CN102598364A - 包含含硫的多孔结构的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含硫的多孔结构在电化学电池中的用途。这样的材料可以用来例如形成电化学电池中的一个或多个电极。例如，本文中所述的系统和方法可以包括包含导电多孔载体结构和基本含在所述载体结构的孔隙内的多个包含硫(例如作为活性物质)的颗粒的电极的使用。本发明人已出乎意料地发现，在一些实施方案中，多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸可以“特制”为使得电解质与硫之间的接触得到增强，而电极的导电性和结构完整性保持在足够高的水平以允许电池的有效运行。此外，多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸可以选择为使得能够获得任意合适的硫/载体材料的比率而同时在电极中保持机械稳定性。本发明人还已出乎意料地发现，包含某些材料(例如金属如镍)的多孔载体结构的使用可以相当大地提高电池性能。在一些实施方案中，在多孔载体结构的孔隙内形成硫颗粒的方法可实现颗粒尺寸与孔隙尺寸之间的所需关系。多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸还可以“特制”为使得所得电极能承受各向异性力的施加而同时保持电极的结构完整性。

Description

包含含硫的多孔结构的电化学电池
相关申请
本申请按35U.S.C.§119(e)要求2009年8月28日提交的名为“Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur”的美国临时专利申请号61/237,903的优先权，为了所有目的，该专利申请通过引用全文并入本文中。
技术领域
本发明涉及电化学电池，更具体而言涉及包括电化学电池的系统和方法，所述电化学电池包含含硫的多孔结构。
背景技术
典型的电化学电池包含阴极和阳极，所述阴极和阳极参与电化学反应。通常，电化学反应由电解质促进，电解质可含自由离子并可起到导电介质的作用。电化学电池的性能可通过增大电极活性材料与电解质之间的接触的量(例如通过采用多孔电极)得以增强，所述接触的量的增大可使得电池内电化学反应的速率提高。此外，电化学电池的性能可通过在电极本体(bulk)内(例如电极活性材料与在上面沉积电极活性材料的载体之间)保持高程度的导电性得以增强。因此，增大电极活性材料与电解质之间的接触的量以及增大电极内的导电性的系统和方法将是有利的。
发明内容
本发明涉及电化学电池，更具体而言，包括电化学电池的系统和方法，所述电化学电池包含含硫的多孔结构。在一些情况下，本发明的主题涉及到互相关联的产品、特定问题的可选解决方案和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。
在一个方面，描述了一种电极。在一些实施方案中，所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构；和基本含在所述多孔载体结构的孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中所述多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸；所述多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积之和限定的总颗粒体积；且所述总颗粒体积的至少约50％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米之间的颗粒所占据。
在一些情况下，所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构；和基本含在所述多孔载体结构的孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且其中所述粒状材料总量的至少约50％由最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒构成。
在一些实施方案中，所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构；和基本含在所述多孔载体结构的孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积之和限定的总孔隙体积；且所述总孔隙体积的至少约50％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
