WO2022035173A1 - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the positive electrode, and more particularly, to a bottom-up graphene oxide (BGO) prepared by a bottom-up approach.
  • BGO bottom-up graphene oxide
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries that can be charged and discharged has become the focus of interest, and recently, energy density has been increased in developing such batteries. In order to improve it, it is leading to R&D on the design of new electrodes and batteries.
  • Such an electrochemical device among them, a lithium-sulfur battery (Li-S battery) using lithium metal as a negative electrode and sulfur as a positive electrode has higher theoretical capacity and higher energy density (usually about approx. 2,500 Wh/kg), and because sulfur, which can be easily obtained from nature, is used as a positive electrode, it has economic feasibility.
  • a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge.
  • sulfur forms lithium polysulfide (LiPS) having a linear structure from S 8 having a ring structure.
  • the lithium-sulfur battery is characterized by exhibiting a step-wise discharge voltage until the polysulfide is completely reduced to Li 2 S.
  • lithium polysulfide LiPS, Li 2 S x
  • the biggest problem of the lithium-sulfur battery is a rapid capacity decrease due to the elution of lithium polysulfide generated from the positive electrode during charging and discharging.
  • lithium polysulfide which is generated while sulfur used as a positive electrode is reduced during discharge, has high solubility in, in particular, an ether-based liquid electrolyte, can pass through a separator because of its small size, and meets lithium metal used as a negative electrode.
  • a side reaction causes problems such as destabilizing the interface, and as a result, a decrease in capacity due to irreversible loss of the positive electrode active material and a decrease in battery life due to deposition of sulfur particles on the lithium metal surface due to side reactions occur.
  • an object of the present invention is to coat the modified bottom-up graphene oxide (SBGO) obtained by silanizing the bottom-up graphene oxide (BGO) prepared by the bottom-up approach on the positive electrode active material. It is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the positive electrode, which can prevent elution of lithium polysulfide and improve battery performance.
  • SBGO modified bottom-up graphene oxide
  • a positive active material comprising: bottom-up graphene oxide coated on the surface of the positive active material, wherein the bottom-up graphene oxide is cross-linked with each other through a hydrocarbon compound containing a cationic functional group.
  • a positive electrode for a secondary battery is provided.
  • the present invention (a) through the top method (Bottom-up approach) through the bottom-up graphene oxide (Bottom-up GO) manufacturing steps; (b) reforming the surface of the prepared bottom-up graphene oxide with a hydrocarbon group containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur; (c) preparing a mixed solution by dissolving two or more halogen-substituted hydrocarbon compounds in a solvent, and then adding the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO); and (d) reacting the prepared mixture to form a cross-linkage between the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) and at the same time form a cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO) with each other It provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a; coating on the positive electrode active material.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery lithium metal negative electrode; an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a separator; provides a lithium secondary battery comprising.
  • a bottom-up graphene oxide (BGO) prepared by a bottom-up approach is obtained by silanization treatment
  • SBGO modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 1 is a schematic diagram of 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide' according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a bottom-up according to an embodiment of the present invention graphene oxide is a reaction scheme showing a manufacturing process.
  • FIG 3 is a reaction scheme showing a process for producing a surface-modified bottom-up graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a reaction scheme showing the process of bonding with a cationic functional group between the surface-modified bottom-up graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 7 is a TEM image of a 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO)-coated sulfur-carbon composite' manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • CSBGO 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 9 is a TGA analysis graph (left side) and TEM analysis image (right side view) of a 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO) coated sulfur-carbon composite' prepared according to an embodiment of the present invention; )am.
  • CSBGO 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 10 is a graph comparing discharge capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material and a bottom-up graphene oxide coated on the surface of the positive electrode active material, wherein the bottom-up graphene oxide is a hydrocarbon compound containing a cationic functional group as a medium It is characterized in that they are cross-linked with each other.
  • Bottom-up graphene oxide (Bottom-up GO), compared to the general graphene oxide (GO), bulk or scale-up is possible, so that it is possible to macromolecularize a single-molecular carbon material.
  • graphene or graphene oxide is prepared by a top-up approach or a top-down approach, where the top-down method is CVD (chemical vapor deposition) at a very high temperature of about 1,000 ° C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of growing on a copper substrate or the like may be representatively exemplified, and a downward method may be representatively exemplified by a method of chemically exfoliating starting with a material such as graphite.
  • the 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (ie, coating material for a positive electrode active material)' constituting the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail.
  • 1 is a schematic diagram of 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide' according to an embodiment of the present invention.
  • the coating material for the positive electrode active material included in the positive electrode of the present invention has a form in which the surface-modified bottom-up graphene oxide is cross-linked with each other through a cationic functional group, such a coating material By being coated on the positive electrode active material, the cationic functional group inhibits the elution of lithium polysulfide.
  • the negatively charged halogen atom may exist in a state of being charged to the positively charged nitrogen atom as shown in FIG. 1 . That is, in other words, a halogen anion may be further included as a counter ion to the cation included in the cationic functional group.
  • the hydrocarbon compound including the cationic functional group may include one or more cationic functional groups and 2 to 20 carbon atoms, and preferably may include two or more cationic functional groups and 4 to 20 carbon atoms. .
