CN108886136A - 多区域的硫电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供用于锂电池，特别是锂硫电池的正电极，及其制造方法。特别地，这些电极具有良好的性能特征，比如，即使在非常高的硫负载下(例如，>5mg/cm2)的容量和容量保持率，以及柔韧性。示例性的制造技术包括将硫(例如，电极活性硫化合物)和任选的添加剂(例如，纳米结构的导电添加剂)电喷雾至多孔导电基板(例如，比如包括多个层和/或区域的多孔碳基板)上。

Description

多区域的硫电极及其制造方法
交叉引用
本申请要求2016年1月20日提交的美国临时申请No.62/280,911的优先权，该美国临时申请通过引用整体并入本申请。
技术领域
本申请涉及锂电池，包括用于锂电池的正电极，特别是硫电极，及其制造方法。
背景技术
电池包括一个或多个电化学电芯，这种电芯通常包括阴极、阳极和电解质。锂二次电池是高能量密度电池，其通常用于消费性电子产品和电动车辆中。在锂二次电池中，锂离子通常在放电期间从负电极移动到正电极，而充电时相反。近年来，可充电电池产业发展迅速。应用的范围广泛，包括用于间歇性可再生能源的栅极存储的大型电池组以及用于可穿戴电子设备的小型电池。尽管锂离子电池性能的改进缓慢，但其仍有望应用于大型应用，比如电动车辆(EV)和储能系统(ESS)。
发明内容
为了进一步将锂离子电池扩展到包括EV和ESS在内的各种应用中，它们在能量密度和功率密度、倍率性能、循环能力和安全性方面的性能应被大幅改善。然而，基于Li金属氧化物(例如，LiCoO2、LiNi1-xMxO2、LiNixMnyCozO2)的阴极材料的有限容量(<240mAhg-1)阻碍了改善锂离子电池能量密度的进展。为了克服常规的嵌锂金属氧化物阴极材料的有限容量，引入了基于硫嵌入的新阴极材料。硫阴极具有惊人的1,675mAh/g的理论容量。此外，硫是一种廉价的地球上丰富的材料，这使其成为更有吸引力的阴极材料的候选材料。在某些实施方式中，本文提供了具有良好循环能力的高容量锂二次电池。
例如，由于使用两个金属箔集流体和脆性的电极涂层，所以其他电池设计与电池电芯的变形不相容。在一些示例中，当金属箔集流体弯曲时，电极材料将在该区域破裂，导致电芯内出现大的死区。在一些示例中，本申请提供了高容量锂二次电池，该高容量锂二次电池消除了一个或两个金属箔集流体，以大大提高其承受电池变形的能力。在一些示例中，本申请提供了包括柔性碳基板的电池，所述柔性碳基板使电池能够被配置成薄而柔韧的结构。因此，在一些实施方式中，本申请提供的电池能够被结合到服装和可穿戴设备中。在一些示例中，本申请提供了电池以及所述电池的电极、制造方法、前体、组件等，所述电池包括一类新的柔性电池，所述一类新的柔性电池能够弯曲和变形的幅度远远超出目前发展可达到的范围。结合所讨论的高能电池化学，这些电池构成了对现有电池技术的显著改进。在其他实施方式中，比如，其中不需要柔韧性时，使用金属集流体(例如，金属箔集流体)。
在某些实施方式中，本申请提供了一种锂电池(例如，锂硫电池)，所述锂电池包括负电极、隔膜和正电极。在具体实施方式中，所述正电极包括三维多孔基板(例如，导电基板，比如碳基板、铝基板等)。在具体示例中，所述基板单独地或与另一种材料组合起来用作所述电极的集流体。在其他实施方式中，提供了一种其他的导电(例如，金属)基板(例如，同时所述碳基板被沉积、布置或以其他方式放置在所述导电基板上或与所述导电基板相接触)。在一些实施方式中，所述三维多孔碳基板中包括多个宏观结构的空隙(例如，孔隙)。在某些实施方式中，所述正电极还包括硫(例如，在本发明中被称作活性硫材料，比如元素硫、硫化物、多硫化物或硫化合物的形式的硫材料，比如含电极活性硫的化合物)。在具体实施方式中，所述三维多孔基板的孔隙(例如，宏观结构的空隙)被注入所述硫。在一些实施方式中，所述正电极还包括添加剂。在具体示例中，所述添加剂是碳质或导电添加剂，比如(例如，纳米结构的)碳材料(例如，炭黑、石墨烯(例如石墨烯或石墨烯类似物，如上所述)、碳纳米管、其类似物等)。在具体示例中，纳米结构的碳材料具有约1微米或更小的至少一个尺寸或平均尺寸(例如，约1纳米至约500纳米、约5纳米至约250纳米等)。例如，在某些实施方式中，本申请提供的纳米结构的石墨烯或石墨烯类似物具有纳米级(例如，小于1微米)的厚度，同时具有宏观尺度的水平尺寸(例如，长度和/或宽度)，比如约1微米至约500微米。在一些实施方式中，所述三维多孔碳基板的孔隙(例如，大孔的空隙)包括沉积在其中的碳质或导电添加剂(例如，位于所述孔隙或空隙的开口处，比如位于所述基板的表面处，比如靠近所述隔膜的表面)。在某些实施方式中，所述添加剂通常用于(a)促进保留所述多孔基板中注入的硫；和/或(b)改善所述基板或电极的导电率和/或电子迁移率。在一般的配置中，所述隔膜位于所述负电极和所述正电极之间。
在具体实施方式中，本申请提供了一种锂电池(例如，锂硫电池)，所述锂电池包括负电极、隔膜和正电极，所述正电极包括三维多孔碳基板，所述三维多孔碳基板包括介孔碳(例如，粉末、纸、纤维)和基板表面。在具体实施方式中，将比如本申请提供的硫化合物注入所述多孔碳的至少一部分中。在更具体的实施方式中，将碳质添加剂(例如，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯)沉积或涂覆在所述多孔碳基板的表面上。在一些示例中，所述沉积或涂覆的碳质添加剂在所述基板的表面上形成膜。在其他或替代性实施方式中，将所述碳质添加剂(例如，以良好的均匀性)沉积在所述基板的表面上，包括在所述基板的表面上存在的多孔结构内，例如，从而形成注入硫的多区域基板结构(例如，其中所述多区域基板结构包括第一区域和第二区域，所述第一区域包括裸基板，所述第二区域包括与碳质添加剂结合的基板)。在具体实施方式中，所述电池的隔膜位于所述负电极和所述正电极之间，例如，其中将其上具有添加剂沉积物或涂层的基板的表面布置成面向或靠近所述隔膜。
在某些实施方式中，所述三维多孔基板包括第一区域或层以及第二区域或层。在一些实施方式中，所述第二区域或层的孔隙比所述第一区域或层的孔隙少。在具体实施方式中，所述第一区域或层中包括多个宏观结构的空隙。在其他或替代性实施方式中，相比于所述第一区域或层，所述第二区域或层的孔隙更少和/或包括更小的孔隙(例如，平均上)。在具体实施方式中，所述第二区域或层中包括多个介观结构和/或微观结构的空隙。在某些实施方式中，所述三维多孔基板是不对称的多孔基板，所述不对称的多孔基板包括粗糙多孔层(较低密度、较大和/或较多的孔隙)和密实多孔层(例如，较高密度、较少和/或较小的孔隙)。在一些实施方式中，所述三维多孔基板是大孔基板，所述大孔基板包括大孔区域以及介孔和/或微孔区域，所述介孔和/或微孔区域包括大孔基板，所述大孔基板的孔隙被至少部分地填充(例如，纳米结构的)添加剂(例如，本申请所述的碳质或导电添加剂)。
在其他或替代性实施方式中，本申请提供的电极包括三维多孔碳基板，所述三维多孔碳基板具有位于(例如，沉积在)其表面上的添加剂(例如，涂覆在其表面上，比如通过本申请所述的电喷雾技术)。在某些实施方式中，第一三维多孔碳基板和添加剂共同组合而形成第二三维多孔碳基板，所述第二三维多孔碳基板包括第一区域和第二区域。在具体实施方式中，所述第二区域包括添加剂(例如，碳质或导电添加剂)，所述添加剂沉积在所述第二区域的基板的宏观结构的空隙中。在更具体的示例中，所述第一基板和所述添加剂(例如，纳米结构的、导电和/或碳质添加剂)共同形成多个介孔和/或微孔结构的空隙(例如，共同形成所述第二基板的第二区域)，而所述(例如，没有添加剂的)第一区域包括多个大孔空隙(例如，其中被注入硫)。
在具体实施方式中，本申请提供了一种(例如，三维)介孔碳基板(例如，介孔碳粉末、介孔碳纳米粉末(例如，包括平均尺寸小于2微米的粉末颗粒)、介孔碳纤维、介孔碳纳米纤维、介孔碳纸等)。在某些实施方式中，所述介孔基板包括位于所述基板材料中的介孔空隙(例如，尺寸在2纳米至50纳米之间的孔隙)和位于基板结构之间(例如，位于粉末颗粒或纤维结构之间)的大孔空隙(例如，尺寸大于50纳米)。在其他实施方式中，所述介孔基板包括位于所述基板材料中的微孔空隙(例如，尺寸小于2纳米的孔隙)。在某些实施方式中，所述介孔碳基板均具有含添加剂(例如，碳质添加剂，比如石墨烯或其类似物)的表面，所述添加剂被涂覆在所述介孔碳基板的表面上或被注入所述介孔碳基板的表面中。在某些实施方式中，在所述基板的表面处，所述添加剂至少部分填入、涂覆或以其他方式掺入所述基板表面上的一些或所有空隙或孔隙中(例如，降低所述基板的表面孔隙率)(例如，从而形成所述基板的第二-少孔-区域)。在一些实施方式中，本申请提供的电极包括涂覆有添加剂和/或表面被注入添加剂的介孔碳基板，同时活性硫化合物被注入所述基板中(例如，所述基板的大孔、介孔和/或微孔孔隙中)。
在本申请的电极(例如，阴极)的具体实施方式中，所述第二(或少孔)区域位于所述隔膜和所述第一(或多孔)区域之间，比如，以减少和/或消除自所述正电极的硫损失(例如，通过将所述少孔区域布置成朝向所述隔膜)。在一些实施方式中，所述第一区域包括碳质或导电添加剂，所述碳质或导电添加剂被沉积在所述第一区域的至少一部分孔隙中。在具体示例中，所述大孔区域中的这些添加剂有利于所述大孔区域的导电率(和/或电子迁移率)。在一些实施方式中，所述添加剂以如下量被包含在所述大孔区域中：所述量足以改善导电率，但不会过度降低所述大孔区域的孔隙率，而过度降低所述大孔区域的孔隙率会过度降低所述大孔区域的硫负载能力。因此，在一些实施方式中，所述第一区域的一些或所有大孔空隙小于所述基板的大孔空隙，和/或在没有添加剂的情况下，所述第一区域的密度大于所述基板的密度。
在一些实施方式中，所述第二层或区域位于所述第一层或区域与所述隔膜之间。在某些实施方式中，所述基板和/或所述第一层或区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约50％或更高、约70％或更高等)的空隙比孔隙率。通常，本申请所述的空隙比孔隙率是指其中可发生流体流动的总体积的比率(例如，排除作为不可进入的空腔的闭孔)。在一些示例中，任选地通过任何合适的方式来确定所述孔隙率，比如通过直接的方法，比如通过确定所述多孔材料的总体积(例如，通过材料的流体驱替)，并随后确定无孔隙的骨骼材料的体积(孔体积＝总体积-材料体积，空隙比孔隙率为{孔体积/总体积}*100％)。在某些实施方式中，所述宏观结构的空隙(例如，具有约50纳米或更大，比如约50纳米至约500微米的至少一个尺寸)构成所述第一层或区域和/或所述基板的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。
在其他或替代性实施方式中，所述第二层或区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高等)的空隙比孔隙率。在一些实施方式中，所述微观结构的空隙(例如，具有约10纳米或更小，例如约5纳米或更小，或约2纳米或更小的至少一个尺寸)构成所述第二层或区域的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。在某些实施方式中，所述第二层或区域的孔隙率是所述第一层或区域的孔隙率的90％或更低、80％或更低、60％或更低、50％或更低、40％或更低、20％或更低等。
在各个实施方式中，任选地使用任何合适的基板。在一般实施方式中，如本发明所述，所述基板是多孔基板。在具体实施方式中，所述基板是多孔碳基板，比如包括碳纳米管(CNT)纸、碳纤维纸(CFP)、气体扩散层(GDL)膜、碳纤维垫(有或无热处理)，或其组合。
在某些实施方式中，所述第一层或区域是粗糙多孔的，比如具有约1g/cm3或更低，比如0.05g/cm3至约1g/cm3的密度。在其他或替代实施方式中，例如，相对于所述第一层或区域来说，所述第二层或区域是密实多孔的，即所述第二层或区域的密度大于所述第一层或区域的密度。在具体实施方式中，所述第二层或区域(例如，本身密实的基板，或密度较低的基板，但该基板的层或区域通过在其至少一部分多孔结构的表面内或表面上沉积添加剂，比如(例如，纳米结构的)添加剂来增加密度)的密度比所述第一层或区域的密度更大(例如，密度高至少110％、150％、200％、300％等)。在某些实施方式中，所述第二层或区域具有约0.2g/cm3或更高，比如约2g/cm3的密度。通常，所述第一层或区域的密度足以促进将硫注入其中，而所述第二层或区域的密度则足以防止或阻止硫(或电解质可溶的多硫化物)穿过其流出或移动(例如，但密度不会过大而防止或阻止锂离子穿过其移动)。
