那样，本发明的一实施方式所述的正极材料100中，在孔110a的内部同时填充配置有正极活性物质120以及电子传导体130(例如碳纤维)(图4的(a)的状态)。放电时，正极活性物质120通过贮藏锂离子而膨胀。此时，填充至孔110a的内部的正极活性物质120的一部分和电子传导体130的一部分均被挤出至孔110a之外(图4的(B)的状态)。充电时，正极活性物质120通过释放锂离子而收缩。此时，图4所示的实施方式中，被挤出至孔110a之外的正极活性物质120的一部分即使会自多孔性导电体110的表面远离，由于电子传导体130的存在而也形成导电通路，也可以对于该远离了的正极活性物质120授受电子(图4的(C)的状态)。其结果，重复充放电循环后，不利于充放电反应的正极活性物质120的比例也被抑制为较低，因此，应用了该正极材料100的电气设备中，循环耐久性改善。
(多孔性导电体)
多孔性导电体由具有导电性的材料构成，在内部具有孔(孔隙)。通过在该孔的内部填充后述的包含硫的正极活性物质，从而在孔壁与正极活性物质之间可以进行很多触点，借助该触点授受电子。其结果，可以提高包含电子传导性低的硫的正极活性物质的利用效率，增加充放电容量。
多孔性导电体的种类没有特别限制，可以适宜采用碳材料、金属材料、导电性高分子材料等，其中，优选碳材料。作为碳材料，可以举出例如由活性炭、科琴黑(注册商标)(高导电性炭黑)、(油)炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等炭黑、介孔碳、焦炭、天然石墨、人造石墨等形成的碳颗粒(碳载体)。其中，优选选自由活性炭、炭黑和介孔碳组成的组中的至少1种，更优选选自由活性炭和介孔碳组成的组中的至少1种。这些碳材料由于具有充分的孔径，因此，容易填充包含硫的正极活性物质和电子传导体。需要说明的是，碳材料优选其主成分为碳。此处，“主成分为碳”是指包含碳原子作为主成分，是包括仅由碳原子组成、实质由碳原子组成这两者在内的概念。“实质由碳原子组成”是指：可接受混入2～3质量％左右以下的杂质。
多孔性导电体的电子传导率优选1×10-5S/m以上、更优选1×10-4S/m以上。电子传导率的上限值没有特别限制，但通常低于1S/m。电子传导率如果为上述范围内，则可以充分改善包含硫的正极活性物质的利用效率。需要说明的是，本说明书中的电子传导率为电阻率的倒数。电阻率可以如下测定：对于在样品中混合聚四氟乙烯(PTFE、三井杜邦氟化学公司社制的Teflon(注册商标)6J)10质量％并片化而成者(厚度：100μm)，根据直流4端子法，可以测定。
多孔性导电体(优选碳材料)的BET比表面积优选为200m2/g以上、更优选为500m2/g以上、进一步优选为800m2/g以上、特别优选为1200m2/g以上、最优选为1500m2/g以上。另外，多孔性导电体的孔容优选为1.0mL/g以上、更优选为1.3mL/g以上、进一步优选为1.5mL/g以上。如果多孔性导电体的BET比表面积和孔容为上述范围内，则能够保持充足量的孔，进而，能够保持充足量的正极活性物质和电子传导体。需要说明的是，关于多孔性导电体的BET比表面积和孔容，可利用氮吸附脱附测定来进行测定。该氮吸附脱附测定使用MICROTRAC BEL公司制的BELSORP mini来进行，在-196℃的温度下通过多点法来进行。根据0.01<P/P0<0.05的相对压力范围内的吸附等温线来求出BET比表面积。另外，关于孔容，根据0.96的相对压力下的吸附N2的容积来求出。
多孔性导电体的孔径(平均孔径)没有特别限定，下限优选0.5nm以上、更优选1nm以上、进一步优选2nm以上、特别优选5nm以上、最优选10nm以上。上限优选200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下、特别优选50nm以下、最优选30nm以上。孔径如果为上述范围内，则可以充分地供给电子直至配置于孔的内部的包含硫的正极活性物质中自孔壁远离的位置处存在的活性物质。需要说明的是，多孔性导电体的孔径与上述同样地，可以根据氮吸附脱附测定而算出。
多孔性导电体为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，优选2～50μm、更优选2～20μm、进一步优选5～10μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指：颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用如下得到的值：用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值(例如对于100个颗粒的粒径的平均值)而算出的值。
(正极活性物质)