在一些情况下，所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构；和基本含在所述多孔载体结构的孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中所述多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米之间的孔隙所限定。
在一些情况下，所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构；和基本含在所述多孔载体结构的孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中包含所述电极的电化学电池能在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
在另一方面，描述了一种制造用于电化学电池中的电极的方法。在一些情况下，所述方法可包括提供具有多个孔隙的多孔载体结构，其中所述多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所限定；和在所述多孔载体结构的孔隙内沉积包含硫的电极活性材料。
在一些情况下，可以使用金属多孔载体结构、聚合物多孔载体结构或陶瓷多孔载体结构。
通过下面结合附图对本发明的各种非限制性实施方案的详细描述，本发明的其他优势和新特征将变得显而易见。在本说明书与通过引用并入的文件包含冲突和/或不一致的披露的情况下，以本说明书为准。如果通过引用并入的两个或更多个文件彼此间包含冲突和/或不一致的披露，则以生效日较晚的文件为准。为了所有目的，本文中披露的所有专利和专利公开案通过引用全文并入本文中。
附图简述
下面结合示意性而非按比例绘制的附图通过实施例的方式对本发明的非限制性实施方案加以描述。在附图中，所示每个相同或几乎相同的部件通常由一个附图标记代表。为清楚起见，各图中并未标记每一个部件，且当在不影响本领域技术人员理解本发明的前提下不必要示出时，也并未示出本发明的每个实施方案的每一个部件。在附图中：
图1为示意图，示出了一种示例性的电化学电池；
图2为示意图，示出了根据另一组实施方案的电化学电池；
图3为示意图，示出了一种示例性的电化学电池；
图4A-4B示出了示例性电极的扫描电子显微照片(SEMs)；
图5A-5B示出了根据一组实施方案的(A)放电比容量与充放电循环数的关系的曲线图，(B)容量与C-倍率的关系的曲线图；
图6A-6F示出了根据一组实施方案的(A)硫-碳复合材料的二次电子图像，(B-C)图6A中的复合材料的X-射线谱图像，(D)硫-碳复合材料的横截面的二次电子图像，(E-F)图6D中的复合材料的X-射线谱图像；
图7示出了根据一组实施方案的放电比容量与充放电循环数的关系的曲线图；
图8A-8B示出了根据一组实施方案的电极的二次电子图像；
图9A-9F示出了根据一组实施方案的显示(A)复合阴极中硫的分布、(B)复合阴极中碳的分布、(C)复合阴极中铝的分布、(D)机械混合阴极中硫的分布、(E)机械混合阴极中碳的分布和(F)机械混合阴极中铝的分布的X-射线谱图像；
图10示出了对于示例性的电化学电池，放电比容量与充放电循环数的关系的曲线图；
图11示出了根据一组实施方案的百分容量与C-倍率的关系的示例性曲线图；
图12示出了根据一组实施方案的阴极厚度与所加电压的关系的曲线图；和
图13示出了根据一些实施方案的放电比容量与循环数的关系的示例性曲线图。
具体说明
本发明涉及包含硫的多孔结构在电化学电池中的用途。这样的材料在例如形成电化学电池中的一个或多个电极时可能有用。例如，本文中描述的系统和方法可以包括包含导电多孔载体结构和基本含在所述载体结构的孔隙内的多个包含硫(例如作为活性物质)的颗粒的电极的使用。本发明人已出乎意料地发现，在一些实施方案中，多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸可以“特制”为使得电解质与硫之间的接触得到增强，而电极的导电性和结构完整性保持在足够高的水平以允许电池的有效运行。此外，多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸可以选择为使得可以获得任意合适的硫/载体材料比率而同时在电极中保持机械稳定性。本发明人还已出乎意料地发现，包含某些材料(例如金属如镍)的多孔载体结构的使用可以相当大地提高电池性能。在一些实施方案中，在多孔载体结构的孔隙内形成包含电极活性材料(例如包含硫)的颗粒的方法可实现颗粒尺寸与孔隙尺寸之间的所需关系。多孔载体结构内孔隙的尺寸和/或孔隙内颗粒的尺寸还可以“特制”为使得所得电极能承受各向异性力的施加而同时保持电极的结构完整性。