  • the hydrocarbon compound including the cationic functional group is characterized in that carbon atoms are bonded to the surface of the bottom-up graphene oxide.
  • the hydrocarbon compound including the cationic functional group has, for example, the structure -(CH 2 ) l -NR 1 R 2 -(CH 2 ) m -NR 3 R 4 -(CH 2 ) o -, wherein the l , m, o are each independently an integer of 0 to 6, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cationic functional group may include one or more cations selected from nitrogen cations, oxygen cations and sulfur cations, and among them, it may be preferable to include nitrogen cations.
  • one surface-modified bottom-up graphene oxide may be combined with the other surface-modified bottom-up graphene oxide, and as shown in FIG. 1, 3 to 5 There is no limit to the number of bonds, such as may be combined with the surface-modified bottom-up graphene oxide.
  • the content of the surface-modified bottom-up graphene oxide coated on the surface of the positive active material is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 10% by weight based on the total weight of the positive active material 4% by weight, most preferably about 3% by weight. If the content of the surface-modified bottom-up graphene oxide coated on the surface of the positive electrode active material is out of the above range, there is a fear that the object of the present invention may not be achieved.
  • the coating material of the present invention serves to trap and adsorb lithium polysulfide so that lithium polysulfide generated from the positive electrode does not elute into the liquid electrolyte when the battery is driven, thereby improving battery performance. there is.
  • the positive active material may preferably include a sulfur (S) atom, and more preferably be a sulfur-carbon composite.
  • S sulfur
  • the electrical conductivity of sulfur is 5.0 ⁇ 10 -14 S/cm, close to an insulator, so the electrochemical reaction is not easy at the electrode, and the actual discharge capacity and voltage are far below the theory due to a very large overvoltage.
  • a carbon material having electrical conductivity is grafted (ie, a structure in which sulfur is supported in the pores of the carbon material).
  • the carbon material constituting the sulfur-carbon composite has a porous structure or a high specific surface area, and as long as it is commonly used in the art, it can be applied without particular limitation, for example, as a carbon material having the porous structure, graphite (graphite) ); graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, etc., and may be applied without limitation as long as it is commonly used in lithium
  • the sulfur-carbon composite may have a particle size of 10 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the sulfur-carbon composite is less than 10 ⁇ m, interparticle resistance increases and an overvoltage may occur in the electrode of the lithium-sulfur battery.
  • the wetting area and the site of reaction with lithium ions are reduced, and the amount of electrons transferred relative to the size of the complex decreases, so that the reaction is delayed, and thus the discharge capacity of the battery may be reduced.
  • the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery includes the steps of (a) manufacturing a bottom-up graphene oxide (Bottom-up GO) through a bottom-up approach, (b) the prepared bottom-up graphene After reforming the surface of the fin oxide with a hydrocarbon group containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur, (c) dissolving two or more halogen-substituted hydrocarbon compounds in a solvent, the surface-modified bottom-up graphene Preparing a mixed solution by putting an oxide (SBGO) and (d) reacting the prepared mixed solution to form a cross-linkage between the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) and, at the same time, a cross-linked surface and coating a modified bottom-up graphene oxide (CSBGO) on the positive electrode active material.
  • a bottom-up graphene oxide Bottom-up GO
  • CSBGO modified bottom-up graphene oxide
  • the step (a) is a step of producing a bottom-up graphene oxide (Bottom-up GO) through a top-up approach (Bottom-up approach). That is, the bottom-up graphene oxide may be synthesized by reacting citric acid and tannic acid, which are naturally derived materials, at a temperature of about 200° C. for about 2 hours through an upward method.
  • a target cathode coating material by attaching a functional group to BGO (bottom-up graphene oxide) similar to GO (graphene oxide) inexpensively and easily using citric acid and tannic acid, If the level of graphene oxide capable of achieving the object of the present invention is prepared, the bottom-up graphene oxide prepared through components other than citric acid and tannic acid may be used.
  • 2 is a reaction scheme showing a process for producing bottom-up graphene oxide according to an embodiment of the present invention, which corresponds to the case of reacting citric acid and tannin as described above.
  • step (b) is a step of reforming the surface of the prepared bottom-up graphene oxide with a hydrocarbon group containing nitrogen. That is, the reforming of step (b) is a bottom-up carbon of a hydrocarbon compound containing at least one of -COOH or -OH on the surface of graphene oxide and nitrogen, oxygen and sulfur in an organic solvent (such as ethanol)
  • an organic solvent such as ethanol
  • An organic solvent may be exemplified
  • an acid catalyst a conventional acid catalyst such as hydrochloric acid may be exemplified.
  • the reaction temperature may be 50 to 90 °C, preferably 60 to 80 °C
  • the reaction time may be 10 to 40 hours, preferably 15 to 30 hours.
  • a part of the hydrocarbon compound containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur preferably, a hydrocarbon group containing a nitrogen atom, is at least one, preferably 3, on the surface of the bottom-up graphene oxide.
  • Five to five are formed and serve as functional groups (ie, combined with other modified bottom-up functional groups of graphene oxide).