本方式所述的正极材料必须含有包含硫的正极活性物质作为正极活性物质。作为包含硫的正极活性物质的种类，没有特别限制，除硫单质(S)和硫化锂(Li2S)之外，还可以举出有机硫化合物或无机硫化合物的颗粒或薄膜，只要为可以利用硫的氧化还原反应、充电时释放锂离子、放电时吸储锂离子的物质即可。特别是无机硫化合物由于稳定性优异故优选，具体而言，可以举出硫单质(S)、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3、MnS、MnS2、CoS、CoS2等。其中，优选S、Li2S、S-碳复合物、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2和MoS2，更优选硫单质(S)和硫化锂(Li2S)、TiS2、以及FeS2，从为高容量的观点出发，特别优选硫单质(S)和硫化锂(Li2S)。
本方式所述的正极材料除包含硫的正极活性物质之外，可以还含有不含硫的正极活性物质。其中，包含硫的正极活性物质的含量在正极活性物质的总量100质量％中所占的比例优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、进而优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％。
(电子传导体)
本方式所述的正极材料必须包含电子传导体。电子传导体与包含硫的正极活性物质一起被填充至多孔性导电体的孔内，从而在正极活性物质的表面形成导电通路。由此，对于由于充放电而会自多孔性导电体远离的正极活性物质也能进行电子的授受。其结果，重复充放电循环后，不利于充放电反应的正极活性物质的比例也被抑制为较低，因此，应用了该正极材料的电气设备中，循环耐久性改善。
电子传导体的种类只要电子传导性高于包含硫的正极活性物质就没有特别限制，优选选自导电性碳、金属、金属氧化物、金属硫化物和导电性聚合物中的至少1种。作为导电性碳，例如可以举出碳纤维、石墨烯、碳纳米管(单层碳纳米管和多层碳纳米管)、碳纳米角、碳纳米球、富勒烯等。作为金属，例如可以举出镍、钛、铝、铜、铂、铁、铬、锡、锌、铟、锑、和钒或包含这些金属至少1种的合金等。此处，作为合金，示例不锈钢(SUS)、Inconel(注册商标)、HASTELLOY(注册商标)、和以及Fe-Cr系合金、Ni-Cr合金。作为金属氧化物，例如可以举出氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(Indium TinOxide；ITO)、氧化钒(V2O5)、四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钨(IV)(WO2)等。作为金属硫化物，可以举出硫化铁(FeS)、硫化铜(I)(Cu2S)、硫化镉(CdS)、硫化铟(III)(In2S3)等。作为导电性聚合物，例如可以举出多硫化碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、聚噁二嗪等。这些材料中，出于示出高的电子传导率的方面出发，优选导电性碳，更优选碳纤维、石墨烯、碳纳米管(单层碳纳米管和多层碳纳米管)，进一步优选碳纤维。
本方式中，优选电子传导体的电子传导率高于多孔性导电体的电子传导率。通过形成这种构成，从而在充放电循环后包含硫的正极活性物质的利用效率也进一步提高，由此，可以更进一步改善电气设备的循环耐久性。
电子传导体的电子传导率优选1S/m以上、更优选1×102S/m以上、进一步优选1×104S/m以上、进一步优选1×105S/m以上。电子传导率的上限值没有特别限制，通常为1×107S/m以下。电子传导率如果为上述范围内，则可以更进一步改善包含硫的正极活性物质的利用效率。
电子传导体的形状没有特别限制，可以适宜采用颗粒状、纤维状、片状等。另外，电子传导体的尺寸也只要可以将电子传导体的至少一部分填充到上述多孔性导电体的孔内就没有特别限制。
本方式所述的正极材料中，电子传导体的量相对于包含硫的正极活性物质的量100质量％，优选0.1～25质量％、更优选1～20质量％、进一步优选1～10质量％、特别优选1～5质量％。上述比例如果为0.1质量％以上，则可以更进一步改善包含硫的正极活性物质的利用效率。上述比例如果为25质量％以下，则正极活性物质的量不过度变少，因此，可以维持充放电容量。
(电解质)
本方式所述的正极材料优选在多孔性导电体的孔内还包含电解质。通过包含电解质，从而包含硫的正极活性物质的表面中的电荷载体的进出顺利地进行，功率特性能改善。对于电解质的具体方式没有特别限制，可以适宜采用液体电解质、负极活性物质层的栏中示例的硫化物固体电解质和氧化物固体电解质等固体电解质。
其中，本方式所述的正极材料中所含的固体电解质优选硫化物固体电解质。另一优选的实施方式中，硫化物固体电解质含有碱金属原子。此处，作为硫化物固体电解质中能包含的碱金属原子，可以举出锂原子、钠原子或钾原子，其中，在离子传导度优异的方面，优选锂原子。进一步其他优选的实施方式中，固体电解质层中所含的固体电解质含有碱金属原子(例如锂原子、钠原子或钾原子；优选锂原子)、且含有磷原子和/或硼原子。优选的一实施方式中，硫化物固体电解质包含Li6PS5X(此处，X为Cl、Br或I，优选为Cl)。这些固体电解质具有高的离子传导度，因此，能特别有效地有助于功率特性的改善。