在本文中所述系统和方法的开发中，本发明人已确定出与制造包含硫的电极相关的若干挑战。首先，硫具有较低的导电性(例如，对于元素硫，为约5.0×10-14S cm-1)，其可能抑制电极的导电性并因此抑制电池性能。此外，在生产均匀厚度且高表面积电极时可能有用的小颗粒硫可能难以用常规机械碾磨产生，因为所产生的颗粒可能很快重新团聚。另外，可产生较高比容量和较长循环寿命的高表面积碳可能难以作为传统浆料加工，因为其具有高的吸收液保持能力(absorption stiffness)，导致浆料的固体量较低。最后，含硫电极材料的传统浆料加工可能导致浆料组分的重新分布，这可能在阴极内产生不均匀的孔隙率并降低阳极利用率。本发明人已出乎意料地发现，通过在载体材料的孔隙内布置包含硫的颗粒以产生包含较均匀的孔隙率、颗粒尺寸和组分分布的电极，可以克服这些传统缺点。
本文中所述的多孔结构可以用在电化学电池中用于广泛的装置，如电动车辆、载荷平衡装置(例如用于基于太阳或风的能源平台)、便携式电子器件等。特别地，在一些情况下，本文中所述的多孔结构可以用作二次电池(即可充电电池)如锂-硫(L-S)电池中的电极。
在一个方面，描述了一种用于电化学电池中的电极。所述电极可包含含多个孔隙的多孔载体结构。用于本文中时，“孔隙”指用ASTM标准试验D4284-07测定的孔隙，并通常指管道、空隙或通路，其至少一部分被在其中形成孔隙的介质所包围，使得可以绕孔隙绘出连续回路而同时保持在介质内。通常，完全被材料所包围的材料内空隙(因此从材料外面不可及，例如闭孔)不被视为本发明的范围内的孔隙。应理解，在制品包含颗粒团聚体的情况下，孔隙既包括颗粒间孔隙(即当堆积在一起时限定在颗粒之间的那些孔隙，例如间隙)又包括颗粒内孔隙(即位于单个颗粒的外壳内的那些孔隙)。孔隙可以包含任意合适的横截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(例如长方形、三角形等)、不规则形等。
多孔载体结构可以包含任意合适的形式。在一些情况下，多孔载体结构可以包含离散颗粒的多孔团聚体，其内的颗粒可以是多孔的或无孔的。例如，多孔载体结构可以通过混合多孔或无孔颗粒与粘合剂来形成多孔团聚体而形成。电极活性材料可以布置在颗粒间的间隙和/或颗粒内的孔隙(在采用多孔颗粒的情况下)内以形成本文中所述的本发明的电极。
在一些实施方案中，多孔载体结构可以是“多孔连续”结构。当用于本文中时，多孔连续结构指在其内含孔隙并在限定孔隙的固体区域之间有着较连续的表面的连续固体结构。多孔连续结构的实例包括例如在其体积内含孔隙的材料(例如多孔碳颗粒、金属泡沫等)。本领域技术人员应能通过例如比较两种结构的SEM图像区分多孔连续结构与例如不为多孔连续结构而是为离散颗粒的多孔团聚体(其中，离散颗粒间的间隙和/或其他空隙将被视为孔隙)的结构。
多孔载体结构可以具有任意合适的形状或尺寸。例如，载体结构可以是具有任意合适的最大横截面尺寸(例如小于约10mm、小于约1mm、小于约500微米等)的多孔连续颗粒。在一些情况下，多孔载体结构(多孔连续或另外的方式)可以具有较大的最大横截面尺寸(例如至少约500微米、至少约1mm、至少约10mm、至少约10cm、为约1mm到约50cm、为约10mm到约50cm、或为约10mm到约10cm)。在一些实施方案中，电极内多孔载体结构的最大横截面尺寸可以为用多孔连续结构形成的电极的最大横截面尺寸的至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、或至少约99％。
在一些实施方案中，载体结构可以是相对于另两维具有一个较薄维度的制品，例如膜。例如，载体结构可以是厚度小于约1mm、小于约500微米、小于约100微米、为约1微米到约5mm、为约1微米到约1mm、为约10微米到约5mm或为约10微米到约1mm而宽度和/或长度为至少约100倍、至少约1000倍或至少约10,000倍的制品。本文中用到的制品(例如多孔载体结构)的“最大横截面尺寸”指可测得的制品的两个相对边界之间的最大距离。本文中所述的多孔载体结构还可以具有任意合适的形状。例如，载体结构可以是球形的、圆柱形的或棱柱形的(例如三棱柱、矩形棱柱等)。在一些情况下，载体结构的形貌可以选择为使载体结构可以较容易地整合进电极中以用于例如电化学电池中。例如，载体结构可以包含薄膜，薄膜上可以形成电化学电池的其他部件(例如电解质、另一电极等)。
在一些情况下，可以使用多孔颗粒作为多孔连续结构。在一些这样的实施方案中，可以在颗粒的孔隙内沉积材料(例如电极活性材料)且所述颗粒可以用来形成电极。例如，在其孔隙内含电极活性材料的多孔颗粒可以被结合在一起(例如使用粘合剂或其他添加剂)以形成复合电极。形成这样的复合电极的示例性方法见述于例如2006年1月13日提交的标题为“Novel composite cathodes，electrochemical cells comprising novelcomposite cathodes，and processes for fabricating same”的U.S.Pub.No.2006/0115579中，其通过引用全文并入本文中。