  • 3 is a reaction scheme showing a process for producing a surface-modified bottom-up graphene oxide according to an embodiment of the present invention. Through FIG. 3, the bottom-up graphene oxide and any one or more of nitrogen, oxygen and sulfur By reacting a hydrocarbon compound containing a bottom-up it can be confirmed how the surface of the graphene oxide is modified.
  • the hydrocarbon compound preferably includes an amino group, and in this case, the hydrocarbon compound including the amino group includes (N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane ((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane), 2- (dimethylamino)ethylmethacrylate (2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate) and mixtures thereof can be exemplified.
  • the addition amount of the hydrocarbon compound containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur is 200 to 500 parts by weight, preferably 275 to 350 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the bottom-up graphene oxide. Preferably, it may be about 300 parts by weight.
  • the addition amount of the hydrocarbon compound including at least one of nitrogen, oxygen and sulfur is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the bottom-up graphene oxide, there is a fear that the reaction may not be sufficiently performed, 500 If it exceeds parts by weight, unreacted substances may increase, which may cause a washing problem.
  • step (c) is a step of preparing a mixed solution by dissolving two or more halogen-substituted hydrocarbon compounds in a solvent, and then adding the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO).
  • the halogen-substituted hydrocarbon compound may preferably be a halogen-substituted alkyl compound, 1,4-dibromobutane (1,4-dibromobutane), 1,4-dichlorobutane (1,4-dichlorobutane), Diiodobutane (Diiodobutane), dichlorobutane (Dichlorobutane), and mixtures thereof can be exemplified.
  • the addition amount of the halogen-substituted hydrocarbon compound may be 95 to 110 parts by weight, preferably 100 to 105 parts by weight, based on 100 parts by weight of the surface-modified bottom-up graphene oxide. If the addition amount of the halogen-substituted hydrocarbon compound is less than 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the surface-modified bottom-up graphene oxide, there is a fear that the reaction may not be sufficiently performed, and if it exceeds 110 parts by weight, crosslinking There may be a problem that this is not done.
  • the solvent used in step (c) is a conventional organic solvent.
  • step (d) by reacting the mixed solution prepared in step (c), the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) forms cross-links (including cationic functional groups) with each other at the same time , by coating the cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO) on the positive electrode active material, the positive electrode according to the present invention is manufactured.
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 4 is a reaction scheme showing a process of bonding with a cationic functional group between the surface-modified bottom-up graphene oxide according to an embodiment of the present invention, and through FIG. 4, the surface-modified bottom-up graphene oxide and halogen By reacting the substituted hydrocarbon compound, it can be confirmed how the surface-modified bottom-up graphene oxide bonds to each other.
  • the reaction of the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) and the halogen-substituted hydrocarbon compound is an in-situ crosslinking reaction (a method of reacting in one container) that allows the formation of a uniform coating layer, each ( The nitrogen atom formed on the surface of the bottom-up graphene oxide (SBGO) and the halogen atom of the halogen-substituted hydrocarbon compound react with each other, so that the nitrogen atom is positively charged and the halogen atom is negatively charged,
  • the bonding between the surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) is achieved through positive nitrogen charge, and as such a coating material is coated on the positive electrode active material, the cationic functional group inhibits the elution of lithium polysulfide.
  • the negatively charged halogen atom may exist in a state of being charged to the positively charged nitrogen atom as shown in FIG. 4 .
  • the positive active material may preferably include a sulfur (S) atom, and more preferably be a sulfur-carbon composite.
  • S sulfur
  • the electrical conductivity of sulfur is 5.0 ⁇ 10 -14 S/cm, close to an insulator, so the electrochemical reaction is not easy at the electrode, and the actual discharge capacity and voltage are far below the theory due to a very large overvoltage.
  • a carbon material having electrical conductivity is grafted (ie, a structure in which sulfur is supported in the pores of the carbon material).
  • the carbon material constituting the sulfur-carbon composite has a porous structure or a high specific surface area, and as long as it is commonly used in the art, it can be applied without particular limitation, for example, as a carbon material having the porous structure, graphite (graphite) ); graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, etc., and may be applied without limitation as long as it is commonly used in lithium
  • the sulfur-carbon composite may have a particle size of 10 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the sulfur-carbon composite is less than 10 ⁇ m, interparticle resistance increases and an overvoltage may occur in the electrode of the lithium-sulfur battery.
  • the wetting area and the site of reaction with lithium ions are reduced, and the amount of electrons transferred relative to the size of the complex decreases, so that the reaction is delayed, and thus the discharge capacity of the battery may be reduced.
  • one surface-modified bottom-up graphene oxide (SBGO) and the other surface-modified bottom-up graphene oxide are cross-linked with cationic functional groups (including nitrogen cations) as a positive electrode active material
  • all bottom-up graphene oxide is taken on the surface of the positive electrode active material in a surface-modified form. That is, at least one cationic functional group is formed on the surface of all bottom-up graphene oxides, and thus, the entire bottom-up graphene oxide positioned on the positive electrode active material of the present invention has a structure in which the entirety is bonded with cationic functional groups. .