对具有上述那样的构成的本方式所述的正极材料的制造方法的一例进行说明。如上述那样，推定本方式所述的正极材料有助于优异的循环耐久性是由于，通过在多孔性导电体的孔内填充包含硫的正极活性物质和电子传导体，从而可以良好地形成导电通路。为了形成这种构成，首先，利用使用了乳钵等混合手段的混合处理、使用了行星式球磨机等粉碎手段的研磨处理，将多孔性导电体、包含硫的正极活性物质和电子传导体充分混合。之后，对得到的混合物在高温下进行热处理。通过热处理，包含硫的正极活性物质熔融，在多孔性导电体的孔内同时填充正极活性物质以及电子传导体。此时，对于热处理的温度，没有特别限制，优选170℃以上、更优选175℃以上、进一步优选180℃以上、特别优选185℃以上。另一方面，对于热处理温度的上限值也没有特别限制，例如为250℃以下、优选200℃以下。另外，对于热处理时间也没有特别限制，只要为1～5小时左右即可。
作为正极材料在多孔性导电体的孔内还包含固体电解质(例如硫化物固体电解质)时的制造方法，可以采用如下方法：通过混合处理、研磨处理得到与多孔性导电体、固体电解质的混合物后，以对于该混合物追加添加包含硫的正极活性物质和电子传导体的状态实施上述热处理。根据这种方法，通过热处理而正极活性物质、电子传导体和固体电解质侵入到具有孔的多孔性导电体的孔的内部，得到形成大量的三相界面的优选方式的正极材料。另外，作为另一制造方法，首先制备能溶解固体电解质的适当的溶剂中溶解有固体电解质的溶液，使多孔性导电体浸渗到其中，根据需要，在100～180℃左右的温度下加热1～5小时左右，可以得到固体电解质浸渗多孔性导电体(复合体)。该复合体中，通常，固体电解质侵入到多孔性导电体的孔的内部并附着。接着，在对于该复合体追加添加包含硫的正极活性物质和电子传导体的状态下实施上述热处理，从而使正极活性物质熔融，使正极活性物质和电子传导体侵入到多孔性导电体的孔的内部，可以得到形成大量的三相界面的优选方式的正极材料。根据采用湿式法的该制造方法，得到初始容量特性和充放电速率特性特别优异的正极材料。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选35～99质量％的范围内、更优选40～90质量％的范围内、进一步优选40～80质量％的范围内、特别优选40～75质量％的范围内、最优选40～70质量％的范围内。需要说明的是，该含量的值是以除多孔性导电体和固体电解质之外的仅正极活性物质的质量为基准而算出的。
另外，正极活性物质层也可以还包含导电助剂(未将正极活性物质、固体电解质保持于孔内部)和/或粘结剂。同样地，正极活性物质层优选还包含不同于上述正极材料的固体电解质。
正极活性物质层的厚度也根据目标的锂二次电池的构成而不同，例如优选0.1～1000μm的范围内。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可使用作为二次电池用集电板而以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但集电体与集电板之间也可以借助正极引线、负极引线进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样地采用在公知的二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外包装中取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以使其不接触周边设备、布线等而发生漏电或者不对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[电池外包装材料]
作为电池外包装材料，除了可使用公知的金属罐壳体之外，也可以使用如图1和图2所示那样地能够覆盖发电元件的使用含铝的层压薄膜29得到的袋状壳体。该层压薄膜可以使用例如将PP、铝、尼龙依次层叠而成的三层结构的层压薄膜等，但完全不限定于它们。从高输出化、冷却性能优异、能够适合地利用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从能够容易地调整自外部对发电元件施加的群压的方面出发，外包装体更优选为含铝的层压薄膜。
本方式所述的层叠型电池通过具有将多个单电池层并联而得到的构成，从而容量高且循环耐久性优异。因此，本方式所述的层叠型电池可适合地用作EV、HEV的驱动用电源。
以上，对作为电气设备的一实施方式的全固体锂二次电池进行了说明，但本发明不仅仅限定于在上述实施方式中说明的构成，可根据权利要求书的记载来适当变更。
例如作为应用本方式所述的正极材料的电气设备的种类，也可列举出包含双极型电极的双极型(bi-polar型)电池，所述双极型电极具有与集电体的一面进行电连接的正极活性物质层以及与集电体的相反侧的面进行电连接的负极活性物质层。
本方式所述的电气设备也可以不是全固体型的锂二次电池。即，固体电解质层可以还含有现有公知的液体电解质(电解液)。关于固体电解质层中可包含的液体电解质(电解液)的量，没有特别限定，优选的是：保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状，且不发生液体电解质(电解液)的漏液这一程度的量。