根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第二三维多孔碳基板包括添加剂，比如纳米结构的(例如，导电)添加剂。在具体实施方式中，所述添加剂是比如如上所述的(例如，纳米结构的)碳，例如，石墨烯、碳黑、碳纳米管等。在具体实施方式中，所述添加剂至少部分地填入所述基板表面的孔隙中，比如在所述基板的表面上形成网。在具体示例中，这样的配置提供了密实和/或少孔(例如，微孔)的层或区域。在具体实施方式中，所述三维多孔碳基板的一个或多个区域(例如，第一和第二区域)包括多孔基板材料以及其上(例如，位于其多孔空隙中)的添加剂沉积物。在某些实施方式中，所述添加剂沉积物降低了所述三维多孔碳基板区域的多孔基板材料的有效孔隙率和/或增加了所述三维多孔碳基板区域的多孔基板材料的有效密度。在一些实施方式中，比如其中使用了导电添加剂，所述添加剂沉积物增加了所述基板和/或所述电极的导电率、增加了所述基板和/或所述电极的电子迁移率和/或改善了所述电极的循环特性。在一些示例中，虽然本申请提供的电池可包括负电极集流体，比如金属(例如，铝或铜)箔，且所述正电极(例如，其中使用了导电基板和导电添加剂)的导电性，但(例如，除了本申请所述的基板和添加剂，比如金属集流体，例如金属箔之外)不需要添加正电极集流体(例如，充当集流体的碳基板和/或导电添加剂)。
在某些实施方式中，本申请提供的基板的高度多孔的区域或层促进了其中的高硫负载，而本申请提供的基板的更密实的区域或层则促进了对高负载于所述高度多孔的区域中的硫(以及循环期间电解质可溶的多硫化物)的保留。在一些实施方式中，本申请提供了具有高容量(例如，以及高硫负载)的薄电极。在某些实施方式中，本申请提供的正电极具有约5毫米或更薄，例如，约3毫米或更薄、约2毫米或更薄、约0.02毫米至1毫米或约0.1毫米至约1毫米的厚度。在某些实施方式中，在保留电极的每个单位面积的良好容量的同时控制所述电极的厚度的能力促进了具有可调节特性的电极的生产。在一些示例中，本申请提供了一种具有良好柔韧性的电极和/或电池，比如允许在可穿戴电子设备中使用。在一些实施方式中，本申请提供的电池(例如，锂硫电池)是柔性的(例如，其中所述柔性电池可通过小于200psi(例如，小于150psi、小于100psi等)的压力而变形(例如，可弯曲)，比如变形至少5度、至少10度、至少15度、至少30度、至少45度、至少90度或更大)。
在某些实施方式中，本申请提供的正电极具有良好的每单位面积的硫负载，即使是在使用薄基板材料(比如本申请所述)时。在一些实施方式中，本申请提供的正电极包括约3mg硫/cm2 电极或更多。在更具体和优选的实施方式中，所述正电极包括约5mg/cm2或更多(例如，约6mg/cm2或更多、约7mg/cm2或更多、约8mg/cm2或更多、约10mg/cm2或更多等)的(例如，被注入其中的)硫。在某些实施方式中，即使在高硫负载下，本申请提供的正电极也显示出良好的比容量和良好的容量保持率。在一些实施方式中，比如在约0.25C或更大的充电和/或放电速率下(例如，高达1C、2C或甚至3C或更大的充电和/或放电速率，其中C是在一小时内将电芯完全充电或放电所需的速率)，本申请提供的正电极的比容量具有至少200mAh/g(例如，至少500mAh/g、至少700mAh/g、至少1000mAh/g、至少1250mAh/g等)的正电极比容量。在某些实施方式中，在循环后，比如在50次循环后、100次循环后、200次循环后、300次循环后等，容量保持率为至少60％、至少80％、至少85％、至少90％或更大。
本申请还提供了材料，比如所述材料可用作本申请所述的正电极的前体。在一些实施方式中，所述材料(或物质组成)包括(i)三维多孔基板(例如，导电多孔基板，比如多孔碳基板)；(ii)硫；以及(iii)(例如，纳米结构的)导电添加剂(例如，纳米结构的碳)。在具体实施方式中，所述多孔基板是大孔基板，所述大孔基板中包括多个宏观结构的空隙。在某些实施方式中，将所述硫和添加剂例如同时地或按顺序地沉积在所述基板的表面上。在一些实施方式中，以任何合适的方式，比如通过本申请所述的电喷雾技术，将所述硫和添加剂沉积在所述基板的表面上。在某些实施方式中，所述材料还包括溶剂(例如，位于所述基板的表面上)，比如二硫化碳、醇和/或比如本申请所述的其他溶剂。在一些示例中，将硫溶解在所述溶剂中和/或将所述添加剂悬浮在所述溶剂中。在某些示例中，使用溶剂有利于硫注入所述多孔基板中，即使是在其中存在更小的空隙结构的情况下(例如，通过组合多孔基板与添加剂形成的更小的空隙结构)，比如微孔结构，并有利于通过所述更小的孔隙结构发生所述基板的注入。在某些实施方式中，所述基板是大孔多孔区域或层或包括大孔多孔区域或层。在具体实施方式中，所述基板是不对称的多孔基板，所述不对称的多孔基板包括第一层和第二层，所述第一层比所述第二层更多孔和/或密度更小。在更具体的实施方式中，所述第一层或区域中包括所述多个宏观结构的空隙，第二层或区域中包括多个微观结构的空隙。
在某些实施方式中，本申请提供一种用于制造电极(例如，锂硫电池电极)的方法。在具体实施方式中，所述电极包括(a)多孔碳基板以及(b)硫。在更具体的实施方式中，所述电极还包括添加剂，比如导电和/或纳米结构的添加剂(例如，碳)，如本申请所述。在一些实施方式中，所述方法包括由流体原料产生带静电的羽流。在具体实施方式中，所述羽流包括多个(例如，纳米级，比如平均尺寸小于1微米，例如，约1纳米至约1微米)液滴和/或颗粒(例如，包括硫、添加剂和/或溶剂)。在具体实施方式中，制备所述带静电的羽流包括：
a.将所述流体原料提供给电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿所述导管的长度被具有内表面和外表面的壁体封闭，所述第一导管具有第一出口，所述流体原料包括(i)硫化合物、碳质或导电添加剂，或其组合；和(ii)液体介质(例如，溶剂)；以及
b.向所述喷嘴(例如，所述第一导管的壁体)提供电压，例如(例如在所述第一出口处)向所述流体原料提供电场和/或施加静电电荷。
在具体实施方式中，所述流体原料包括硫。在其他具体实施方式中，所述流体原料包括添加剂(例如，碳质或导电添加剂)。在更具体的实施方式中，所述流体原料包括硫和碳质或导电添加剂。在其他或替代实施方式中，所述方法包括由第一流体原料产生第一羽流和由第二流体原料产生第二羽流，所述第一流体原料包括硫化合物或碳质或导电添加剂中的一个，所述第二流体原料包括硫化合物或碳质或导电添加剂中的另一个。在更具体实施方式中，所述第一流体原料同时包括硫和导电添加剂(例如，导电碳添加剂，比如碳黑)，所述第二流体原料包括碳质添加剂(例如，氧化石墨烯组分，比如氧化石墨烯)。
在某些实施方式中，所述方法还包括在多孔碳基板上收集一种或多种沉积物，所述沉积物包括硫和/或碳质或导电添加剂。具体地，当电喷雾第一和第二流体原料时，在所述基板上收集第一和第二沉积物。在具体实施方式中，来自所述流体原料的至少部分溶剂也存在于沉积物中(例如，在含硫流体原料中，比如以促进所述硫化合物被良好地注入所述基板中)。在一些示例中，来自所述流体原料的一些或大部分所述溶剂在电喷雾期间蒸发(例如，在含添加剂的流体原料中，比如以促进所述添加剂被良好地保留在所述基板表面处或所述基板表面附近)，但一些溶剂在沉积时残留下来。在一些实施方式中，优选的是一些溶剂在沉积时残留下来，以促进硫被注入到所述基板中。在具体实施方式中，优选所用的硫(例如，元素硫、硫化物和/或二硫化碳中的多硫化物)在其中高度可溶的溶剂，例如，从而即使在电喷雾期间损失大部分溶剂时，残留的溶剂也足以促进所述基板的注入。在某些实施方式中，本申请提供的方法还包括将所述硫注入到所述多孔基板中或使所述硫沉积物的硫能够被注入到所述多孔(例如，碳)基板中。
在优选实施方式中，本申请所述的电喷雾方法是气体辅助或控制的。在具体实施方式中，所述方法包括将带静电的流体原料注入到气流中，比如以提供本申请所述的带静电的羽流。在一些实施方式中，所述方法包括向喷嘴的第二导管的第二入口提供加压气体(例如，其中将流体原料提供至第一导管的第一入口，所述第二导管位于所述第一导管周围)。任选地以任何合适的压力向所述喷嘴提供所述气体，以比如在所述第二导管的第二出口处提供高速气体。在具体实施方式中，所述高速气体具有约0.5m/s或更快、约1m/s或更快、约5m/s或更快，或约50m/s或更快的速度。任选地可使用任何合适的配置，比如其中所述第二导管沿所述导管的长度被具有内表面的第二壁体封闭，所述第二导管具有第二入口和第二出口，所述第二导管具有第二直径，所述第一导管位于所述第二导管内，所述第一壁体的外表面和所述第二壁体的内表面由导管间隙隔开。在某些实施方式中，导管重叠长度与所述第一直径的比例约为1至100，例如，约10。在某些实施方式中，所述第一直径为约0.05毫米至约5毫米(例如，其中使用VDC)，或约1毫米或更大、或约10毫米或更大(例如，其中使用VAC)。在一些实施方式中，所述第二直径为约0.1毫米至约10毫米。在某些实施方式中，所述导管间隙为约0.5毫米或更大(例如，其中使用VDC)、或约1毫米或更大(例如，其中使用VAC)。在一些实施方式中，施加在所述喷嘴上的电压为约8kVDC至约30kVDC。在具体实施方式中，施加在所述喷嘴上的电压约为10kVDC至约25kVDC。在其他实施方式中，施加在所述喷嘴上的电压为约10KvAC或更大(例如，约15kVAC或更大，或约20kVAC至约25kVAC)。在某些实施方式中，所述交流电压(VAC)具有约50Hz至约350Hz的频率。在一些实施方式中，以约0.01mL/min或更高的速率，例如，约0.03mL或更高、约0.05mL或更高、约0.1mL或更高或任何合适的流速将所述流体原料提供至所述第一入口。
在某些实施方式中，本申请提供的流体原料、羽流、沉积物、电极等包括任何适量的硫和添加剂。在一些实施方式中，为了获得良好的容量，优选高硫负载，同时只需少量的添加剂，比如改善循环能力(例如，通过阻止自所述电极的硫损失并改善所述基板的导电率)。在具体实施方式中，(例如，在本申请提供的流体原料或前体、负载基板或本申请的电极中，比如基于以重量计的平均负载)，活性硫材料与添加剂(例如，碳夹杂物或纳米夹杂物)的比例为约1:1至约1000:1，例如，约2:1、约2:1至约500:1、约8:2(4:1)至约99:1等。
在具体实施方式中，本申请还提供了一种用于制备电极的方法，所述方法包括由流体原料产生羽流或气溶胶(例如，通过用气体对流体原料进行同轴电喷雾，从而形成射流和/或羽流，例如，所述气体至少部分地围绕射流或以与所述羽流相似的平均方向(例如，在30度内、15度内等)(例如，从电喷雾喷嘴)排出)，所述羽流包括多个液滴(例如，纳米液滴)，所述流体原料、所述射流和所述羽流包括液体介质、硫和/或添加剂，所述添加剂包括(例如，纳米结构的)碳夹杂物。在具体实施方式中，所述硫和添加剂在单一流体原料中或在分别的流体原料中，所述分别的流体原料被单独地产生如本申请所述的气溶胶或羽流。在其他具体实施方式中，本申请提供了一种用于制备电极的方法，所述方法包括(a)将带静电的流体原料注入气流中，从而形成羽流(例如，气溶胶)，所述羽流包括多个颗粒，所述带静电的流体原料包括液体、硫和任选的添加剂，所述任选的添加剂包括(例如，纳米结构的)碳夹杂物；以及(b)将所述多个颗粒收集到多孔碳基板上。在具体实施例中，不存在所述任选的添加剂。在其他或额外的具体实施方式中，所述方法还包括将第二带静电的流体原料注入第二气流中，从而形成第二羽流(例如，气溶胶)，所述第二羽流包括多个第二颗粒(例如，具有不同干燥程度的液滴)，所述第二带静电的流体原料包括第二液体和添加剂，所述添加剂包括(例如，纳米结构的)碳夹杂物(例如，石墨烯或石墨烯类似物，比如氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(rGO))，以及(b)将所述多个第二颗粒收集到所述多孔碳基板上(例如，在所述多孔碳基板上沉积所述第一多个颗粒之前或之后)。
在考虑到以下描述和所附权利要求并参考附图和实施方式后，本申请公开的电池、电极、材料、组合物和/或方法的这些和其他目的、特征和特性将变得更加明显，所有这些将形成本发明说明书的一部分。然而，应清楚地理解，附图和实施方式仅用于说明和描述的目的，并不旨在作为本发明的限制的定义。本发明说明书和权力要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
附图说明
图1示出了根据本申请所述的方法制造电极的一种方法。
图2示出了根据本申请所述的方法制造电极的一种方法。
