KR20220019912A - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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손권남
정다운
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Abstract

상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode for a lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the positive electrode}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 높이기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중, 리튬 메탈을 음극으로 사용하고 황을 양극으로 사용하는 리튬-황 전지(Li-S battery)는, 기존의 리튬 이온전지 대비 높은 이론 용량과 에너지 밀도(통상적으로 약 2,500 Wh/kg)를 가지고 있고, 또한, 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 황을 양극으로 사용하기 때문에 경제성까지 있어, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(LiPS, Li2Sx)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 다시 말해, 리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 충방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출에 따른 급격한 용량 감소이다.
보다 구체적으로, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드는, 특히 에테르계 액체 전해질에 대해 높은 용해도를 가지며, 크기가 작아 분리막을 통과할 수 있고, 음극으로 사용되는 리튬 메탈과 만날 경우 부반응을 일으켜 계면을 불안정하게 하는 등의 문제를 발생시키며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 따라서, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록 잡아줄 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계; (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드'의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 상호 간에 양이온 작용기로 결합되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TGA 분석 그래프(좌도) 및 TEM 분석 이미지(우도)이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 한다.
상기 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)는, 통상의 그래핀 옥사이드(GO)에 비해 bulk 혹은 스케일-업(scale-up)이 가능하여 단분자 탄소 물질을 거대 분자화 하는 것이 가능할 뿐만 아니라 공정 비용 등에 있어 장점을 가지는 것으로서, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 자연 유래 물질인 시트르산(citric acid)과 타닌산(tannic acid)을 반응시켜 합성한 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 정도의 그래핀 옥사이드가 제조된다면, 시트르산과 타닌산이 아닌 다른 성분들을 통하여 제조된 것도 가능하다.
통상, 그래핀 또는 그래핀 옥사이드는 상방 방식(Bottom-up approach) 또는 하방 방식(Top-down approach)에 의해 제조되며, 여기서 상방 방식은 CVD(chemical vapor deposition)로 약 1,000 ℃ 가량의 매우 높은 온도에서 구리 기판 등에 성장시키는 방법을 대표적으로 예시할 수 있고, 하방 방식은 흑연과 같은 물질로 시작하여 화학적으로 박리하는 방법을 대표적으로 예시할 수 있다.
상기 하방 방식을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 경우, 박리에 어려움이 있는 등 다수의 문제점이 있으나, 상기 상방 방식을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법은, 저렴한 단분자 탄소 물질을 이용하여 손쉽고 간단하게 거대 분자화 하는 것이 가능하기 때문에, 그라파이트(graphite)를 분쇄하거나 화학적 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드(GO)를 제조하는 것에 비해 비용적인 측면과 scale-up이 가능하다는 장점을 가진다. 이에, 본 출원인은, 본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드를, 상방 방식을 통해 제조된 것을 사용한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(즉, 양극 활물질용 코팅재)'에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드'의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 양극에 포함되는 양극 활물질용 코팅재는, 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드가 양이온성 작용기를 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 형태를 취하고 있으며, 이와 같은 코팅재가 양극 활물질에 코팅됨으로써 양이온성 작용기가 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하게 된다. 이때, 음전하를 띠고 있는 할로젠 원자는, 도 1에 도시된 바와 같이 양전하를 띤 질소 원자에 대전된 상태로 존재할 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 할로젠 음이온이 더 포함될 수 있다.
한편, 통상의 그래핀 옥사이드(GO)를 황-탄소 복합체 등의 양극 활물질에 코팅 시도하는 경우, GO가 용매를 많이 머금어 코팅이 어렵고(즉, 고형분의 함량이 낮아지는 문제 발생), 이에 따라 전극의 제조 또한 용이하지 않으며, 제조된다 하더라도 전극의 크랙 현상이 심하여, 목적으로 하는 로딩의 전극 제조가 어렵다. 하지만, 본 발명은 GO 표면의 OH 관능기를 양이온으로 처리하여 대부분을 제거하였으며, 양이온성 관능기를 이용하여 LiPS 흡착능을 향상시킨 것이다.