应用本方式所述的正极材料的锂二次电池不限定于层叠型的扁平的形状者。卷绕型的锂二次电池中，也可以为圆筒型形状者，也可以为使这样的圆筒型形状者变形而形成长方形状的扁平的形状者等，没有特别限制。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言，使用至少2个以上进行串联化或并联化或者由这两者构成。通过进行串联、并联化而能够自由调节容量和电压。
也可以将多个电池串联或并联来形成能够拆装的小型电池组。并且，也可以将该能够拆装的小型电池组进一步串联或并联多个，形成对于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源而言适合的具有大容量、大输出的电池组(电池模块、电池堆等)。对于将几个电池连接来制作电池组或者将几段小型电池组层叠来制作大容量的电池组而言，只要根据所搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定即可。
[车辆]
可以在车辆中搭载电池或者将它们组合多个而成的电池组。在本发明中，从能够构成长期可靠性优异的高寿命电池的方面出发，若搭载这种电池，则能够构成EV行驶距离长的插电混合电动汽车、单次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为：例如如果是汽车，则通过在混合动力汽车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公交车等商用车、轻型汽车等)、以及两轮车(自行车)、三轮车)中使用电池或者将它们组合多个而成的电池组，从而形成高寿命且可靠性高的汽车。其中，用途不限定于汽车，即便是例如其它车辆、例如电车等移动体的各种电源也可加以应用，还可用作不停电电源装置等载置用电源。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。其中，本发明的技术范围不仅仅限定于以下的实施例。
＜试验用电池单元的制作例＞
[实施例1]
(正极材料的制备)
在露点-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，在作为多孔性导电体的活性炭A(MSC30、关西热化学株式会社制、BET比表面积超过3000m2/g、平均粒径9μm、孔径2nm、电子传导率0.0002S/m)9.8质量份中，加入硫(Aldrich公司制)48.8质量份、和作为电子传导体的碳纤维(纤维直径0.2μm、电子传导率100S/m)2.4质量份，用玛瑙乳钵充分混合后，将混合粉末放入密闭耐压高压釜容器中，在170℃下加热3小时。由此，使硫熔融，使分散有电子传导体的硫浸渗于多孔性导电体，从而得到正极材料的粉末。
(正极合剂的制备)
在露点-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，在容量45ml的氧化锆制容器中放入直径5mm的氧化锆球40g、正极材料0.130g、以及固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)0.070g，利用行星式球磨机(FRITSCH公司制、Premium line P-7)、以370rpm进行6小时处理，从而得到正极合剂的粉末。正极合剂的组成设为硫：固体电解质：碳(多孔质导电体)＝50：40：10(质量比)。
(试验用电池单元(全固体锂二次电池)的制作)
电池的制作在露点为-68℃以下的氩气气氛的手套箱内进行。向MACOL制的圆筒管治具(管内径为10mm、外径为23mm、高度为20mm)的单侧插入SUS制的圆筒凸型冲头(10mm直径)，从圆筒管治具的上侧装入硫化物固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)80mg。其后，插入另一个SUS制圆筒凸型冲头来夹持固体电解质，使用油压加压以75MPa的压力加压3分钟，由此在圆筒管治具中形成直径10mm、厚度约0.6mm的固体电解质层。接着，将从上侧插入的圆筒凸型冲头暂且拔出，向圆筒管内的固体电解质层的单侧面装入上述制备的正极合剂7.5mg，再次从上侧插入圆筒凸型冲头(兼作正极集电体)，以300MPa的压力加压3分钟，由此在固体电解质层的单侧面形成直径10mm、厚度约0.06mm的正极活性物质层。接着，拔出下侧的圆筒凸型冲头(兼作负极集电体)，将冲切成直径8mm的锂箔(NILACO公司制、厚度0.20mm)和冲切成直径9mm的铟箔(NILACO公司制、厚度0.30mm)重叠来作为负极，以位于固体电解质层侧的方式从圆筒管治具的下侧放入铟箔，再次插入圆筒凸型冲头，以75MPa的压力加压3分钟，由此形成锂-铟负极。如以上那样，制作依次层叠有负极集电体(冲头)、锂-铟负极、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体(冲头)的试验用电池单元(全固体锂二次电池)。