  • the coating material of the present invention traps and adsorbs lithium polysulfide so that lithium polysulfide generated at the positive electrode does not elute into the liquid electrolyte when the battery is driven. performance can be improved.
  • the positive electrode manufactured through the method of manufacturing the positive electrode may further include a binder and a conductive material.
  • the binder is a component that assists in bonding the positive active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode material including the positive electrode active material. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength may be improved, but the content of the positive electrode active material may decrease by that much, thereby lowering the battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and typically graphite or conductive carbon may be used,
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • a carbon-based material having a crystal structure of graphene or graphite conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum and nickel powder;
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode material including the positive electrode active material. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5 parts by weight, it is difficult to expect an effect of improving the electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be deteriorated. This may reduce capacity and energy density.
  • the method for including the conductive material in the positive electrode material is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on the positive electrode active material, may be used. In addition, if necessary, since the second conductive coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive material as described above may be substituted.
  • a filler may be selectively added to the positive electrode of the present invention as a component for suppressing expansion of the positive electrode.
  • a filler is not particularly limited as long as it can suppress the expansion of the electrode without causing a chemical change in the battery, and for example, an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene; fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode current collector platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the shape of the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, and the like.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode for a lithium secondary battery, a lithium metal negative electrode, an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a separator, wherein the lithium secondary battery is preferably a lithium-sulfur battery Do.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode composed of a positive electrode material and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode material and a current collector, and a separator that blocks electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to move, and is impregnated therein to It contains an electrolyte for conduction of lithium ions.
  • the negative electrode may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and optionally a filler, etc. are dispersed and mixed in a dispersion medium (solvent) to make a slurry, coated on the negative electrode current collector, and dried and rolled to manufacture a negative electrode. .
  • lithium metal or a lithium alloy eg, an alloy of lithium and a metal such as aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium
  • the anode current collector include platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), and copper (Cu).
  • the shape of the negative electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, and the like.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and serves to provide a passage for lithium ions to move.
  • an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or the like may be used in the form of a sheet, a multi-membrane, a microporous film, a woven fabric or a non-woven fabric, but is not necessarily limited thereto.
  • a solid electrolyte such as a polymer (eg, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.) is used as the electrolyte
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • non-aqueous electrolyte carbonate, ester, ether, or ketone as a non-aqueous electrolyte (non-aqueous organic solvent) may be used alone or in mixture of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • a lithium salt may be further added to the electrolyte solution (so-called lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and as the lithium salt, a known lithium salt that is well soluble in a non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • a known lithium salt that is well soluble in a non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr,
  • non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide , nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured according to a conventional method in the art. For example, it can be prepared by putting a porous separator between the positive electrode and the negative electrode and introducing a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell for a battery module, which is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module including two or more of the lithium secondary batteries are electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of the lithium secondary battery included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack electrically connected to the battery module according to a conventional technique in the art.
  • the battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicle;
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • electric truck electric commercial vehicle
  • any one or more of the power storage systems may be used as a power source for a medium or large device, but the present invention is not limited thereto.
  • a bottom-up graphene oxide (BGO) was prepared by reacting citric acid and tannic acid, which are naturally-derived materials, at 200° C. for 2 hours through a bottom-up approach. Then, (N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane (Sigma-aldrich) with the prepared bottom-up graphene oxide was reacted at a temperature of 70 ° C. under an ethanol solvent and hydrochloric acid catalyst for 24 hours, The surface of the bottom-up graphene oxide was modified with a nitrogen-containing hydrocarbon group.
  • BGO bottom-up graphene oxide
  • the (N,N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane was added in an amount of more than 300 parts by weight and less than 500 parts by weight based on 100 parts by weight of bottom-up graphene oxide (unreacted nitrogen-containing hydrocarbon groups removed through solvent).
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO)-coated sulfur-carbon composite, binder (polyacrylic acid) and conductive material (carbon black) are mixed in a weight ratio of 85: 10: 5
  • an additional 0.5 wt% of PVA dispersant was added thereto, the concentration was adjusted so that the solid content in the aqueous phase was 18 wt%, and the mixture was mixed with a thinky mixer to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared cathode slurry was coated on aluminum foil with a 400 ⁇ m doctor blade and dried at 50° C. for about 14 hours to prepare a cathode for a lithium secondary battery.
  • Sulfur-carbon composite, binder (polyacrylic acid) and conductive material (carbon) prepared by mixing elemental sulfur (sulfur) and super P (carbon) in a weight ratio of 7: 3, grinding into mortar, and heat-treating at 155 ° C for 30 minutes black) was mixed in a weight ratio of 85:10:5, then 0.5% by weight of a PVA dispersant was added thereto, the concentration was adjusted so that the solid content in the aqueous phase was 18% by weight, and mixed with a thinky mixer to prepare a positive electrode slurry did Then, the prepared cathode slurry was coated on aluminum foil with a 400 ⁇ m doctor blade and dried at 50° C. for about 14 hours to prepare a cathode for a lithium secondary battery.
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • dibromobutane was changed from 4 mg to 2 mg, respectively (i.e., CSBGO was set to 1 wt% with respect to the total weight of the sulfur-carbon composite) Except for that, in the same manner as in Example 1, a positive electrode for a lithium secondary battery was prepared.