图3示出了本申请提供的示例性锂硫正电极的容量与标准锂离子电池正电极的容量之间的比较。
图4示出了本申请提供的示例性正电极在各种循环下的充电/放电曲线。
图5示出了本申请提供的示例性正电极在高达50个循环下的比容量的图。
图6示出了本申请提供的示例性正电极在各种循环下的充电/放电曲线。
图7示出了本申请提供的示例性正电极在高达40个循环下的比容量的图。
图8示出了本申请提供的示例性正电极在各种循环下的充电/放电曲线。
图9示出了本申请提供的示例性正电极在高达40个循环下的比容量的图。
图10示出了包括本申请提供的示例性正电极的Li-S纽扣电芯的充电/放电曲线。
图11示出了包括本申请提供的示例性正电极的Li-S纽扣电芯的充电/放电曲线。
图12示出了本申请提供的示例性正电极的充电/放电循环。
图13示出了本申请提供的示例性正电极的容量的图。
图14示出了本申请提供的示例性正电极的充电/放电循环。
图15示出了包括本申请提供的示例性正电极的电芯的容量的图。
图16示出了示例性氧化石墨烯(GO)结构。
图17示出了示例性还原氧化石墨烯(rGO)结构。
图18示出了在气体控制电喷雾氧化石墨烯原料1分钟后形成的沉积物(面板A)以及在空气的情况下电喷雾石墨烯原料1分钟后形成的沉积物(面板B)。
具体实施方式
在本申请的某些实施方式中，提供了储能装置(例如锂电池，如锂硫电池)、电极、电极材料、其他材料(比如，可用于制备电极和/或电极材料的材料)以及制造这些的方法。在具体实施方式中，储能装置包括本申请所述的电极和/或电极材料和/或根据本申请所述制造方法制备的电极和/或电极材料。
在一些实施方式中，本申请提供的电极或电极材料包括基板和硫(硫在本申请中指的是电极活性硫化合物或材料，比如硫同素异形体(元素硫)、硫化物、多硫化物及其组合等，如本申请所述)。在具体实施方式中，基板是多层或多区域的基板(例如，其中包括多个层和/或多个区域的多孔碳基板)。在具体实施方式中，包括多层基板的电极包括注入硫的不对称碳基板，所述碳基板中包括多个层或区域。在具体实施方式中，所述基板包括至少两个层或区域，比如其中第一层或区域是粗糙多孔层，而第二层是密集多孔层(例如，相对于所述第一层或区域具有较低的孔隙率和/或较小的孔径)。在一些示例中，所述粗糙多孔层有利于高硫负载，而所述密集多孔层有利于容量保持(和/或硫，特别是在电芯循环过程中由电极形成或在电极处形成的电解质可溶性多硫化物的保持)。
在某些实施方式中，本申请提供的电极或电极材料基板包括第一层或第一区域，所述第一层或第一区域包括导电材料(例如，以促进导电率、充放电速率和/或消除在电芯中使用额外的集流体部件的需要)。可任选地使用任何合适的基板，例如碳基板，优选地多孔碳基板。在一些实施方式中，所述基板的第一层或第一区域包括多孔(例如，大孔和/或介孔)结构，该多孔结构适于接收和/或被注入硫。在某些实施方式中，所述基板的第一层或第一区域具有任何合适的厚度，比如约10微米至约10毫米，例如约75微米或更大、约100微米至约1毫米、约100微米至约500微米或约200微米至约400微米。
在一些实施方式中，所述基板的第一层或第一区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高等)的空隙比孔隙率。在一些实施方式中，宏观结构的孔隙(例如，至少一个尺寸或平均尺寸为约50纳米或更大，比如约50纳米至约500微米的空隙)和/或介孔(例如，至少一个尺寸或平均尺寸为约2纳米至约50纳米的空隙)构成三维多孔基板(例如，多孔碳基板)(例如，其第一层或第一区域)的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。在具体实施方式中，宏观结构的孔隙(例如，至少一个尺寸或平均尺寸为约50纳米或更大，比如约50纳米至约500微米的空隙)构成所述三维多孔基板(例如，多孔碳基板)(例如，其第一层或第一区域)的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。
在某些实施方式中，需要更加多孔(例如，包括更大孔径)的基板，比如，以便促进在所述基板(例如，所述基板的第一层或第一区域)中的高硫负载。然而，在一些示例中，多孔性容易导致硫从电极材料中迁移出来，这可能导致电芯容量损失和/或甚至电芯失效。
在具体实施方式中，本申请提供的电极还包括第二层或区域。在一些实施方式中，所述基板包括第一多孔材料的第一层和第二材料的第二层，其中所述第一层和第二层的孔隙率不同。在具体实施方式中，所述第一和第二材料可以任选地相同或不同。例如，虽然所述第一和第二材料都可包括多孔碳，但所述第一材料可以是碳纸，而所述第二材料是包括介孔纳米纤维的纳米纤维垫。在其他实施方式中，所述基板包括多孔材料，其中所述多孔材料的至少一个表面的孔被添加剂至少部分地封闭(例如，从而降低基板在其至少一个表面上的有效孔隙率和/或平均孔径)，例如，其中所述基板的第一区域的孔隙率较高(例如，粗糙多孔)，而所述基板的第二区域的孔隙率较低(例如，紧密多孔区域)(例如，这是因为添加剂至少部分地降低了第二区域的有效孔隙率和/或平均孔径)。在一些实施方式中，所述添加剂是导电添加剂，因此在一些示例中所述添加剂不仅用于降低所述多孔基板的表面处的孔隙率和/或孔径，还用于提高其导电率(例如，电导率，比如提高包括所述基板的电极的倍率性能)。在具体实施方式中，所述基板包括第二层(例如，多孔材料)，所述第二层被涂覆或沉积在所述基板的第一层上或位于所述基板的第一层与包括本申请所述的电极的电芯的隔膜之间。在具体示例中，所述基板的第二层是多孔(例如，介孔和/或微孔)层。在一些实施方式中，所述第二层或区域的孔隙的平均尺寸小于所述第一层或区域的孔隙的平均尺寸。在具体示例中，所述较小的孔隙促进了锂离子的转移，同时阻碍了硫在其中的转移。在某些实施方式中，相对于其他方面相同但缺少所述第二层或区域的电极，当在电芯(例如，锂电池电芯，比如锂-硫电芯)中循环时，在多次循环后(例如，10次循环后、20次循环后、50次循环后、100次循环后、150次循环后或更多次循环后)，硫的损失减少了至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90、至少95％或更多。在一些实施方式中，所述第二层或区域包括紧密的多孔(例如，大孔和/或介孔)结构，所述紧密的多孔结构适于保留硫和/或抑制或减少硫的自由流动(例如，流出电极材料)。在某些实施方式中，所述第二层或区域具有任何合适的厚度，比如约1微米至约250毫米，例如约5微米至约200微米或约10微米至约100微米。
在某些实施方式中，所述第一层或区域的孔隙率与所述第二层或区域的孔隙率之间的比例为至少1:1，例如至少1.5:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1、至少10:1等。在一些实施方式中，所述第一层或区域的平均孔径与所述第二层或区域的平均孔径之间的比例为至少1:1，例如至少1.5:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1、至少10:1等。在某些实施方式中，所述第二层或区域的密度与所述第一层或区域的密度之间的比例为至少1:1，例如至少1.5:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1、至少10:1等。
在一些实施方式中，所述第二层或区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高等)的空隙比孔隙率。在某些实施方式中，微观结构的孔隙(例如，至少一个尺寸或平均尺寸为约10纳米或更小，例如约5纳米或更小，或约2纳米或更小)构成所述第二层或区域的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。
在具体实施方式中，所述基板的第一层或区域和第二层或区域(和/或任何其他层)是具有长度、宽度和厚度的三维结构、层或区域。通常，所述第二层或区域相当好地覆盖所述基板的第一层或区域，例如，以便使硫在电极处的保留达到最大化，这些尺寸通常取决于其中使用电极的最终电芯及其电极封装结构。然而，所述第一层或区域的厚度与第二层或区域的厚度可以不同。在具体示例中，需要第一层或区域的厚度适于允许硫被足够地注入其中。在一些示例中，所述第二层或区域的厚度足以足够地阻止其中硫的损失(例如，且同时当在添加剂沉积的同时或之后加载硫时，不会过度阻碍锂在其中的流动和/或降低基板的总的硫负载能力)。在某些实施方式中，所述第一层或区域的厚度大于所述第二层或区域的厚度，例如，所述第一层或区域的厚度与所述第二层或区域的厚度之间的比例为至少1:1，例如至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少7:1、至少10:1等。在某些实施方式中，相对于第二层或区域，第一层或区域具有平均较大的孔隙、较高的多孔性(例如，空隙比)和/或更小的密度。在具体实施方式中，所述第一层或区域具有约0.1g/cm3至约1g/cm3的密度。在其他具体实施方式中，所述第二层或区域具有约0.1g/cm3或更大，比如约0.2g/cm3至约2g/cm3的密度。
如本申请所讨论，在某些实施方式中，所述第一层或区域是例如，包括碳的导电基板。在具体实施方式中，所述第一层或区域是碳基板，所述碳基板包括，例如，碳纳米管(CNT)纸、碳纤维纸(CFP)、碳纤维垫、介孔碳(例如，有凹痕的介孔碳)等。
在一些实施方式中，所述第二层或区域也是导电基板。在某些实施方式中，所述第二层或区域包括碳材料，比如碳同素异形体。在一些实施方式中，所述第二层或区域包括碳网。在具体实施方式中，所述第二层或区域包括导电碳，比如导电纳米结构的碳。在一些实施方式中，所述第二区域包括与所述第一区域相同的多孔基板(例如，碳基板)以及添加剂，所述添加剂至少部分地降低第二区域中的孔隙率和/或平均孔径，和/或增加基板在所述第二区域中的密度。在一些实施方式中，所述第二层或区域包括碳黑(例如，SuperPTM)、石墨烯、石墨烯类似物(例如，氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯纳米带(GNR)等)、碳纳米管(CNT)等或其组合。
在某些实施方式中，本申请提供的电极或电极材料具有任何合适的特性。在一些实施方式中，本申请提供的基板系统(例如，多孔碳基板系统)允许高硫负载(例如，即使在使用薄基板系统的情况下)，同时具有极好的容量保持率。在某些实施方式中，锂电池(例如，锂硫电池)包括本申请提供的电极或电极材料(例如，作为电池的阴极)。在某些实施方式中，实现了例如约1mg/cm2至约20mg/cm2、约2mg/cm2至约10mg/cm2、约3mg/cm2至约8mg/cm2、约5mg/cm2至约7mg/cm2、约1mg/cm2或更多、约3mg/cm2或更多，或约5mg/cm2或更多的高硫负载。在具体示例中，通过使用厚度为约1毫米或更小、约0.7毫米或更小、0.5毫米或更小或约0.2毫米至约0.4毫米的电极或电极材料(例如，其基板)，从而实现这样的负载。在其他或替代实施方式中，通过在锂硫电池中使用这些材料，从而实现例如约1mAh/cm2至约20mAh/cm2、约2mAh/cm2至约10mAh/cm2、约3mAh/cm2至约8mAh/cm2、约5mAh/cm2至约7mAh/cm2、约1mAh/cm2或更大、约3mAh/cm2或更大，或约5mAh/cm2或更大的高容量。在具体示例中，通过使用厚度为约1毫米或更小、约0.7毫米或更小、0.5毫米或更小或约0.2毫米至约0.4毫米的电极或电极材料(例如，其基板)，从而实现这样的负载。在某些实施方式中，实现了例如约1mg/cm3至约1g/cm3、约2mg/cm3至约500mg/cm3、约5mg/cm3至约250mg/cm3、约10mg/cm3至约100mg/cm3、约5mg/cm3或更多、约10mg/cm3或更多，或约25mg/cm3或更多的高硫负载。在其他或替代实施方式中，通过在锂硫电池中使用这些材料，从而实现例如约1mAh/cm3至约250mAh/cm3、约2mAh/cm3至约100mAh/cm3、约4mAh/cm3至约80mAh/cm3、约5mAh/cm3至约50mAh/cm3、约1mAh/cm3或更大、约10mAh/cm3或更大，或约25mAh/cm3或更大的高容量。