상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 1개 이상의 양이온성 작용기와 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 2개 이상의 양이온성 작용기와 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 탄소원자가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 결합된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 예를 들어 -(CH2)l-NR1R2-(CH2)m-NR3R4-(CH2)o- 구조를 가지며, 상기 l, m, o는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 한편, 상기 양이온성 작용기는 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있고, 이 중 질소 양이온을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질용 코팅재에 있어, 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드는, 다른 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 결합할 수도 있고, 도 1에 도시된 바와 같이, 3 내지 5개의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 결합될 수도 있는 등 결합 개수에는 제한이 없다.
한편, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량%일 수 있다. 만일, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적을 달성하지 못할 우려가 있다.
이와 같이, 표면이 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 양극 활물질에 코팅시키게 되면, 코팅층과 양극 활물질(특히, 황-탄소 복합체) 간의 상용성이 높아지고, 리튬-황 전지의 충방전 시 황의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 무엇보다 본 발명의 코팅재가, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계, (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계 및 (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a) 단계는, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계이다. 즉, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는, 상방 방식을 통해 자연 유래 물질인 시트르산과 타닌산을 약 200 ℃의 온도에서 약 2 시간 동안 반응시켜 합성한 것일 수 있다. 한편, 시트르산과 타닌산을 이용하여 값싸고 손쉽게 GO(그래핀 옥사이드)와 유사한 BGO(바텀-업 그래핀 옥사이드)에 관능기를 달아서 목적으로 하는 양극 코팅 물질을 구성하는 것이 본 발명의 핵심 중 하나이지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 정도의 그래핀 옥사이드가 제조된다면, 시트르산과 타닌산이 아닌 다른 성분들을 통하여 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 이는 상기 설명한 바와 같이 시트르산과 타닌을 반응시키는 경우에 해당한다.
다음으로, 상기 (b) 단계는, 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소 포함 탄화수소기로 개질하는 단계이다. 즉, 상기 (b) 단계의 개질은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 표면의 -COOH 또는 -OH와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소를 유기 용매(에탄올 등의 통상적인 유기 용매를 예시할 수 있다) 및 산 촉매(염산 등의 통상적인 산 촉매를 예시할 수 있다) 하에서 반응시켜 수행될 수 있다. 여기서, 반응온도는 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃일 수 있고, 반응시간은 10 내지 40 시간, 바람직하게는 15 내지 30 시간일 수 있다.
즉, 상기 반응을 통해, 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 일부, 바람직하게는, 질소 원자를 포함한 탄화수소기가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 하나 이상, 바람직하게는 3 내지 5개 형성되어 작용기로서의 역할(즉, 개질된 다른 바텀-업 그래핀 옥사이드의 작용기와 결합)을 한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 도 3을 통해, 바텀-업 그래핀 옥사이드와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물을 반응시킴으로써 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면이 어떻게 개질되는 지를 확인할 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 아미노기를 포함하는 것이 바람직하고, 이때, 상기 아미노기를 포함하는 탄화수소 화합물로는, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane), 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 첨가량은, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부, 바람직하게는 275 내지 350 중량부, 더욱 바람직하게는 약 300 중량부일 수 있다. 만일, 상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 첨가량이 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만이면, 반응이 충분할 정도로 이루어지지 않을 우려가 있고, 500 중량부를 초과하는 경우에는 미 반응 물질이 많아져 세척의 문제가 발생할 수 있다.
계속해서, 상기 (c) 단계는, 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계이다. 상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물은 바람직하게는 할로젠 치환 알킬 화합물일 수 있고, 1,4-디브로모뷰테인(1,4-dibromobutane), 1,4-디클로로뷰테인(1,4-dichlorobutane), 디아이오도뷰테인(Diiodobutane), 디클로로뷰테인(Dichlorobutane) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 첨가량은, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 95 내지 110 중량부, 바람직하게는 100 내지 105 중량부일 수 있다. 만일, 상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 첨가량이 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 95 중량부 미만이면, 반응이 충분할 정도로 이루어지지 않을 우려가 있고, 110 중량부를 초과하는 경우에는 가교가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 그밖에, 상기 (c) 단계에서 사용되는 용매는 통상의 유기 용매인 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, 상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 (양이온성 작용기를 포함한) 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시켜, 본 발명에 따른 양극이 제조되는 단계이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 상호 간에 양이온 작용기로 결합되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 도 4를 통해, 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 반응시킴으로써, 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 상호 간에 어떻게 결합하는 지를 확인할 수 있다.