  • SBGO surface-modified bottom-up graphene oxide
  • dibromobutane was changed from 4 mg to 6 mg, respectively (i.e., CSBGO was set to 5 wt% with respect to the total weight of the sulfur-carbon composite) Except for that, in the same manner as in Example 1, a positive electrode for a lithium secondary battery was prepared.
  • FIG. 8 is an embodiment of the present invention. It is an EDS image of the 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO) coated sulfur-carbon composite' prepared according to
  • TEM analysis and EDS analysis were performed to confirm whether the 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO)' prepared in Example 1 was normally coated on the surface of the sulfur-carbon composite.
  • CSBGO 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIGS. 7 and 8 all of the elements C, N, O, Si and Br were detected, and through this, the in-situ cross-linking reaction was performed without any abnormality, resulting in a 'cross-linked surface modification bottom-up graph. It was confirmed that fin oxide (CSBGO)' was normally coated on the surface of the sulfur-carbon composite.
  • FIG. 9 is a TGA analysis graph (left view) and TEM analysis image of 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO)-coated sulfur-carbon composite' prepared according to an embodiment of the present invention.
  • CSBGO 'cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide
  • FIG. 9 is for confirming whether the coated polymer disappears or decomposes during sulfur loading (when it disappears or is changed, the sulfur content also changes), it is seen that there is no change in the sulfur content, the coated polymer is It can be seen that it disappeared or did not decompose during sulfur loading.
  • Example 2 After the positive electrodes prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were positioned to face the lithium metal negative electrode, a Celgard separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Then, an electrolyte solution in which LiTFSI and LiNO 3 were dissolved in DOL/DME solvent at concentrations of 1M and 0.2M, respectively, was injected into the case to prepare a coin cell type lithium-sulfur battery.
  • Example 10 is a graph comparing discharge capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the cross-linked surface-modified bottom-up graphene oxide (CSBGO, coating material) was added to the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the lithium-sulfur battery of Example 2 (corresponding to 'CSBGO 3wt%' in FIG. 10) used at 3 wt% for Comparative Example 4 ('Bare' in FIG. 10) applied only a conventional sulfur-carbon composite as a cathode active material It was confirmed that the cell performance was improved compared to the lithium-sulfur battery of ).
  • the content of the coating material is 1% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite (FIG. 10) of 'CSBGO 1wt%') and 5 wt% (corresponding to 'CSBGO 5wt%' in FIG. 10), Comparative Example 4 ('Bare of FIG. '), it was found that the cell performance was lowered even compared to the lithium-sulfur battery. Therefore, even if the coating material for the positive electrode active material of the present invention is used, it can be seen that the cell performance is improved only when used within a specific content range.

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Abstract

상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 08월 11일자 한국 특허 출원 제10-2020-0100196호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 높이기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중, 리튬 메탈을 음극으로 사용하고 황을 양극으로 사용하는 리튬-황 전지(Li-S battery)는, 기존의 리튬 이온전지 대비 높은 이론 용량과 에너지 밀도(통상적으로 약 2,500 Wh/kg)를 가지고 있고, 또한, 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 황을 양극으로 사용하기 때문에 경제성까지 있어, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(LiPS, Li2Sx)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 다시 말해, 리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 충방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출에 따른 급격한 용량 감소이다.
보다 구체적으로, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드는, 특히 에테르계 액체 전해질에 대해 높은 용해도를 가지며, 크기가 작아 분리막을 통과할 수 있고, 음극으로 사용되는 리튬 메탈과 만날 경우 부반응을 일으켜 계면을 불안정하게 하는 등의 문제를 발생시키며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 따라서, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록 잡아줄 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계; (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 상방 방식(Bottom-up approach)으로 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 실란화 처리하여 수득되는 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 양극 활물질에 코팅시킴으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막아 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드'의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 상호 간에 양이온 작용기로 결합되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TGA 분석 그래프(좌도) 및 TEM 분석 이미지(우도)이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 포함하며, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 한다.
상기 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)는, 통상의 그래핀 옥사이드(GO)에 비해 bulk 혹은 스케일-업(scale-up)이 가능하여 단분자 탄소 물질을 거대 분자화 하는 것이 가능할 뿐만 아니라 공정 비용 등에 있어 장점을 가지는 것으로서, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 자연 유래 물질인 시트르산(citric acid)과 타닌산(tannic acid)을 반응시켜 합성한 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 정도의 그래핀 옥사이드가 제조된다면, 시트르산과 타닌산이 아닌 다른 성분들을 통하여 제조된 것도 가능하다.
통상, 그래핀 또는 그래핀 옥사이드는 상방 방식(Bottom-up approach) 또는 하방 방식(Top-down approach)에 의해 제조되며, 여기서 상방 방식은 CVD(chemical vapor deposition)로 약 1,000 ℃ 가량의 매우 높은 온도에서 구리 기판 등에 성장시키는 방법을 대표적으로 예시할 수 있고, 하방 방식은 흑연과 같은 물질로 시작하여 화학적으로 박리하는 방법을 대표적으로 예시할 수 있다.