[实施例2]
作为多孔性导电体，使用活性炭B(BET比表面积超过1000m2/g、平均粒径6μm、孔径0.8nm、电子传导率0.0002S/m)代替活性炭A，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例3]
作为多孔性导电体，使用炭黑(科琴黑(注册商标)、Lion Corporation制、平均粒径12μm、孔径2.4nm、电子传导率0.01S/m)代替活性炭A，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例4]
作为多孔性导电体，使用介孔碳A(P(3)010、东洋炭素株式会社制、平均粒径5μm、孔径10nm、电子传导率0.125S/m)代替活性炭A，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例5]
作为多孔性导电体，使用介孔碳B(MJ(4)150、东洋炭素株式会社制、平均粒径8μm、孔径150nm、电子传导率0.07692S/m)代替活性炭A，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例6]
作为电子传导体，使用石墨烯(厚度低于0.01μm、电子传导率7.5×105S/m)代替碳纤维，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例7]
作为电子传导体，使用碳纳米管(纤维直径低于0.1μm、电子传导率5×105S/m)代替碳纤维，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例8]
作为电子传导体，使用ZnO(粒径0.2μm、电子传导率0.66667S/m)代替碳纤维，以及使多孔性导电体、硫、和电子传导体的量为多孔性导电体9.5质量份、硫47.6质量份、和电子传导体4.8质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例9]
作为电子传导体，使用SnO2(粒径0.2μm、电子传导率100S/m)代替ZnO，除此之外，利用与上述实施例8相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例10]
作为电子传导体，使用V2O5(粒径0.2μm、电子传导率1S/m)代替ZnO，除此之外，利用与上述实施例8相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例11]
作为电子传导体，使用FeS(粒径0.2μm、电子传导率0.2S/m)代替ZnO，除此之外，利用与上述实施例8相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例12]
作为电子传导体，使用多硫化碳(粒径0.2μm、电子传导率1.5×10-6S/m)代替ZnO，除此之外，利用与上述实施例8相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例13]
使多孔性导电体、硫、和电子传导体的量为多孔性导电体9.5质量份、硫47.6质量份、和电子传导体4.8质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例14]
使多孔性导电体、硫、和电子传导体的量为多孔性导电体9.1质量份、硫45.5质量份、和电子传导体9.1质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例15]
使多孔性导电体、硫、和电子传导体的量为多孔性导电体8.7质量份、硫43.5质量份、和电子传导体13.0质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[实施例16]
用以下的方法进行(正极材料的制备)，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
(正极材料的制备)
在露点-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，在100mL的超脱水乙醇(富士胶片和光纯药公司制)中加入硫化物固体电解质(Ampcera公司制、Li6PS5Cl)0.500g，充分搅拌，使固体电解质溶解于乙醇。在得到的固体电解质乙醇溶液中加入作为多孔性导电体的介孔碳A(P(3)010、东洋炭素株式会社制、平均粒径5μm、孔径10nm、电子传导率0.125S/m)1.00g，充分搅拌，使多孔性导电体充分分散于溶液中。将该装有分散液的容器与真空装置连接，边利用磁力搅拌器对容器中的分散液进行搅拌，边利用油旋转泵将容器中制成1Pa以下的减压状态。在减压下，作为溶剂的乙醇挥发，因此，乙醇随着时间的经过而被去除，浸渗有固体电解质的多孔性导电体会残留在容器内。如此操作而将乙醇减压去除后，在减压下加热至180℃，并进行3小时的热处理，由此制备固体电解质浸渗多孔性导电体。