상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 반응은, 균일한 코팅층의 형성이 가능한 in-situ 가교 반응(하나의 용기 내에서 반응시키는 방식)으로서, 각각의 (표면 개질된) 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 표면에 형성되어 있는 질소 원자와 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 할로젠 원자가 반응하여, 질소 원자는 양전하를 띠게 되고 할로젠 원자는 음전하를 띠게 되며, 질소 양전하를 통해 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 간 결합이 이루어지게 될 뿐만 아니라, 이와 같은 코팅재가 양극 활물질에 코팅됨으로써 양이온성 작용기가 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하게 된다. 이때, 음전하를 띠고 있는 할로젠 원자는, 도 4에 도시된 바와 같이 양전하를 띤 질소 원자에 대전된 상태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해, 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 표면 개질된 다른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 양이온성 작용기(질소 양이온 포함)로 가교 결합된 형태를 양극 활물질의 표면에 취하게 되고, 다르게 표현하면, 모든 바텀-업 그래핀 옥사이드가 표면 개질된 형태로 양극 활물질의 표면에 취하고 있다. 즉, 모든 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에는 각각 하나 이상의 양이온성 작용기가 형성되어 있으며, 따라서, 본 발명의 양극 활물질 상에 위치한 바텀-업 그래핀 옥사이드 전체가 양이온성 작용기로 결합된 구조를 가진다.
이와 같이, 가교 구조가 도입되어 표면이 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 양극 활물질에 코팅시키게 되면, 코팅층과 양극 활물질(특히, 황-탄소 복합체) 간의 상용성이 높아지고, 리튬-황 전지의 충방전 시 황의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 무엇보다 본 발명의 코팅재가, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 양극의 제조방법을 통해 제조되는 양극에는, 바인더 및 도전재가 더 포함될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 자연 유래 물질인 시트르산(citric acid)과 타닌산(tannic acid)을 200 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 함께 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(Sigma-aldrich사)을 에탄올 용매 및 염산 촉매 하에서 70 ℃의 온도로 24 시간 동안 반응시켜, 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소 함유 탄화수소기로 개질시켰다. 이때, 상기 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 300 중량부 초과 500 중량부 미만의 함량으로 첨가하였다(반응되지 않은 질소 함유 탄화수소기는 용매를 통해 제거).
계속해서, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 4 mg(즉, 하기 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 3 중량% 되도록 설정)과, 디브로모뷰테인 4 mg을 혼합하고 아세톤 용매에 용해시켜 혼합액을 제조한 후, 황-탄소 복합체(Elemental sulfur(황) 1.4 g과 super P(탄소) 0.6 g을 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조)를 추가로 혼합하고 50 ℃에서 15 시간 동안 교반시키며 in-situ 가교 반응을 진행하여, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 양이온성 작용기를 포함한 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 황-탄소 복합체에 코팅시켰다. 이어서, 교반이 완결된 용액을 50 ℃에서 건조시켜 아세톤 용매와 미 반응된 디브로모뷰테인을 제거하였다.