在某些实施方式中，本申请提供了一种电极或电极材料(或包括所述电极或电极材料的锂电池)，所述电极或电极材料具有约200mAh/g或更大、约250mAh/g或更大、约300mAh/g或更大、约350mAh/g或更大、约450mAh/g或更大、约500mAh/g或更大、约600mAh/g或更大、约650mAh/g或更大、约700mAh/g或更大、约800mAh/g或更大，或约900mAh/g或更大的比容量。在具体实施方式中，容量是相对于电极中存在的硫的量测量的(例如，如本申请所述，其中硫的负载量以g硫/cm2计，本申请提供的容量以mAh/g硫计，因此二者的乘积提供mAh/cm2的面积容量)。在一些实施方式中，所述容量是初始容量、5次循环后的容量、10次循环后的容量、20次循环后的容量、50次循环后的容量、100次循环后的容量、200次循环后的容量、300次循环后的容量，或更多次循环后的容量。在一些实施方式中，5次循环后的容量、10次循环后的容量、20次循环后的容量、50次循环后的容量、100次循环后的容量、200次循环后的容量、300次循环后的容量是初始容量的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％，或至少85％。除非另有说明，否则本申请描述的任何容量包括对任何或所有充电容量、放电容量或比容量的参考。除非另有说明，否则本申请所述的容量包括对任何或所有0.1C、0.2C、0.25C、0.5C、1C、2C、3C，约417mA/g或更多的充电和/或放电速率的参考。
在一些实施方式中，电极是薄的和/或柔性的，从而便于电极在许多应用(包括薄层电池应用，比如用于可穿戴电子设备)中的使用。在某些实施方式中，本申请提供的电极或电极材料具有约0.02毫米至2毫米，例如，约0.05毫米至约1毫米、约0.1毫米至约0.5毫米，或约0.2毫米至约0.4毫米的厚度。在某些实施方式中，本申请提供的电极(例如，在包括这样的电极的薄层锂硫电池中)可被折叠至少90度的角度(例如，折叠至少1次、至少2次、至少5次、至少10次、至少20次、至少50次等)，并保留至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％，或至少98％的容量。
在一些实施方式中，本申请提供的任何电极在变形时和变形后都保留了电池的功能。例如，在一些实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，包括本申请所述电极的电芯的开路电压(OCV)在变形前电芯的开路电压的25％以内(例如，变形前的OCV的100％至125％)。在具体实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，包括本申请所述电极的电芯的开路电压在变形前电芯的开路电压的15％以内。在更具体的实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，包括本申请所述电极的电芯的开路电压在变形前电芯的开路电压的10％以内。在另外的更具体的实施方式中，在在至少10个循环的至少90度的变形后，包括本申请所述电极的电芯的开路电压在变形前电芯的开路电压相差的5％以内。在另外的更具体的实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，包括本申请所述电极的电芯的开路电压在变形前电芯的开路电压的2％以内。
例如，在一些实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，本申请提供的电极(或其碳基板)的导电率在变形前电极(或其碳基板)的导电率的25％以内(例如，变形前的导电率的75％至100％)。在具体实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，本申请提供的电极(或碳基板)的导电率在变形前的导电率的15％以内。在更具体的实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，本申请提供的电极(或碳基板)的导电率在变形前电极(或碳基板)的导电率的10％以内。在其他更具体的实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，本申请提供的电极(或碳基板)的导电率在变形前电极(或碳基板)的导电率的5％以内。在其他更具体的实施方式中，在至少10个循环的至少90度的变形后，本申请提供的电极(或碳基板)的导电率在变形前电极(或碳基板)的导电率的2％以内。
在一些实施方式中，在10个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，本申请提供的电芯(或电极)的放电容量为放电容量的至少80％(例如，与没有所述变形循环但在相同条件下运行的其他方面相同的电芯相比)。在一些实施方式中，在30个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，本申请提供的电芯(或电极)的放电容量为放电容量的至少80％。在一些实施方式中，在40个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，本申请提供的电芯(或电极)的放电容量为放电容量的至少80％。在一些实施方式中，在50个循环的至少90度的变形后(例如，围绕10毫米直径的杆)，本申请提供的电芯(或电极)的放电容量为放电容量的至少80％。
在某些实施方式中，所述基板和/或层包括三维多孔碳(例如，碳纳米管的网络、碳纸、碳纳米纤维垫等)、注入在所述多孔碳中的硫，以及碳质或导电添加剂。在一些实施方式中，所述碳质或导电添加剂是纳米结构的材料。在某些示例中，任选地使用额外的导电添加剂以促进所述基板和/或电极整体的电导率(例如，以便于改善电极的倍率性能)。在具体实施方式中，所述导电添加剂是导电碳，比如碳黑(例如Super P)、碳纳米管、石墨烯纳米带、石墨烯或任何其他合适的材料。任选地使用任何适量的碳质或导电添加剂。在具体实施方式中，任选地使用约0.01wt.％至约80wt.％(相对于所述碳基板)的碳质和/或导电添加剂。在具体实施方式中，任选地使用约0.1wt％至约50wt％、约0.2wt.％至约40wt.％、约1wt％至约30wt％等(相对于所述碳基板)的碳质和/或导电添加剂。
本申请还提供了包括本申请所述电极的锂电池(例如，锂硫电池)。在一些实施方式中，所述锂电池包括负电极、隔膜和正电极，所述正电极是本申请所述的电极。通常，所述隔膜位于所述正电极和负电极之间。任选地使用任何合适的隔膜。
任选地在本申请提供的电芯或电池中使用任何合适的电解质和/或隔膜。在某些实施方式中，所述电解质是液态电解质。在其他实施方式中，所述电解质是固态电解质(或其他离子导电固体)。
在一些实施方式中，所述电解质包括非水(例如，非质子)溶剂。在具体实施方式中，所述电解质包括非水(例如，非质子)溶剂和锂盐(例如，LiCF3SO4和LiNO3)。在具体实施方式中，作为非限制性的实例，所述锂盐是LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、碳酸锂(低脂族碳酸锂)等或其组合。在本申请的溶剂中叙述的这种盐包括溶剂化的、解离的、部分解离的和/或缔合的形式的这种盐。在各个实施方式中，作为非限制性的实例，非水溶剂包括环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯)、无环碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)、环状羧酸酯(例如，γ-丁内酯)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二氧戊环)、无环醚(例如，二甲氧基甲烷或二甲氧基乙烷)及其组合。作为非限制性的实例，合适的非质子溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环(DOL)或其组合。
在某些实施方式中，所述隔膜包括聚合物材料，比如多孔聚合物基质。在某些实施方式中，所述隔膜聚合物是聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等。在具体实施方式中，所述隔膜包括多孔聚合物(例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))膜，比如，由制造的膜(拉伸或铸造的聚合物膜)。在其他实施方式中，所述隔膜包括纳米纤维垫。在具体实施方式中，所述纳米纤维垫包括一个或多个包括聚合物的纳米纤维。在一些具体实施方式中，所述纳米纤维包括聚合物基质。在更具体的实施方式中，所述纳米纤维包括纳米粘土或陶瓷纳米结构(例如，纳米粒子)嵌入在其中的聚合物基质(例如，其中纳米结构未附聚)。任选地使用任何合适的粘土或陶瓷，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铍、二氧化铈、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、蒙脱石、氟锂蒙脱石黏土、锂皂石黏土、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦烃硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石或其组合。在其他实施方式中，所述纳米纤维包括聚合物基质和陶瓷(例如，二氧化硅)基质。在具体实施方式中，合适的聚合物/粘土和聚合物/陶瓷纳米结构及其制造方法在
US7,083,854、PCT/US13/066056和US61/911,814中有更详细的描述，这些专利文献都整体并入本申请来进行公开。
所述隔膜可具有任何合适的厚度和孔隙率。在一些实施方式中，厚度为约5微米至约50微米。在具体的实施方式中，厚度为约8微米至约40微米。在其他更具体的实施方式中，厚度为约10微米至约35微米。在一些实施方式中，所述隔膜的孔隙率为约30％至约70％或约35％至60％(例如，由空隙空间所确定，作为所述隔膜材料总表观体积的百分比)。
另外，任选地使用任何合适的负电极。在某些实施方式中，所述负电极包括锂金属(例如，锂金属箔)，和/或锂化硅(例如，锂化硅(例如，微粒(例如，具有大于500nm的平均尺寸)或纳米颗粒(例如，具有小于2微米的平均尺寸))，所述锂化硅颗粒包括低长径比颗粒(例如，长径比为约1至约10)和高长径比颗粒(例如，长径比大于10，包括纤维、棒、柱等)。在某些示例中，本申请提供的负电极包括锂金属、硅、锗、锡、其氧化物或其组合。
在具体实施方式中，所述负电极包括锂，比如，锂片(例如，箔)。在更具体的实施方式中，所述负电极包括锂(比如，锂片(例如，箔))与导电金属(比如，铝或铜)的组合，比如导电金属片(例如，箔)。在某些实施方式中，所述负电极包括锂沉积物。在某些实施方式中，所述负电极包括纳米结构的锂。
在其他或替代实施方式中，所述负电极包括硅、锗或锡，或其氧化物，比如其纳米颗粒。
根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述负电极包括多个纳米结构(例如，纳米颗粒)，所述纳米结构包括硅、锗或锡，或其氧化物，或其组合。在某些实施方式中，所述纳米结构包括碳和硅、锗、锡、或其氧化物、或其组合。在某些实施方式中，纳米结构包括嵌入碳中的纳米纤维或其碎片，所述纳米纤维或其碎片包括硅、锗、锡、其氧化物、或其组合的纳米颗粒。在一些实施方式中，所述负电极包括硅-碳纳米复合材料纳米纤维，所述纳米纤维包括多个嵌入碳基质中的(例如，非附聚的)硅纳米颗粒。在其他或替代实施方式中，所述负电极包括硅-碳纳米复合材料，所述纳米复合材料包括多个与碳缠绕的(例如，非附聚的)硅纳米颗粒。在一些实施方式中，具体的硅-碳纳米复合材料及其制造方法均在WO2013/130712和PCT/US14/025974中有更详细的描述，这些专利文献都整体并入本申请用于这些公开。
根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述负电极还包括碳，比如碳同素异形体。在某些实施方式中，所述碳添加剂是纳米结构的碳。在具体实施方式中，所述负电极包括碳粉、碳纳米管、石墨烯(例如，石墨烯片、石墨烯纳米带或其组合)或其组合。
在某些实施方式中，本申请提供了一种电池和电池壳体，所述电池包括本申请所述部件中的任何一种或多种，所述电池壳体封闭这些部件。在一些实施方式中，所述电池包括本申请所述的正电极。在一些实施方式中，所述电池包括含硫正电极(例如，所述硫正电极与多孔碳基板相结合，所述多孔碳基板单独用作集流体或(例如，与导电添加剂)组合用作集流体)、负电极(例如，锂金属负电极)，和导电金属(例如，铝或铜)负电极集流体。在其他实施方式中，所述电池还包括正电极集流体(例如，导电金属，比如铝或铜)。