在一些实施方案中，多孔载体结构可以包含较大尺度的多孔连续结构，与上面所述的多孔颗粒不同，设置其尺寸和形状以用作电极。这样的结构可以由多种材料例如金属(如金属泡沫)、陶瓷和聚合物形成。这样的材料的实例在下文有更详细的描述。在一些实施方案中，电极内多孔连续结构的最大横截面尺寸可以为用所述多孔连续结构形成的电极的最大横截面尺寸的至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、或至少约99％。
在一些实施方案中，使用这样的较大的多孔连续结构可以确保电极内几乎没有或没有粘合剂，因为将不需要粘合剂来将小颗粒固定在一起以形成多孔载体结构。在一些实施方案中，电极可以包含低于约20重量％、低于约10重量％、低于约5重量％、低于约2重量％、低于约1重量％或低于约0.1重量％的粘合剂。在本文中，“粘合剂”指不作为电极活性材料且不引入以向电极提供导电路径的材料。例如，电极可以含粘合剂来促进阴极内的内结合力。
多孔载体结构可以包含任意合适的材料。在一些实施方案中，多孔载体结构可以用作电极内的电导体(例如用作电解质可及的导电材料)。因此，多孔载体结构可以包含导电材料。可能适于使用的导电材料的实例包括但不限于金属(例如纯或合金形式的镍、铜、铝、铁或任意其他合适的金属或组合)、碳(例如石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维、中空碳管、石墨烯、碳丝等)、导电聚合物或任意其他合适的导电材料。在一些实施方案中，多孔载体结构的本体可以由导电材料形成。在一些情况下，多孔载体结构可以包含至少部分地涂布(例如通过基于溶液的沉积、蒸发沉积或任意其他合适的技术涂布)有导电材料的不导电材料。在一些实施方案中，多孔载体结构可以包含玻璃(例如二氧化硅、无定形硅石等)、陶瓷(例如氧化铝、氧化锡、氧化钒和下文所述的其他陶瓷)、半导体(例如硅、锗、砷化镓等)、不导电聚合物等。
多孔载体结构可以包含具有选择的尺寸分布的孔隙，以增强电化学电池的性能。在一些情况下，多孔载体结构可以包含比亚纳米级和单纳米级孔隙大的孔隙，亚纳米级和单纳米级孔隙可能太小而因例如毛细力使得电解质(例如液体电解质)不能进入电极的孔隙中。此外，在一些情况下，所述孔隙可比毫米级孔隙小，毫米级孔隙可能太大以致使得电极在力学上不稳定。在一些实施方案中，多孔载体结构可以包含多个孔隙，其中所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，且所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积之和限定的总孔隙体积。在一些实施方案中，所述总孔隙体积的至少约50％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。在一些实施方案中，所述总孔隙体积的至少约50％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部被横截面直径为约0.1微米到约20微米、为约1微米到约10微米或为约1微米到约3微米的孔隙所占据。换句话说，在一些实施方案中，多孔载体结构的多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％(或至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部)由横截面直径为约0.1微米到约10微米(或为约0.1微米到约20微米、为约1微米到约10微米或为约1微米到约3微米)的孔隙限定。
在一些实施方案中，使用其中所述多个孔隙的平均横截面直径在指定范围内的多孔材料可能有利。例如，在一些情况下，多孔载体材料可以包含多个孔隙，其中所述多个孔隙的平均横截面直径为约0.1微米到约10微米、为约1微米到约10微米或为约1微米到约3微米。
如下所述，在一些情况下，本文中所述的孔隙分布可以在向电化学电池施加各向异性力(例如限定约4.9牛顿/cm2到约198牛顿/cm2之间或下面给出的任意范围的压力)时获得。这可通过由能在所加载荷下保持其多孔性的材料(例如金属、陶瓷、聚合物等)制造多孔载体结构实现。由在所加载荷下抵抗变形的材料制造电极可以使电极能够在压力下保持其渗透性并使电极能够保持本文中所述的增强的倍率容量。在一些实施方案中，多孔载体结构(和由多孔载体结构产生的所得电极)的屈服强度可以至少为约200牛顿/cm2、至少为约350牛顿/cm2或至少为约500牛顿/cm2。制造这样的结构的方法将在下文更详细地描述。
当用于本文中时，孔隙的“横截面直径”指用ASTM标准试验D4284-07测定的横截面直径。横截面直径可以指孔隙的横截面的最小直径。多个孔隙的“平均横截面直径”指所述多个孔隙中的每一个的数均横截面直径。