상기 하방 방식을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 경우, 박리에 어려움이 있는 등 다수의 문제점이 있으나, 상기 상방 방식을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법은, 저렴한 단분자 탄소 물질을 이용하여 손쉽고 간단하게 거대 분자화 하는 것이 가능하기 때문에, 그라파이트(graphite)를 분쇄하거나 화학적 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드(GO)를 제조하는 것에 비해 비용적인 측면과 scale-up이 가능하다는 장점을 가진다. 이에, 본 출원인은, 본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드를, 상방 방식을 통해 제조된 것을 사용한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(즉, 양극 활물질용 코팅재)'에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드'의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 양극에 포함되는 양극 활물질용 코팅재는, 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드가 양이온성 작용기를 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 형태를 취하고 있으며, 이와 같은 코팅재가 양극 활물질에 코팅됨으로써 양이온성 작용기가 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하게 된다. 이때, 음전하를 띠고 있는 할로젠 원자는, 도 1에 도시된 바와 같이 양전하를 띤 질소 원자에 대전된 상태로 존재할 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 할로젠 음이온이 더 포함될 수 있다.
한편, 통상의 그래핀 옥사이드(GO)를 황-탄소 복합체 등의 양극 활물질에 코팅 시도하는 경우, GO가 용매를 많이 머금어 코팅이 어렵고(즉, 고형분의 함량이 낮아지는 문제 발생), 이에 따라 전극의 제조 또한 용이하지 않으며, 제조된다 하더라도 전극의 크랙 현상이 심하여, 목적으로 하는 로딩의 전극 제조가 어렵다. 하지만, 본 발명은 GO 표면의 OH 관능기를 양이온으로 처리하여 대부분을 제거하였으며, 양이온성 관능기를 이용하여 LiPS 흡착능을 향상시킨 것이다.
상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 1개 이상의 양이온성 작용기와 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 2개 이상의 양이온성 작용기와 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 탄소원자가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 결합된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 예를 들어 -(CH2)l-NR1R2-(CH2)m-NR3R4-(CH2)o- 구조를 가지며, 상기 l, m, o는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 한편, 상기 양이온성 작용기는 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있고, 이 중 질소 양이온을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질용 코팅재에 있어, 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드는, 다른 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 결합할 수도 있고, 도 1에 도시된 바와 같이, 3 내지 5개의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 결합될 수도 있는 등 결합 개수에는 제한이 없다.
한편, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량%일 수 있다. 만일, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적을 달성하지 못할 우려가 있다.
이와 같이, 표면이 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 양극 활물질에 코팅시키게 되면, 코팅층과 양극 활물질(특히, 황-탄소 복합체) 간의 상용성이 높아지고, 리튬-황 전지의 충방전 시 황의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 무엇보다 본 발명의 코팅재가, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계, (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계 및 (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a) 단계는, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계이다. 즉, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는, 상방 방식을 통해 자연 유래 물질인 시트르산과 타닌산을 약 200 ℃의 온도에서 약 2 시간 동안 반응시켜 합성한 것일 수 있다. 한편, 시트르산과 타닌산을 이용하여 값싸고 손쉽게 GO(그래핀 옥사이드)와 유사한 BGO(바텀-업 그래핀 옥사이드)에 관능기를 달아서 목적으로 하는 양극 코팅 물질을 구성하는 것이 본 발명의 핵심 중 하나이지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 정도의 그래핀 옥사이드가 제조된다면, 시트르산과 타닌산이 아닌 다른 성분들을 통하여 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 이는 상기 설명한 바와 같이 시트르산과 타닌을 반응시키는 경우에 해당한다.
다음으로, 상기 (b) 단계는, 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소 포함 탄화수소기로 개질하는 단계이다. 즉, 상기 (b) 단계의 개질은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 표면의 -COOH 또는 -OH와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소를 유기 용매(에탄올 등의 통상적인 유기 용매를 예시할 수 있다) 및 산 촉매(염산 등의 통상적인 산 촉매를 예시할 수 있다) 하에서 반응시켜 수행될 수 있다. 여기서, 반응온도는 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃일 수 있고, 반응시간은 10 내지 40 시간, 바람직하게는 15 내지 30 시간일 수 있다.
즉, 상기 반응을 통해, 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 일부, 바람직하게는, 질소 원자를 포함한 탄화수소기가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 하나 이상, 바람직하게는 3 내지 5개 형성되어 작용기로서의 역할(즉, 개질된 다른 바텀-업 그래핀 옥사이드의 작용기와 결합)을 한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 제조되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 도 3을 통해, 바텀-업 그래핀 옥사이드와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물을 반응시킴으로써 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면이 어떻게 개질되는 지를 확인할 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 아미노기를 포함하는 것이 바람직하고, 이때, 상기 아미노기를 포함하는 탄화수소 화합물로는, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane), 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 첨가량은, 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부, 바람직하게는 275 내지 350 중량부, 더욱 바람직하게는 약 300 중량부일 수 있다. 만일, 상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 첨가량이 상기 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만이면, 반응이 충분할 정도로 이루어지지 않을 우려가 있고, 500 중량부를 초과하는 경우에는 미 반응 물질이 많아져 세척의 문제가 발생할 수 있다.