在具体实施方式中，本申请提供的电池是柔性电池。在更具体的实施方式中，本申请提供的电池是柔性薄膜电池。在其他具体实施方式中，所述电池是柔性细线电池。在某些实施方式中，本申请提供的电池包括柔性电池壳体。在具体实施方式中，所述壳体封闭本申请所述的电池部件。通常，所述电池壳体包括惰性材料。在具体实施方式中，所述柔性电池主体包括惰性、柔性聚合物的薄片(膜)。在一些实施方式中，所述壳体包括聚烯烃，比如高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚氨酯、乙酸乙烯酯、尼龙(例如，6,6-尼龙)、其共聚物或其组合(例如，多层结构)。在更具体的实施方式中，所述惰性、柔性聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在一些实施方式中，所述柔性电池主体具有第一尺寸(例如，最长的尺寸-长度)和第二尺寸(例如，最短的尺寸，比如高度/宽度/厚度)，其中所述第一尺寸与所述第二尺寸之间的比例至少为10。在更具体的实施方式中，所述比例至少为20。在其他更具体的实施方式中，所述比例至少为50或至少为100。
本申请还提供了制造本申请提供的电极和电极材料的方法。在一些实施方式中，将包括硫的流体组合物沉积在基板上(例如，多孔基板，如本申请所述)。在具体实施方式中，将所述流体组合物电喷雾在所述基板、或其层或其部件上。
在具体实施方式中，本申请提供了一种制造电极或电极材料的方法，所述方法包括：
a.通过以下方式产生带静电的羽流，其中所述带静电的羽流包括来自流体原料的多个纳米粒子和/或液滴：
i.将所述流体原料提供给电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿所述导管的长度被具有内表面和外表面的壁体封闭，所述第一导管具有第一出口，所述流体原料包括硫(例如，电极活性硫化合物及其前体)和溶剂；以及
ii.向所述喷嘴提供电压(例如，所述第一导管的壁体)，所述电压提供电场(例如，在所述第一出口处)；以及
b.在基板(例如，多孔基板，比如本申请所述的多孔碳基板)上收集硫沉积物(例如，包括硫的硫沉积物)。
在一些实施方式中，所述流体原料包括硫和任选的溶剂。在具体实施方式中，本申请提及的硫包括电极活性硫材料(例如，充当锂电池中的正电极材料，比如具有至少100mAh/g的比容量)或其前体。在更具体的实施方式中，所述硫是或包括元素硫(例如，S8)、硫同素异形体、硫化物(例如，硫化锂(例如，Li2S、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S6、Li2S8、其组合和/或其解离离子))、多硫化物等。在其他或额外的实施方式中，所述多硫化物包括有机多硫化物，比如多硫化物共聚物。在具体实施方式中，所述多硫化物是聚(硫-无规-1,3-二异丙烯基苯)(聚(S-r-DIB))和/或WO2013/023216中所述的种类，该专利文献整体并入本申请用于公开。另外，本申请所述的任何电极或电极材料的硫是或包括上述任何一种或多种硫材料。任选地在所述流体原料中使用任何合适的溶剂，比如，二硫化碳(CS2)、醇、丙酮、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、苯胺、环己烷、二甲基呋喃(DMF)等。
在一些实施方式中，所述基板是多孔基板，比如碳基板。在具体实施方式中，所述基板是本申请所述的基板(例如，在本申请对电极的描述中)和/或所述基板的层(例如，被描述用于本申请的电极的基板的第一层)。在具体实施方式中，所述基板是包括第一层或区域以及第二层或区域的基板，相比于所述第二层或区域，所述第一层或区域(i)具有更大的孔隙率和/或平均孔径；和/或(ii)密度更低。在更具体的实施方式中，将所述流体原料电喷雾至所述第一层或区域上(例如，所述基板的密度更低和/或更多孔的层或区域上)。在一些示例中，这样的沉积物有利于硫在所述碳基板中的负载而不会穿过其密度更大的表面(例如，在一些示例中，被设计成有利于阻挡活性硫穿过其迁移的表面、层和/或区域)。
在一些实施方式中，在所述基板(例如，多孔碳基板)上收集硫沉积物之后，使硫沉积物的硫注入到所述多孔碳基板中。在具体实施方式中，例如，其中所述方法中使用的基板的特征在于上述电极或电极材料基板的第一层，任选地将第二基板层布置在注有硫的基板附近(例如，从而制备本申请所述的多层电极或电极材料)。
在某些具体实施方式中，例如其中所述方法中使用的基板的特征在于上述电极或电极材料基板的第一层或区域，所述方法还包括将第二流体原料(例如，包括添加剂，比如纳米尺度和/或导电的添加剂)电喷雾(例如，用与如上所述用于电喷雾包括硫的流体原料相似或相同的条件)至所述基板上。在一些实施方式中，将所述添加剂电喷雾至所述基板上有利于降低所述基板在其表面上的孔隙率(或平均孔径)和/或有利于增加所述基板在其表面上的密度，因而阻碍硫穿过所述表面漏出。在某些实施方式中，任选地以任何顺序将所述第一和第二流体原料电喷雾至所述基板上。例如，在一些实施方式中，任选地首先将所述第二流体原料电喷雾至所述多孔基板上，从而产生多层或多区域基板。在一些示例中，在将所述添加剂沉积于所述基板上后，将含硫流体原料电喷雾至所述基板的相对侧上(即所述基板的第一层或区域)。在某些示例中，这样的方法允许制备一种基板，该基板阻碍硫穿过包括添加剂的表面或区域漏出，并允许硫经由相对表面或区域注入所述多孔基板中。在替代实施方式中，首先任选地将硫注入所述基板，且任选地将所述添加剂沉积在注入硫的基板上，从而如本申请所述，将添加剂添加在所述基板表面上产生所述基板的第二区域。在又一些其他实施方式中，所述流体原料同时包括硫和添加剂，例如，从而在同一电喷雾过程中能够注入和形成所述第二层或区域。在某些示例中，优选两步法，因为在基板的同一表面上同时沉积硫和添加剂可能阻碍向基板注入硫的速率和/或减少能够注入基板的硫的量。
图1示出了一种向电喷雾喷嘴系统100提供流体原料101的方法，流体原料101包括添加剂(例如，硫和/或导电添加剂，比如导电碳，如碳黑(Super P)、rGO、CNT、GNR等)，电喷雾喷嘴系统100包括内导管105和外导管106。在一些示例中，向电喷雾喷嘴100的内导管105提供104流体原料101，并向外导管106提供高压气体(例如，空气)。在某些示例中，当将电压施加在喷嘴上时，流体原料从喷嘴以射流或羽流108的形式被喷出。在一些示例中，加压气体从喷嘴作为高速气体107被喷出，这促进了进一步的液滴/颗粒变形和尺寸减小，以形成精细的分散体110(例如，被均匀地分散和/或具有小的均匀的颗粒/液滴大小)。在某些示例中，在基板111上收集液滴/颗粒以形成沉积物112(例如，具有良好的厚度和/或浓度的均匀性)。所述基板是任何合适的基板，比如多孔基板(例如，多孔碳纸膜102)。在一些示例中，在沉积后，硫注入到多孔基板111中，如电子色散X射线(EDX)映像103所示。在某些示例中，这些方法能够形成电极而不需要粘合剂(例如，无粘合剂的电极)。此外，在各种实施方式中，实现了良好的硫负载(例如，高达10至30mg/cm2)。
在一些示例中，添加剂的良好的沉积均匀性为本申请提供的电极提供了改进的容量和容量保持。在某些示例中，基板表面的良好且均匀的覆盖允许在整个电极上具有相似的电化学活性(例如，在电芯循环期间允许锂离子在电极表面上的相似的插入和离开)，同时重要的是，使循环期间硫(以电化学可溶性多硫化物的形式存在)的损失达到最少。如图18所示，本申请提供的气体控制电喷雾方法对于提供碳质添加剂(例如，氧化石墨烯)的均匀沉积是极好的，而非气体辅助的方法不能提供良好和均匀的涂层。
图2示出了一种向电喷雾喷嘴系统200提供流体原料的方法，所述流体原料包括添加剂(例如，硫)，电喷雾喷嘴系统200包括内导管205和外导管206。在一些示例中，向电喷雾喷嘴200的内导管205提供流体原料，并向外导管206提供高压气体(例如，空气)。在某些示例中，基板211是包括粗糙多孔层213(例如，以促进高硫负载)和密实多孔层214(例如，以促进容量保持)的多层基板。如图所示，在一些示例中，将硫电喷雾/沉积在粗糙多孔层213上，例如，以促进硫注入所述基板中。在某些示例中，由于密实层将阻碍或防止硫注入到多孔基板中(例如，由于其会阻碍或防止硫在电芯运行期间自电极流失)，所以不优选将硫电喷雾在密实多孔层上。
在一些实施方式中，所述基板是具有第一和第二层或区域的多层或多区域基板(例如，不对称的多孔碳基板)，比如对本申请所述的电极基板描述的那样。在某些实施方式中，将所述流体原料电喷雾至所述第一层或区域上(例如，同时所述第二层面向与所述电喷雾喷嘴相反的方向)。在一些实施方式中，将硫沉积物沉积至所述第一层或区域上并能被注入到所述多孔基板中(例如，所述多孔基板的第一层中)。
在某些实施方式中，将本申请所述的电极或电极材料制造成锂电池电芯(例如，锂硫电池电芯)。在一些实施方式中，将本申请所述的电极设在壳体中，所述电极的基板的第一层或区域靠近(例如，被构造成邻近)和/或面向所述壳体和/或远离所述隔膜，而所述电极的基板的第二层或区域靠近(例如，被构造成邻近)和/或面向所述隔膜和/或远离所述壳体。如本申请所述，在一些实施方式中，相比于第一层，所述第二层具有更少的孔隙、更小的平均孔径和/或更高的密度，在一些示例中，这些特性阻碍或消除了硫从所述电极迁移出，同时保持锂良好地移动通过所述第二层并离开所述电极(例如，在电芯循环期间)。
在一些实施方式中，本申请所述的制造锂电池的方法包括提供本申请所述的电极(例如，作为电芯的负电极)、将隔膜(例如，包括其第一和第二表面)布置成邻近(或面向)所述电极基板的第二层或区域(例如，邻近(或面向)所述隔膜的第一表面)，以及将正电极(例如，包括锂金属或锂化硫)布置成邻近(或面向)所述隔膜(例如，其第二表面)。在一些实施方式中，任选地将集流体(例如，导电材料，比如金属片(如箔)、导电碳基板等)布置成邻近(或面向)所述负电极基板的第一层和/或靠近(或面向)所述正电极(例如，邻近所述正电极的第二表面，所述第二表面与第一表面相对，所述正电极的第一表面被布置成邻近(或面向)所述隔膜，即所述隔膜的第二表面)。
在某些实施方式中，本申请还提供用于制造本申请所述电极的部件及其前体等。例如，在一些实施方式中，提供了本申请所述的流体原料。流体原料中添加剂(例如，活性材料，比如硫和/或导电添加剂)的浓度为约1wt.％至约50wt.％，例如1wt.％至约25wt.％。在其他实施方式中，本申请提供了经部分处理的基板，如本申请所述。例如，在一些实施方式中，本申请提供了一种基板，在所述基板的至少一个表面上涂覆有添加剂(例如，纳米结构和/或导电添加剂，比如碳添加剂)。在其他示例性实施方式中，本申请提供了一种基板(例如，多层和/或多区域基板)，如本申请所述，所述基板包括位于所述基板的至少一个表面上的硫沉积物。在具体实施方式中，所述硫沉积物包括硫，比如本申请所述的任何硫同素异形体或化合物。在更具体的实施方式中，所述沉积物包括溶剂，比如二硫化碳(CS2)。在一些实施方式中，本申请提供的基板包括至少部分地注入到所述基板中的硫(例如，和溶剂)。
在某些实施方式中，任选地使用任何合适的方法将硫和/或添加剂沉积在所述基板的表面上。在具体实施方式中，所述方法是喷射的方法，比如空气喷射或电喷雾。在优选实施方式中，所述方法是由气流控制的和/或辅助的电喷雾方法。在具体实施方式中，所述电喷雾方法包括将本申请提供的流体原料的带电射流或羽流注入气流中。在具体示例中，所述气流用于促进所述射流和/或羽流的破裂(例如，促进所述射流或所述羽流的液滴/颗粒破碎成更小的液滴/颗粒)、促进所述羽流的液滴/颗粒更均匀地分散、和/或促进(例如，所述羽流的液滴和/或颗粒)均匀地沉积到(例如，本申请所述的基板的)表面上。
在一些实施方式中，本申请提供的基板包括硫和/或添加剂，其中表面上的硫和/或添加剂的浓度的标准偏差小于(例如，标准测量的，比如平方厘米)平均浓度的100％(例如，小于70％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％等)。在一些示例中，硫在表面上的均匀沉积促进了硫在电极中的均匀负载，在一些示例中，这获得了改进的批次之间的质量控制、改进了整个电芯的性能，以及其他益处。在某些示例中，添加剂在表面上的均匀沉积有利于表面或基板的层/区域的均匀孔隙率、孔径和/或密度，从而减少了覆盖太多或覆盖不足的区域，而覆盖太多或覆盖不足会导致较差的电芯性能(例如，原因是，当存在太多添加剂时通过区域或层的锂迁移率较差，和/或当层或区域的孔隙率太大而不能阻止硫从其通过时，硫的保留性较差)。