마지막으로, 상기 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체, 바인더(폴리아크릴산) 및 도전재(carbon black)를 85 : 10 : 5의 중량비로 혼합한 후, 여기에 추가로 0.5 중량%의 PVA 분산제를 첨가하고 수상에서 고형분이 18 wt%가 되도록 농도를 맞추고, thinky mixer로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 400 ㎛ doctor blade로 코팅한 후 50 ℃에서 약 14 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
Elemental sulfur(황)과 super P(탄소)를 7 : 3의 중량비로 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조한 황-탄소 복합체, 바인더(폴리아크릴산) 및 도전재(carbon black)를 85 : 10 : 5의 중량비로 혼합한 후, 여기에 추가로 0.5 중량%의 PVA 분산제를 첨가하고 수상에서 고형분이 18 wt%가 되도록 농도를 맞추고, thinky mixer로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 400 ㎛ doctor blade로 코팅한 후 50 ℃에서 약 14 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 디브로모뷰테인의 사용 함량을 각각 4 mg에서 2 mg으로 변경(즉, 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 1 중량% 되도록 설정)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 디브로모뷰테인의 사용 함량을 각각 4 mg에서 6 mg으로 변경(즉, 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 5 중량% 되도록 설정)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 1] 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 화학 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 '표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)'가 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)로부터 정상적으로 합성되었는지의 여부를 확인하기 위해 1H NMR 분석과 FT-IR 분석을 진행하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
상기와 같이, 실시예 1에서 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)가 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)로부터 정상적으로 합성되었는 지의 여부를 확인하기 위해 1H NMR과 FT-IR 분석을 진행한 결과, 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)의 표면에 형성된 작용기가 모두 나타났으며, 이를 통해, 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)의 표면이 이상 없이 개질되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체의 성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 TEM 분석과 EDS 분석을 진행하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TEM 이미지이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
상기와 같이, 실시예 1에서 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 TEM 분석과 EDS 분석을 진행한 결과, 도 7 및 8에 도시된 바와 같이, 원소 C, N, O, Si 및 Br 모두가 검출되었으며, 이를 통해, in-situ 가교 반응이 이상 없이 이루어져 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TGA 분석 그래프(좌도) 및 TEM 분석 이미지(우도)로서, 특히, 도 9의 좌측 도면을 통해 확인할 수 있듯, 황-탄소 복합체 중 황 함량이 70 중량%임을 확인할 수 있으며, 이를 통해, 본 발명과 같이 제조하더라도 황 함량이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 다시 말해, 도 9는 코팅된 고분자가 황 담지 중에 사라지거나 분해되는지를 확인하기 위한 것으로서(사라지거나 변화되면 황의 함량 또한 변하는 것에 기인), 황 함량에 변화가 없는 것으로 보아, 코팅된 고분자가 황 담지 중에 사라지거나 분해되지 않은 것을 알 수 있다.
[실시예 2, 비교예 4-6] 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 Celgard 분리막을 개재하였다. 이어서, DOL/DME 용매에 각각 1M과 0.2M 농도로 LiTFSI와 LiNO3가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인 셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 전류밀도를 0.2 C-rate로 설정하여 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
상기와 같이 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO, 코팅재)가 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 3 중량%로 사용된 실시예 2(도 10의 'CSBGO 3wt%'에 해당)의 리튬-황 전지가, 양극 활물질로 통상의 황-탄소 복합체만을 적용한 비교예 4(도 10의 'Bare'에 해당)의 리튬-황 전지에 비해 셀 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
다만, 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO, 코팅재)를 동일하게 황-탄소 복합체에 코팅시키더라도, 코팅재의 함량이 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 1 중량%인 경우(도 10의 'CSBGO 1wt%'에 해당)와 5 중량%인 경우(도 10의 'CSBGO 5wt%'에 해당)에는, 오히려 양극 활물질로 통상의 황-탄소 복합체만을 적용한 비교예 4(도 10의 'Bare'에 해당)의 리튬-황 전지에 비해서도 셀 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질용 코팅재를 사용하더라도, 특정 함량 범위 내에서 사용하여야만 셀 성능이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며,
    상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 1개 이상의 양이온성 작용기와 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하며, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 2개 이상의 양이온성 작용기와 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 탄소원자가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 결합된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 -(CH2)l-NR1R2-(CH2)m-NR3R4-(CH2)o- 구조를 가지며, 상기 l, m, o는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 할로젠 음이온이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계;
    (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 (a) 단계의 바텀-업 그래핀 옥사이드는 시트르산과 타닌산을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 개질은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 표면의 -COOH 또는 -OH와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소를 유기 용매 및 산 촉매 하에서 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기를 포함하는 탄화수소 화합물은 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 (c) 단계의 할로젠 치환 탄화수소 화합물은 1,4-디브로모뷰테인, 1,4-디클로로뷰테인, 디아이오도뷰테인, 디클로로뷰테인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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