계속해서, 상기 (c) 단계는, 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계이다. 상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물은 바람직하게는 할로젠 치환 알킬 화합물일 수 있고, 1,4-디브로모뷰테인(1,4-dibromobutane), 1,4-디클로로뷰테인(1,4-dichlorobutane), 디아이오도뷰테인(Diiodobutane), 디클로로뷰테인(Dichlorobutane) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 첨가량은, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 95 내지 110 중량부, 바람직하게는 100 내지 105 중량부일 수 있다. 만일, 상기 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 첨가량이 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 95 중량부 미만이면, 반응이 충분할 정도로 이루어지지 않을 우려가 있고, 110 중량부를 초과하는 경우에는 가교가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 그밖에, 상기 (c) 단계에서 사용되는 용매는 통상의 유기 용매인 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, 상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 (양이온성 작용기를 포함한) 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시켜, 본 발명에 따른 양극이 제조되는 단계이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드 상호 간에 양이온 작용기로 결합되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 도 4를 통해, 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 반응시킴으로써, 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드가 상호 간에 어떻게 결합하는 지를 확인할 수 있다.
상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 반응은, 균일한 코팅층의 형성이 가능한 in-situ 가교 반응(하나의 용기 내에서 반응시키는 방식)으로서, 각각의 (표면 개질된) 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 표면에 형성되어 있는 질소 원자와 할로젠 치환 탄화수소 화합물의 할로젠 원자가 반응하여, 질소 원자는 양전하를 띠게 되고 할로젠 원자는 음전하를 띠게 되며, 질소 양전하를 통해 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 간 결합이 이루어지게 될 뿐만 아니라, 이와 같은 코팅재가 양극 활물질에 코팅됨으로써 양이온성 작용기가 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하게 된다. 이때, 음전하를 띠고 있는 할로젠 원자는, 도 4에 도시된 바와 같이 양전하를 띤 질소 원자에 대전된 상태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해, 하나의 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 표면 개질된 다른 바텀-업 그래핀 옥사이드가 양이온성 작용기(질소 양이온 포함)로 가교 결합된 형태를 양극 활물질의 표면에 취하게 되고, 다르게 표현하면, 모든 바텀-업 그래핀 옥사이드가 표면 개질된 형태로 양극 활물질의 표면에 취하고 있다. 즉, 모든 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에는 각각 하나 이상의 양이온성 작용기가 형성되어 있으며, 따라서, 본 발명의 양극 활물질 상에 위치한 바텀-업 그래핀 옥사이드 전체가 양이온성 작용기로 결합된 구조를 가진다.
이와 같이, 가교 구조가 도입되어 표면이 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드를 양극 활물질에 코팅시키게 되면, 코팅층과 양극 활물질(특히, 황-탄소 복합체) 간의 상용성이 높아지고, 리튬-황 전지의 충방전 시 황의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 무엇보다 본 발명의 코팅재가, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 양극의 제조방법을 통해 제조되는 양극에는, 바인더 및 도전재가 더 포함될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 자연 유래 물질인 시트르산(citric acid)과 타닌산(tannic acid)을 200 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드와 함께 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(Sigma-aldrich사)을 에탄올 용매 및 염산 촉매 하에서 70 ℃의 온도로 24 시간 동안 반응시켜, 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소 함유 탄화수소기로 개질시켰다. 이때, 상기 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 300 중량부 초과 500 중량부 미만의 함량으로 첨가하였다(반응되지 않은 질소 함유 탄화수소기는 용매를 통해 제거).
계속해서, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 4 mg(즉, 하기 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 3 중량% 되도록 설정)과, 디브로모뷰테인 4 mg을 혼합하고 아세톤 용매에 용해시켜 혼합액을 제조한 후, 황-탄소 복합체(Elemental sulfur(황) 1.4 g과 super P(탄소) 0.6 g을 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조)를 추가로 혼합하고 50 ℃에서 15 시간 동안 교반시키며 in-situ 가교 반응을 진행하여, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 양이온성 작용기를 포함한 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 황-탄소 복합체에 코팅시켰다. 이어서, 교반이 완결된 용액을 50 ℃에서 건조시켜 아세톤 용매와 미 반응된 디브로모뷰테인을 제거하였다.