如上所述，在一些优选实施方式中，由气流来促进电喷雾的步骤。在具体实施方式中，所述方法包括向本申请提供的电喷雾喷嘴的第二导管(例如，包括第一入口，向所述第一入口提供所述流体原料)的第二入口提供加压气体(例如，空气、氮气等)。在具体实施方式中，所述第二导管(至少部分地或完全地)围绕所述第一导管和/或所述第一导管位于所述第二导管内。在一些示例中，向所述第二入口提供高压气体从而在所述第二导管的第二出口处提供高速气体。任何合适的气体速度都是适合的，比如约1m/s或更快、约10m/s或更快、约25m/s或更快、约50m/s或更快、约100m/s或更快、约200m/s或更快、约300m/s或更快等。任何合适的气体压力都是适合的，比如，适于实现本申请所述速度的压力，比如至少20磅/平方英寸(psi)、至少30psi、至少40psi、至少50psi、至少100psi、至少200psi等。在某些实施方式中，所述气体是任何合适的气体，比如包括空气、氧气、氮气、氩气、氢气或其组合。在具体实施方式中，所述第二导管沿所述导管的长度被具有内表面的第二壁体封闭，且所述第二导管具有第二入口和第二出口(如本申请所述)。在一些实施方式中，所述第二导管具有第二直径。在某些实施方式中，所述第一壁体的外表面和所述第二壁体的内表面被导管间隙隔开，导管重合长度与所述第一直径之间的比例为约1至100，优选为10。
在各个实施方式中，本申请提供的流体原料包括任何合适浓度的硫和/或添加剂。添加剂(例如，活性材料添加剂，比如硫和/或导电添加剂)的浓度为约1wt.％至约50wt.％，例如约10wt.％至约25wt.％。在一些实施方式中，所述流体原料中存在的添加剂包括硫和(例如，导电)添加剂(例如，纳米结构的碳)。在具体实施方式中，所述流体原料包括硫和(例如，导电的)添加剂(例如，纳米结构的碳)，所述硫与所述添加剂之间的比例为约1:1至约999:1，例如约1:1至约99:1、约7:3至约99:1、或约8:2至约98:2。在具体实施方式中，所述流体原料包括硫和添加剂(例如，本申请所述的导电和/或纳米结构添加剂)，所述流体原料中提供的硫和添加剂与所述流体原料中的碳夹杂物之间的重量比为约1:1000至约1000:1，优选为约1:1至约10:1，例如约2:1。
在某些实施方式中，本申请提供的流体原料包括(i)液体介质和(ii)添加剂(例如，硫和/或导电添加剂)。任选地添加剂以任何合适的浓度存在于所述流体原料中，比如高达约80wt.％，例如约70wt.％。在具体实施方式中，添加剂以约5wt.％至约50wt.％的浓度存在于所述流体原料中。
在其他或替代实施方式中，流体原料(和/或本申请提供的沉积物，比如通过电喷雾这些流体原料形成的沉积物)包括添加剂，所述添加剂是或包括多个固态夹杂物，比如纳米结构(例如，纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维和其他纳米结构的组分，比如石墨烯纳米带、碳纳米管等)。在具体实施方式中，所述夹杂物(例如，固态纳米结构)包括多个金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、碳纳米结构或其任何组合。在其他或另外的实施方式中，所述固态夹杂物包括碳夹杂物(例如，纳米结构的碳夹杂物或碳纳米结构)。在具体实施方式中，作为非限制性的实例，碳夹杂物包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、碳纳米纤维、介孔碳纳米结构和/或其组合。通常，本申请所述的(例如，本申请的添加剂或基板中的)碳或碳质组分包括至少60wt.％(以元素计)的碳，比如，约60wt.％至约100wt.％、约70wt.％或更多、约80wt.％或更多、约90wt.％或更多、约95wt.％或更多等。在各个实施方式中，元素质量的其余部分包括任何合适的元素，比如氢、氧、氮、氦、硫等或其组合。
在具体实施方式中，所述碳夹杂物材料是石墨烯组分，例如石墨烯或石墨烯类似物，比如其中一个或多个碳原子被一个或多个另外的原子取代的石墨烯，所述另外的原子比如氧、卤素、氢、硫或含硫基团(例如，硫醇、烷硫基等)、氮或含氮基团(例如，胺、硝基等)和/或类似物。通常，本申请的石墨烯或石墨烯组分具有蜂巢网状结构的通常的二维结构(例如，具有1-25层)(在一些示例中，例如在非原始石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等中，所述蜂巢网状结构中可包括某些缺陷，如本申请所述和所示)。在具体实施方式中，所述石墨烯组分是氧化石墨烯组分。在一些示例中，所述碳材料是或包括石墨烯组分，比如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其组合。在具体实施方式中，所述氧化石墨烯组分是用氧(例如用羰基(C＝O)基团、羧基基团(例如，羧酸基团、羧酸盐基团、COOR基团，比如其中R是C1-C6烷基等)、-OH基团，环氧基团、醚(-O-)基团和/或类似物)官能化的石墨烯组分。图16示出了示例性的氧化的石墨烯组分(氧化石墨烯)结构，所述氧化的石墨烯组分结构包括COOH、OH、环氧化物、醚和羰基基团。本申请也设想了其他氧化石墨烯结构。在某些实施方式中，氧化的石墨烯组分(或氧化石墨烯)包括约60％或更多的碳(例如，60％至99％)。在更具体的实施方式中，氧化的石墨烯组分包括约60wt.％至约90wt.％的碳或约60wt.％至约80wt.％的碳。在其他或替代具体实施方式中，氧化的石墨烯组分包括约40wt.％或更少的氧，比如约10wt.％的氧至约40wt.％的氧、约35wt.％或更少的氧、约1wt.％至35wt.％的氧等。在一些优选实施方式中，氧化的石墨烯组分包括足够的氧，以便促进石墨烯片在水性介质中的分散和打开。在一些实施方式中，碳和氧的总百分比不构成100％的石墨烯组分或类似物，同时其他质量包括任何合适的原子，比如氢(和/或，例如氮(例如，以胺、烷基胺等形式存在))。另外，在本申请使用的方法和材料中使用的石墨烯组分任选地包括原始石墨烯片或有缺陷的石墨烯片，比如其中一个或多个内环和/或外环被氧化和/或打开等。图17示出了各种示例性的还原氧化石墨烯(rGO)结构。如图所示，所述结构可具有石墨烯的基本二维蜂窝晶格结构，同时具有(或没有)缺陷并存在(或不存在)其他原子(例如，氢和/或氧，包括例如氧化结构，如本申请所述和所示)。在各个实施方式中，还原石墨烯组分或还原氧化石墨烯包括约60％或更多的碳(例如，60％至99％)，比如约70wt.％或更多、约75wt.％或更多、约80wt.％或更多、约85wt.％或更多、约90wt.％或更多或约95wt.％或更多(例如，高达约99wt.％或更多)。在某些实施方式中，还原石墨烯组分(例如，rGO)包括约35wt.％或更少(例如，0.1wt.％至35wt.％)的氧，例如约25wt.％或更少(例如0.1wt.％至25wt.％)的氧或约20wt.％或更少、约15wt.％或更少、约10wt.％或更少(例如，降至约0.01wt.％、降至约0.1wt.％、降至约1wt.％等)的氧。在具体实施方式中，氧化石墨烯组分(例如，rGO)包括约0.1wt.％至约10wt.％的氧，例如约4wt.％至约9wt.％、约5wt.％至约8wt％等。在一些实施方式中，碳和氧的总百分比不构成100％的还原石墨烯组分，同时额外的质量包括任何合适的原子，比如氢或其他本申请所述的原子或组分。
在具体实施方式中，可接受任何合适的喷嘴系统配置。在具体实施方式中，第一(内导管)直径为约0.1毫米或更大(例如，约0.1毫米至约10毫米的较小喷嘴配置，比如使用直流电压(VDC))、约0.5毫米或更大、约1毫米或更大、约5毫米或更大、约7.5毫米或更大、约10毫米或更大(例如，高达约2.5厘米、高达约3厘米、高达约5厘米等)(比如在使用较大配置时，例如在使用交流电压(VAC)时)。在其他或替代实施方式中，所述第二(外导管)直径为大于第一直径的任何合适直径(例如，约是第一直径的1.1倍或更大、约是第一直径的1.5倍或更大、约是第一直径的1.1倍至约3倍或约是第一直径的1.1倍至约2倍)。在具体实施方式中，第二直径为约5毫米至约10厘米(例如，约10毫米至约8厘米，或约0.2毫米至约15毫米，比如用于较小喷嘴配置)。
在某些实施方式中，导管间隙(内导管壁体的外表面与外导管壁体的内表面之间的平均距离)是任何合适的距离，比如被配置成使合适的气流量和/或速度能够到达喷嘴尖端并喷出，以破碎由喷射方法和/或系统产生的液滴和/或以其他方式促进减小由喷射方法和/或系统产生的液滴尺寸。在具体实施方式中，导管间隙为约0.1毫米或更大、约0.5毫米或更大、约1毫米或更大、约5毫米或更大、约10毫米或更大等(例如，高达约20毫米或高达约30毫米)。
在某些实施方式中，本申请提供的喷射方法和/或系统包括施加电压至所述喷嘴和/或被构造成提供电压至所述喷嘴，所述电压为约8kV，例如，约8kVDC至约30kVDC、约10kVDC至约25kVDC、约18kVAC至约25kVAC或约30kVAC或更大(例如，在一些示例中，使用较高的电压，使用较大的喷嘴系统)。在某些实施方式中，电源被配置成向喷嘴提供电压(例如，直流电压(VDC)或交流电压(VAC))。在一些示例中，当向包括多个喷嘴的喷嘴系统施加电压时，任选地使用较高的电压。在一些实施方式中，如果合适的话，任选地不向本申请提供的系统和/或方法施加电压。在一些实施方式中，电源系统包括任何合适的部件，以向喷嘴提供所需的电压、功率、频率、波形等。在具体实施方式中，作为非限制性的实例，电源包括发电机、放大器、变压器或其组合。在某些实施方式中，电源(VAC)以任何频率施加，例如，50Hz或更大、约50Hz至约500Hz、约60Hz至约400Hz、约60Hz至约120Hz、约250Hz等。
在某些实施方式中，本申请提供的方法和/或系统被配置成有利于非常高的流量和吞吐率(例如，相对于其他喷射系统，比如直流系统，在某些情况下所述直流系统包括例如气体控制的直流电喷雾系统)。在具体实施方式中，(例如，向所述喷嘴的第一入口提供的)流体原料的流速为约0.1mL/min或更快(例如，约0.1mL/min至约20mL/min、约0.3mL/min或更快、约0.5mL/min或更快、约1mL/min或更快、约2.5mL/min或更快、约5mL/min或更快等)。在某些实施方式中，本申请提供的方法和/或系统允许处理高粘度流体(例如，相对于其他喷射系统)。例如，在一些实施方式中，本申请提供的流体原料的粘度为约1cP或更大、约5cP或更大、约10cP或更大、约20cP或更大和/或高达10泊或更大。
在某些实施方式中，本申请提供了一种用于产生沉积物(例如，薄层沉积物)的方法，所述方法包括用电压和气体同轴地电喷雾流体原料，从而形成射流和/或羽流，所述气体至少部分地围绕所述射流和/或所述羽流(例如，所述羽流包括多个液滴，比如本申请所述的纳米级液滴)。在一些示例中，所述流体原料、所述射流和/或所述羽流包括液体介质(例如，溶剂)和添加剂(例如，硫和/或导电添加剂)。
在某些实施方式中，本申请所述方法和系统允许对本申请提供和描述的沉积物的厚度(例如，本申请所述基板的(例如，表面)上的添加剂负载)进行良好的控制。在一些实施方式中，本申请提供的沉积物是例如平均厚度为1毫米或更小，例如约1微米至约1毫米的薄层沉积物。在具体实施方式中，所述沉积物具有约500微米或更小，例如约1微米至约500微米、约1微米至约250微米或约10微米至约200微米的厚度。此外，本申请提供的方法和系统不仅允许薄层沉积物的制造，还允许高度均匀的薄层沉积物的制造。在一些实施方式中，本申请提供的沉积物具有平均厚度，其中厚度变化小于所述平均厚度的50％，例如，小于所述平均厚度的30％或小于所述平均厚度的20％。另外，在其中纳米夹杂物(添加剂)被包括在流体原料和/或沉积物中(例如，其中所述沉积物包括基质材料，比如聚合物基质材料)的一些实施方式中，所述纳米夹杂物(添加剂)的分散使得所述纳米夹杂物之间最可能的距离为约100纳米至约1000纳米。
在某些实施方式中，本申请提供了材料、组合物、电极以及用于制备这些材料、组合物和在其中和/或其上具有均匀的硫和/或添加剂负载的电极的方法。在某些实施方式中，本申请的基板中和/或基板上的硫和/或添加剂的负载变化小于50％(以重量计)，比如，小于30％、小于20％等。在各个实施方式中，如本申请所述，本申请的基板(其中和/或其上)的硫负载为约3mg/cm2或更大、约4mg/cm2或更大、约5mg/cm2或更大、或更大。在某些实施方式中，本申请的基板表面上的添加剂(例如，石墨烯组分，比如氧化石墨烯组分(例如氧化石墨烯或还原石墨烯))负载为至少0.01mg/cm2，比如，约0.05mg/cm2至约2mg/cm2，比如约0.1mg/cm2至约1mg/cm2。在一些示例中，还使用另外的添加剂(例如，碳黑)负载，比如，以任何合适的量位于基板表面中和/或基板表面上。