在露点-68℃以下的氩气气氛的手套箱内，在固体电解质浸渗多孔性导电体21.3质量份中加入硫(Aldrich公司制)42.6质量份、和作为电子传导体的碳纤维(纤维直径0.2μm、电子传导率100S/m)2.1质量份，并利用玛瑙乳钵充分混合后，将混合粉末投入至密闭耐压高压釜容器中，在170℃下加热3小时，由此使硫熔融，使分散有电子传导体的硫浸渗于多孔性导电体，从而得到正极材料的粉末。
[实施例17]
使多孔性导电体、硫、和电子传导体的量为多孔性导电体10.0质量份、硫49.8质量份、和电子传导体0.5质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
[比较例1]
不使用作为电子传导体的碳纤维，以及使多孔性导电体(活性炭A)和硫的量为多孔性导电体10质量份和硫50质量份，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制作试验用电池单元。
[比较例2]
不使用作为电子传导体的碳纤维，以及使多孔性导电体(介孔碳A)和硫的量为多孔性导电体10质量份和硫50质量份，除此之外，利用与上述实施例4相同的方法，制作试验用电池单元。
＜试验用电池单元的评价例＞
对于上述各实施例和各比较例中制作的试验用电池单元，利用下述方法，进行循环耐久性的评价。需要说明的是，评价使用充放电试验装置(北斗电工株式会社制、HJ-SD8)，在设定为25℃的恒温恒温槽中进行。
在恒温槽内设置试验用电池单元，电池单元温度成为恒定后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至电池单元电压0.5V。接着，以相同的电流密度，将截止电流设定为0.01mA/cm2，进行2.5V恒定电流恒定电压充电。对于该充放电循环，由第100次的放电容量相对于第2次的放电容量的比率求出容量维持率。将结果示于下述的表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，根据本发明，使用了包含硫的正极活性物质的电气设备中，能实现循环耐久性的改善。
通过使用导电性碳作为电子传导体，从而得到进一步更高的容量维持率。认为这是由于，导电性碳与其他材料相比，电子传导率高。
通过使用孔径更大的材料(例如介孔碳)作为多孔性导电体，从而得到更进一步高的容量维持率。认为这是由于，硫和电子传导体容易掺入到孔内，可以将更多的量的硫和电子传导体配置在孔内。
即便电子传导体的量相对于硫的量为较少量(例如1质量％)，也可以充分改善容量维持率。电子传导体即使为少量，电子传导体分散于硫中而存在，从而可以有助于充放电反应的硫的量增加。需要说明的是，使电子传导体的量为5～30质量％的范围时，容量维持率的改善效果上没有较大差异。认为这是由于，电子传导体的量如果成为一定以上，则由于电子传导体的存在而改善硫的利用效率的效果达到饱和。如果增多电子传导体的量，则硫量相对变少，因此，充放电容量降低。因此，出于循环耐久性与充放电容量的均衡性，电子传导体的量优选10质量％以下、更优选5质量％以下。
附图标记说明
10a层叠型电池、11’负极集电体、11”正极集电体、13负极活性物质层、15正极活性物质层、17固体电解质层、19单电池层、21发电元件、25负极集电板、27正极集电板、29层压薄膜、100、100’正极材料、110多孔性导电体(介孔碳)、110a孔、120正极活性物质(硫)、130电子传导体(碳纤维)。

Claims (11)

1.一种电气设备用正极材料，其在多孔性导电体的孔内含有包含硫的正极活性物质和电子传导体。
2.根据权利要求1所述的电气设备用正极材料，其中，在所述多孔性导电体的孔内还包含电解质。
3.根据权利要求2所述的电气设备用正极材料，其中，所述电解质为硫化物固体电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述电子传导体的电子传导率高于所述多孔性导电体的电子传导率。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述电子传导体为选自由导电性碳、金属、金属氧化物、金属硫化物和导电性聚合物组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述多孔性导电体为选自由活性炭、炭黑和介孔碳组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述多孔性导电体的孔径为5nm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电气设备用正极材料，其中，所述电子传导体的量相对于所述包含硫的正极活性物质的量为0.1～25质量％。
9.一种电气设备用正极，其包含权利要求1～8中任一项所述的电气设备用正极材料。
10.一种电气设备，其具有权利要求9所述的电气设备用正极。
11.根据权利要求10所述的电气设备，其为全固体锂二次电池。
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