마지막으로, 상기 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체, 바인더(폴리아크릴산) 및 도전재(carbon black)를 85 : 10 : 5의 중량비로 혼합한 후, 여기에 추가로 0.5 중량%의 PVA 분산제를 첨가하고 수상에서 고형분이 18 wt%가 되도록 농도를 맞추고, thinky mixer로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 400 ㎛ doctor blade로 코팅한 후 50 ℃에서 약 14 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
Elemental sulfur(황)과 super P(탄소)를 7 : 3의 중량비로 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조한 황-탄소 복합체, 바인더(폴리아크릴산) 및 도전재(carbon black)를 85 : 10 : 5의 중량비로 혼합한 후, 여기에 추가로 0.5 중량%의 PVA 분산제를 첨가하고 수상에서 고형분이 18 wt%가 되도록 농도를 맞추고, thinky mixer로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 400 ㎛ doctor blade로 코팅한 후 50 ℃에서 약 14 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 디브로모뷰테인의 사용 함량을 각각 4 mg에서 2 mg으로 변경(즉, 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 1 중량% 되도록 설정)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)와 디브로모뷰테인의 사용 함량을 각각 4 mg에서 6 mg으로 변경(즉, 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 CSBGO가 5 중량% 되도록 설정)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 1] 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 화학 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 '표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)'가 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)로부터 정상적으로 합성되었는지의 여부를 확인하기 위해 1H NMR 분석과 FT-IR 분석을 진행하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
상기와 같이, 실시예 1에서 제조된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)가 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)로부터 정상적으로 합성되었는 지의 여부를 확인하기 위해 1H NMR과 FT-IR 분석을 진행한 결과, 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)의 표면에 형성된 작용기가 모두 나타났으며, 이를 통해, 바텀-업 그래핀 옥사이드(BGO)의 표면이 이상 없이 개질되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체의 성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 TEM 분석과 EDS 분석을 진행하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TEM 이미지이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
상기와 같이, 실시예 1에서 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 TEM 분석과 EDS 분석을 진행한 결과, 도 7 및 8에 도시된 바와 같이, 원소 C, N, O, Si 및 Br 모두가 검출되었으며, 이를 통해, in-situ 가교 반응이 이상 없이 이루어져 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)'가 황-탄소 복합체의 표면에 정상적으로 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)가 코팅된 황-탄소 복합체'의 TGA 분석 그래프(좌도) 및 TEM 분석 이미지(우도)로서, 특히, 도 9의 좌측 도면을 통해 확인할 수 있듯, 황-탄소 복합체 중 황 함량이 70 중량%임을 확인할 수 있으며, 이를 통해, 본 발명과 같이 제조하더라도 황 함량이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 다시 말해, 도 9는 코팅된 고분자가 황 담지 중에 사라지거나 분해되는지를 확인하기 위한 것으로서(사라지거나 변화되면 황의 함량 또한 변하는 것에 기인), 황 함량에 변화가 없는 것으로 보아, 코팅된 고분자가 황 담지 중에 사라지거나 분해되지 않은 것을 알 수 있다.
[실시예 2, 비교예 4-6] 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 Celgard 분리막을 개재하였다. 이어서, DOL/DME 용매에 각각 1M과 0.2M 농도로 LiTFSI와 LiNO3가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인 셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 전류밀도를 0.2 C-rate로 설정하여 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
상기와 같이 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO, 코팅재)가 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 3 중량%로 사용된 실시예 2(도 10의 'CSBGO 3wt%'에 해당)의 리튬-황 전지가, 양극 활물질로 통상의 황-탄소 복합체만을 적용한 비교예 4(도 10의 'Bare'에 해당)의 리튬-황 전지에 비해 셀 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
다만, 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO, 코팅재)를 동일하게 황-탄소 복합체에 코팅시키더라도, 코팅재의 함량이 황-탄소 복합체 총 중량에 대해 1 중량%인 경우(도 10의 'CSBGO 1wt%'에 해당)와 5 중량%인 경우(도 10의 'CSBGO 5wt%'에 해당)에는, 오히려 양극 활물질로 통상의 황-탄소 복합체만을 적용한 비교예 4(도 10의 'Bare'에 해당)의 리튬-황 전지에 비해서도 셀 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질용 코팅재를 사용하더라도, 특정 함량 범위 내에서 사용하여야만 셀 성능이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 바텀-업 그래핀 옥사이드;를 포함하며,
    상기 바텀-업 그래핀 옥사이드는 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물을 매개로 하여 상호 간 가교 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 1개 이상의 양이온성 작용기와 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하며, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 2개 이상의 양이온성 작용기와 4 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 탄소원자가 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면에 결합된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온성 작용기를 포함하는 탄화수소 화합물은 -(CH2)l-NR1R2-(CH2)m-NR3R4-(CH2)o- 구조를 가지며, 상기 l, m, o는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 작용기에 포함된 양이온에 대한 짝이온으로서 할로젠 음이온이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드의 함량은, 상기 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. (a) 상방 방식(Bottom-up approach)을 통해 바텀-업 그래핀 옥사이드(Bottom-up GO)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 바텀-업 그래핀 옥사이드의 표면을 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소기로 개질하는 단계;
    (c) 2개 이상의 할로젠 치환 탄화수소 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 표면 개질된 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 혼합액을 반응시켜, 상기 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(SBGO) 상호 간에 가교 결합을 형성시키는 동시에, 상호 간 가교 결합된 표면 개질 바텀-업 그래핀 옥사이드(CSBGO)를 상기 양극 활물질에 코팅시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 (a) 단계의 바텀-업 그래핀 옥사이드는 시트르산과 타닌산을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 개질은, 바텀-업 그래핀 옥사이드 표면의 -COOH 또는 -OH와 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소를 유기 용매 및 산 촉매 하에서 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기를 포함하는 탄화수소 화합물은 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 (c) 단계의 할로젠 치환 탄화수소 화합물은 1,4-디브로모뷰테인, 1,4-디클로로뷰테인, 디아이오도뷰테인, 디클로로뷰테인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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