此外，在一些实施方式中，希望流体原料中的任何添加剂在电喷雾之前溶解和/或充分分散，例如，以使电喷雾喷嘴的堵塞达到最小，确保任何夹杂物在所得沉积物中的良好的分散均匀性等。在具体实施方式中，在将流体原料提供给喷嘴(例如，其内部导管入口)之前搅动所述流体原料，或所述系统被配置成在将流体原料提供给所述喷嘴之前搅动所述流体原料(例如，通过提供与流体原料储存器相关联的机械搅拌器或超声系统，例如，所述机械搅拌器或超声系统被流体连接至本申请提供的电喷雾喷嘴的内导管入口)。
本申请的某些实施方式中任选使用的电喷雾方法的进一步细分和细节以及沉积特性在共同未决的名称为“Air Controlled Electrospray Manufacturing and Productsthereof”的美国临时专利申请号62/254,392、名称为“Alternating CurrentElectrospray Manufacturing andProducts thereof”的美国临时专利申请号62/254,405(均于2015年11月12日提交)中描述，这两个专利文献都通过引用整体并入本申请用于公开。
实施例
实施例1
制备在二氧化硫(CS2)中包括硫和碳夹杂物的流体原料。使用搅拌和超声处理使所述流体原料均质化。通过使用本申请所述的内导管/外导管配置将所述流体原料注入气体(空气)流中来电喷雾流体原料。在喷嘴处保持约10kV至约15kV的电压。在多孔碳基板(例如，具有粗糙多孔层和密实多孔层)上收集沉积物，所述多孔碳基板位于距喷嘴约20厘米至约25厘米处(例如，粗糙多孔层被配置在喷嘴的方向上)。电喷雾所述流体原料直至约6mg/cm2负载到所述基板上。
使用如上所述的方法，制备电极并将电极制造成锂硫电池电芯(例如，使用拉伸的聚烯烃隔膜(Celgard)和锂箔对电极(阳极))(例如用金属箔集流体)。制备纽扣式和/或柔性薄层软包电芯。在这样的电芯中，根据如上方法或以如上类似的方法制备的电极显示出高容量(>5mAh/cm2)、良好的柔性和良好的容量保持率(在无集流体的情况下)。图3示出了经过几个循环后电极的半电池容量。如图所示，实现了约800mAh/g的容量并保持了至少60次循环。
实施例2
使用类似于实施例1中所述的方法，制备包含比例约为8:2的硫与Super P的流体原料。使用类似于实施例1中的方法将所述流体原料电喷雾到多层基板上，直到硫以约4mg/cm2的浓度负载到所述基板上。将所得电极制成电芯，如实施例1中所述。使用6.4mA(0.5C)的电流速率，实现了良好的容量和保持率(具有隔膜和锂阳极的纽扣电芯)。图4示出了各个循环下的充电/放电曲线，图5示出了高达50次循环下的比容量。如所示，初始容量为约1000mAh/g或更多，并具有良好的保持率。
实施例3
使用类似于实施例2中所述的方法制造电极。使用类似的电流速率，实现了约1100-1200mAh/g或更高的初始比容量，并具有良好的保持率。图6示出了各个循环下的充电/放电曲线，图7示出了高达40次循环下的比容量。使用5mg/cm2的硫负载量制造类似的电极。图8示出了各个循环下的充电/放电曲线，图9示出了高达40次循环下的比容量(在8.0mA、0.5C的电流速率下)。
实施例4
使用多孔碳膜作为基板，使用如实施例1中所述的电喷雾方法来制备用于薄膜(25cm2)和纽扣电芯(2cm2)的直接沉积的电极。具有高硫负载(12.4mg和29.5mg)的Li-S电池纽扣电芯显示出700至900mAh/g的容量，即使在非常高的硫负载下也是如此。在50次循环后，保留至少600mAh/g的容量。图10示出了100mA/g速率下具有29.5mg硫负载量的Li-S纽扣电芯的充电/放电曲线。图11示出了100mA/g速率下具有12.4mg硫负载量的Li-S纽扣电芯的充电/放电曲线。
实施例5
使用类似于实施例4中所述的样品，将纳米结构的碳添加到流体原料中。图12示出了使用100mA/g的充电速率时，具有29.5mg硫和rGO(2％)的电极的充电/放电循环，在16次循环后所述电极显示出约710mAh/g的容量。图13示出了电芯在其各种循环下的容量。
制备具有12mg硫的类似电极，其在20次循环后显示约900mAh/g的容量。图14示出了使用417mA/g的充电速率时，具有12mg硫和rGO(2％)的电极的充电/放电循环。图15示出了电芯在其各种循环下的容量。
实施例6
根据类似于实施例1中所述的方法制备第一流体原料，其中原料包含硫和2％的炭黑。使用类似于实施例1的方法，以约4mg/cm2的面积载荷将硫负载在具有微孔层的碳纸基板上。用石墨烯氧化物(GO)制备第二(含水)流体原料，并将其类似地电喷雾到基板上。然后以类似于实施例1中所述的方式使用制备的电极来组装纽扣电芯，所述电极具有约2cm2的面积，同时其上负载有约0.5mg的GO。观察到超过900mAh/g的初始容量(在初步预循环之后)，观察到良好的容量保持率(在0.25C下)。在0.5C下，类似制备的电芯具有超过1000mAh/g的初始容量(在初步预循环之后)，并具有良好的容量保持率。然而，类似制备的缺少GO层的电极具有比具有GO层的样品小约200mAh/g的初始容量(在初步预循环之后)。
同样使用介孔碳和介孔碳纳米纤维基板材料来制备类似的样品，其中包括GO的阴极具有比不包括GO的阴极大约200mAh/g的初始容量。
在各个示例中，通过与本申请提供的实施方式和实施例比较而显示了如下：使用缺乏(例如本申请所述的配置中的)碳质或导电添加剂以及使用以常规方法与硫结合的基板的锂硫阴极具有差的容量和/或容量保持率，特别是在高硫负载下。例如，在WO2015/136197中(参见，例如图6)示出的锂硫阴极显示了低容量和快速的容量下降，其中该专利文献通过引用并入本申请，用于此类公开。
实施例7
使用类似于各实施例中所述的方法，尝试在裸露的基板上使用氧化石墨烯来制备膜材料。在使用和不使用高速气流的情况下，使用水中的氧化石墨烯(0.75wt％)的系统进行电喷雾。使用类似的条件，即工作电压为25kV、从喷嘴到集流体的距离为20cm、流速为0.07mL/min。如图18所示(板B)，仅1分钟后，液滴汇合并在没有使用气体时开始流动，而如图18所示(板A)，当用高速气体喷射原料时，观察到良好的成膜。

Claims (61)

1.一种锂电池，其包括负电极、隔膜和正电极，所述正电极包括：
三维多孔碳基板，所述三维多孔碳基板中包括多个宏观结构和/或介观结构的空隙；
硫，所述第一三维多孔碳的多个宏观结构和/或介观结构的空隙的至少一部分被注入所述硫；以及
碳质或导电添加剂(例如，纳米结构的碳)，所述三维多孔碳基板的多个宏观结构和/或介观结构的空隙的至少一部分包括沉积在其中、其上或上述的组合的所述碳质或导电添加剂；
所述隔膜位于所述负电极和所述正电极之间。
2.一种锂硫电池，其包括负电极、隔膜和正电极，所述正电极包括：
多孔碳基板，所述多孔碳基板包括介孔碳并具有基板表面；
硫，所述多孔碳的至少一部分被注入所述硫；以及
氧化石墨烯，所述氧化石墨烯被沉积或涂覆在所述多孔碳基板的表面上；
所述隔膜位于所述负电极和所述正电极之间，所述基板表面包括沉积或涂覆于其上的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯面向或靠近所述隔膜。
3.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述阳极包括锂化硅颗粒。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的电池，其中所述正电极还包括碳夹杂物(例如炭黑)，所述碳夹杂物不是所述氧化石墨烯或所述多孔碳基板。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，所述三维多孔碳基板包括第一区域或层以及第二区域或层，所述第一区域或层中包括多个宏观结构和/或介观结构的空隙，所述第二区域或层中包括多个微观结构和/或介观结构的空隙。
6.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述三维多孔碳基板包括第一区域和第二区域，所述第二区域包括碳质或导电添加剂，所述碳质或导电添加剂沉积在所述第二区域的基板的宏观结构和/或介观结构的空隙中(例如其中，所述基板和所述第二区域的添加剂共同形成多个微观结构的空隙)。
7.一种锂电池，其包括负电极、隔膜和正电极，所述正电极包括：
三维多孔碳基板，所述三维多孔碳基板包括介孔碳(例如粉末、纸、纤维)和基板表面；
硫，所述多孔碳的至少一部分被注入所述硫；以及
碳质添加剂(例如氧化石墨烯)，所述碳质添加剂被沉积或涂覆在所述多孔碳基板的表面上；
所述隔膜位于所述负电极和所述正电极之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第二层或区域位于所述第一层或区域与所述隔膜之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第一层或区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约50％或更高、约70％或更高等)的空隙比孔隙率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述宏观结构的空隙(例如，具有约50纳米或更大，比如约50纳米至约500微米的至少一个尺寸的空隙)构成所述第一层或区域的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第二层或区域具有约10％或更高(例如，约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高等)的空隙比孔隙率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述微观结构的空隙(所述空隙例如，具有约10纳米或更小，例如约50纳米或更小，或约2纳米或更小的至少一个尺寸)构成所述第二层或区域的空隙比孔隙率的约20％或更高(例如，约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高等)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述三维多孔碳基板包括碳纳米管(CNT)纸、碳纤维纸(CFP)、气体扩散层(GDL)膜、碳纤维垫、介孔碳或其组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第一层或区域具有约0.05g/cm3至约1g/cm3的密度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第二层或区域具有约0.2g/cm3至约2g/cm3的密度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述第二层或区域包括纳米结构的碳(所述纳米结构的碳例如，沉积在多孔(比如，大孔)基板的至少一部分孔中，比如以形成微孔层或区域)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述三维多孔碳基板的区域包括多孔基板材料和其上的添加剂沉积物(例如，在所述基板材料的多孔空隙中)，所述添加剂沉积物降低了所述三维多孔碳基板区域的多孔基板材料的有效孔隙率和/或增加了所述三维多孔碳基板区域的多孔基板材料的有效密度。
18.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述添加剂包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯纳米带或其组合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其还包括负电极集流体(例如，金属箔)(例如其中，不需要正电极集流体(比如，金属箔)，因为所述碳基板和/或添加剂充当集流体)。
20.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述正电极具有约0.02毫米至约1毫米的厚度。
21.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述正电极包括约5mg/cm2或更多(例如，约6mg/cm2或更多、约7mg/cm2或更多、约8mg/cm2或更多、约10mg/cm2或更多等)的(例如，被注入其中的)硫。
22.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中在约0.25C或更高的充电和/或放电速率下，所述正电极的比容量为至少200mAh/g(例如，至少500mAh/g、至少700mAh/g、至少1000mAh/g、至少1250mAh/g等)。
23.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中在约0.25C或更高的充电速率下，所述正电极的比容量为至少200mAh/g(例如，至少500mAh/g、至少750mAh/g、至少1000mAh/g、至少1250mAh/g等)。
24.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中所述电池(例如，锂硫电池)是柔性的(例如其中，所述柔性电池可通过小于100psi的压力而变形(例如可弯曲)，比如在小于100psi的压力下变形至少5度、至少10度、至少15度等)。
25.一种根据前述权利要求中任一项所述的正锂电池电极。
26.一种电极前体材料，其包括：
三维多孔碳基板，所述三维多孔碳基板中包括多个宏观结构的空隙；
硫，所述三维多孔碳基板的多个宏观结构的空隙的至少一部分被注入所述硫；
(例如，纳米结构的)导电或碳质添加剂，所述三维多孔碳基板的多个宏观结构的空隙的至少一部分包括沉积于其中的所述导电或碳质添加剂；以及
溶剂(例如，CS2和/或醇)，所述第一和/或第二三维多孔碳质基板被注入所述溶剂。
27.根据权利要求26所述的电极前体材料，其中所述三维多孔碳基板是不对称的多孔碳基板，所述不对称多孔碳基板包括第一层或区域和第二层或区域，所述第一层或区域中包括所述多个宏观结构的空隙，所述第二层或区域中包括多个微观结构的空隙。
28.一种用于制造电极的方法，所述电极包括(a)多孔碳基板和(b)硫，所述方法包括：
a.通过以下方式由流体原料产生带静电的羽流，所述带静电的羽流包括多个(例如，纳米级)颗粒和/或液滴：
i.将所述流体原料提供至电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿所述导管的长度被具有内表面和外表面的壁体封闭，所述第一导管具有第一出口，所述流体原料包括硫、碳质或导电添加剂和流体介质；以及
ii.向所述喷嘴提供电压；以及
b.在多孔碳基板上收集沉积物，所述沉积物包括硫和导电或碳质添加剂；
c.使所述硫沉积物中的硫注入所述多孔碳基板中。
29.一种用于制造电极的方法，所述电极包括(a)多孔碳基板和(b)硫，所述方法包括：
a.通过以下方式由流体原料产生第一带静电的羽流，所述第一带静电的羽流包括第一多个颗粒和/或液滴：
i.将所述第一流体原料提供至第一电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿所述第一导管的长度被具有第一内表面和第一外表面的第一壁体封闭，所述第一导管具有第一出口，所述第一流体原料包括硫和第一液体介质；以及
ii.向所述第一电喷雾喷嘴提供电压；
b.在多孔碳基板上收集第一沉积物，所述第一沉积物包括硫；
c.使所述沉积的硫注入所述多孔碳基板中；
d.通过以下方式产生第二带静电的羽流，所述第二带静电的羽流包括来自第二流体原料的第二多个颗粒和/或液滴：
i.将所述第二流体原料提供至第二电喷雾喷嘴的第二导管的第二入口，所述第二导管沿所述第二导管的长度被具有第二内表面和第二外表面的第二壁体封闭，所述第二导管具有第二出口，所述第二流体原料包括导电或碳质添加剂和第二液体介质；以及
ii.向所述第二电喷雾喷嘴提供电压；以及
e.在所述多孔碳基板上收集第二沉积物，所述第二沉积物包括导电或碳质添加剂。
30.一种用于制造电极的方法，所述电极包括(a)多孔碳基板、(b)硫以及(c)在所述多孔碳基板的表面上的氧化石墨烯沉积物或涂层，所述方法包括：
a.将硫注入多孔碳基板中；以及
b.通过以下方式由第一流体原料产生第一带静电的羽流，所述第一带静电的羽流包括第一多个颗粒和/或液滴：
i.将所述第一流体原料提供至第一电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿所述第一导管的长度被具有第一内表面和第一外表面的第一壁体封闭，所述第一导管具有第一出口，且所述第一流体原料包括氧化石墨烯和第一液体介质；以及
ii.向所述喷嘴的第二导管的第二入口提供加压气体，从而在所述第二导管的第二出口处提供高速气体，所述高速气体具有约0.5m/s或更高的速度，所述第二导管沿所述导管的长度被具有第二内表面的第二壁体封闭，所述第二导管具有第二入口和第二出口，所述第二导管具有第二直径，且所述第一导管位于所述第二导管内；
iii.向所述第一电喷雾喷嘴提供电压；以及
c.在所述多孔碳基板上收集第一沉积物，所述第一沉积物包括氧化石墨烯。
31.根据权利要求30所述的方法，其中通过以下方式将硫注入所述多孔碳基板中：
a.将第三流体原料提供至第三电喷雾喷嘴的第三导管的第三入口，所述第三导管沿所述第三导管的长度被具有第三内表面和第三外表面的第三壁体封闭，所述第三导管具有第三出口，所述第二流体原料包括硫和第二液体介质；以及
b.向所述第二电喷雾喷嘴提供电压；
c.在所述多孔碳基板上收集第二沉积物，所述第二沉积物包括硫；
d.使所述沉积的硫注入所述多孔碳基板中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电极是锂电池正电极。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在约0.25C或更高的充电速率下50次循环后，所述正电极具有至少400mAh/g(或，例如约400mAh/g或更高)的比容量。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电或碳质添加剂是纳米结构的碳夹杂物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述碳质添加剂是石墨烯或石墨烯类似物。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述石墨烯类似物是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其组合。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：
i.向所述喷嘴的第三导管的第三入口提供加压气体，从而在所述第三导管的第三出口处提供高速气体，所述高速气体具有约0.5m/s或更高的速度，所述第三导管沿所述导管的长度被具有第三内表面的第三壁体封闭，所述第三导管具有第三入口和第三出口，所述第三导管具有第三直径，且所述第一导管位于所述第三导管内；
ii.向所述喷嘴的第四导管的第四入口提供加压气体，从而在所述第四导管的第四出口处提供高速气体，所述高速气体具有约0.5m/s或更高的速度，所述第四导管沿所述导管的长度被具有第四内表面的第四壁体封闭，所述第四导管具有第四入口和第四出口，所述第四导管具有第四直径，且所述第二导管位于所述第四导管内；
iii.或其组合。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体原料中所述硫与所述碳夹杂物的重量比为约1:1至约1000:1，例如约2:1。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体介质(例如，第一流体介质)包括二硫化碳和/或醇。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体介质(例如第二流体介质)包括水和/或醇。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板包括大孔层或区域以及微孔层或区域，所述大孔层或区域被注入硫。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板包括大孔层或区域以及微孔层或区域，所述大孔层或区域被注入硫，所述微孔层或区域包括大孔基板，所述大孔基板中的多孔结构至少部分地填充有所述导电或碳质添加剂。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在向所述第一入口提供所述流体原料之前，搅动所述流体原料。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述搅动包括搅拌和/或超声处理所述流体原料。
45.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二直径为约0.05毫米至约5毫米。
46.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第三和/或第四直径为约0.1毫米至约10毫米。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一外壁体与所述第三内壁体之间和/或所述第二外壁体与所述第四内壁体之间的间隙为约0.5毫米或更大。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加在所述喷嘴上的电压为约8kVDC至约60kVDC。
49.根据权利要求48所述的方法，其中施加在所述喷嘴上的电压为约10kVDC至约25kVDC。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二直径为约1毫米或更大。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述第一和/或第二直径为约10毫米或更大。
52.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导管间隙为约1毫米或更大。
53.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加在所述喷嘴上的电压约为10KvAC或更大(例如，约15kVAC或更大，或约20kVAC至约25kVAC)。
54.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交流电压(VAC)具有约50Hz至约350Hz的频率。
55.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以约0.03mL/min或更高的速率向所述第一入口提供所述流体原料。
56.一种用于制备电极的方法，所述方法包括用气体同轴地电喷雾流体原料，从而形成射流和/或羽流，所述气体至少部分地围绕所述射流，所述羽流包括多个液滴，且所述流体原料、所述射流和所述羽流包括液体、硫和任选的添加剂，所述任选的添加剂包括多个碳质夹杂物。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述流体原料包括所述任选的添加剂。
58.根据权利要求56所述的方法，其中所述方法还包括用第二气体同轴地电喷雾第二流体原料，从而形成第二射流和/或羽流，所述第二气体至少部分地围绕所述第二射流，所述羽流包括多个液滴，且所述流体原料、所述射流和所述羽流包括液体和碳质添加剂。
59.一种用于制备电极的方法，所述方法包括(a)将带静电的流体原料注入气流中，从而形成羽流，所述羽流包括多个颗粒，所述带静电的流体原料包括液体、硫和任选的添加剂，所述任选的添加剂包括多个碳质夹杂物；以及(b)将所述多个颗粒收集到多孔碳基板上。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述方法还包括(a)将第二带静电的流体原料注入第二气流中，从而形成第二羽流，所述第二羽流包括多个第二颗粒，所述第二带静电的流体原料包括第二液体和第二碳质夹杂物(例如，氧化石墨烯)；以及(b)将所述多个第二颗粒收集到所述多孔碳基板上。
61.一种组合物，其包括硫、多个碳纳米结构和溶剂，所述硫溶解在所述溶剂中，且所述多个碳纳米结构分散在所述溶剂中。
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