本领域技术人员应能使用如ASTM标准D4284-92中所述的压汞孔隙率法计算多孔结构内孔隙的横截面直径分布和平均横截面直径，该标准通过引用全文并入本文中。例如，可以用ASTM标准D4284-92中所述的方法产生以累积压入孔隙体积与孔隙直径的关系绘制的孔隙尺寸分布。为计算样品内给定孔隙直径范围内的孔隙占总孔隙体积的百分数，应：(1)计算x-轴上方跨越给定范围的曲线下的面积，(2)用步骤(1)中计算的面积除以曲线下的总面积，和(3)乘100％。任选地，在制品含位于可以用ASTM标准D4284-92准确测定的孔隙尺寸范围之外的孔隙尺寸的情况下，孔隙率测定可以用如例如S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309中所述的BET表面分析来补充，该文献通过引用全文并入本文中。
在一些实施方案中，多孔材料包含的孔隙可以具有较均匀的横截面直径。不希望受任意理论的束缚，但这样的均匀性可能有助于在整个多孔材料本体内保持较一致的结构稳定性。此外，控制孔隙尺寸于较窄范围内的能力可以允许引入大量足够大以允许流体渗透(例如电解质渗透)的孔隙，同时保持足够小的孔隙以保持多孔材料的结构稳定性。在一些实施方案中，多孔材料内孔隙的横截面直径分布的标准偏差可以小于所述多个孔隙的平均横截面直径的约50％、小于约25％、小于约10％、小于约5％、小于约2％或小于约1％。标准偏差(σ)具有本领域中其通常的意义并可如下计算：
σ = Σ i = 1 n ( D i - D avg ) 2 n - 1
其中，Di为孔隙i的横截面直径，Davg为所述多个孔隙的平均横截面直径，n为孔隙数。上面给出的标准偏差与孔隙的平均横截面直径之间的百分数比较可以通过用标准偏差除以平均值再乘100％得到。
本文中所述的电极还可以包含基本含在多孔载体结构的孔隙内的材料。所谓“基本(包)含在”孔隙内的材料为至少部分地位于由孔隙的外边界所限定的假想体积内的那些。例如，基本含在孔隙内的材料可以完全含在孔隙内，或者可以是仅其体积的一部分含在孔隙内，但总的来说相当大部分的材料含在孔隙内。在一组实施方案中，提供了其至少30％(以质量计)含在多孔载体结构的孔隙内的材料(例如包含硫的材料)。在其他实施方案中，材料的至少50％、70％、80％、85％、90％或95％(以质量计)含在载体结构的孔隙内。
在一些情况下，载体结构内的材料可以包括颗粒，所述颗粒可以是基本实心的或多孔的。在一些实施方案中，所述基本含在孔隙内的材料可以包括分开的颗粒或团聚的颗粒。在一些实施方案中，所述材料可以包括在载体结构内的孔隙的至少一部分上的膜(其可以是基本实心的或多孔的)。在一些实施方案中，所述材料可以基本填充载体结构内的孔隙的至少一部分，以致所述材料呈现该孔隙部分的形状和/或尺寸。
在一些情况下，载体结构内的材料可以包括电极活性材料。本文中用到的术语“电极活性材料”指与电极相关的任意电化学活性物质。例如，阴极活性材料指与阴极相关的任意电化学活性物质，而阳极活性材料指与阳极相关的任意电化学活性物质。
在一些实施方案中，本发明的电极可以在多孔载体的孔隙内包含较大量包含电极活性材料的材料。例如，在一些实施方案中，电极(例如阴极)可以包含至少约20重量％、至少约35重量％、至少约50重量％、至少约65重量％或至少约75重量％的包含电极活性材料的材料，例如本文中所述的电活性含硫材料。
所述多孔载体结构的孔隙内的材料可以包括各种组成。在一些实施方案中，孔隙内的材料可以包括硫。例如，孔隙内的材料可以包括电活性含硫材料。本文中用到的“电活性含硫材料”指以任意形式包含元素硫的电极活性材料，其中电化学活性涉及硫原子或部分的氧化或还原。举例来说，电活性含硫材料可以包括元素硫(例如S8)。在另一实施方案中，电活性含硫材料包括元素硫与含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可以包括但不限于元素硫、(例如碱金属的)硫化物或多硫化物(其可以是有机的或无机的)和包含硫原子和碳原子的有机材料(其可以或可以不是聚合型的)。合适的有机材料包括但不限于还包含杂原子、导电聚合物链段、复合材料和导电聚合物的那些。
在一些实施方案中，阴极活性层的电活性含硫材料包含至少约40重量％的硫。在一些情况下，电活性含硫材料包含至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的硫。
含硫聚合物的实例包括：授予Skotheim等的美国专利5,601,947和5,690,702、授予Skotheim等的美国专利5,529,860和6,117,590、于2001年3月13日授予共同受让人Gorkovenko等的美国专利6,201,100和PCT公开WO 99/33130中所述的那些。包含多硫化物键的其他合适的电活性含硫材料见述于授予Skotheim等的美国专利5,441,831、授予Perichaud等的美国专利4,664,991和授予Naoi等的美国专利5,723,230、5,783,330、5,792,575和5,882,819。其他的电活性含硫材料实例包括如例如授予Armand等的美国专利4,739,018、均授予De Jonghe等的美国专利4,833,048和4,917,974、均授予Visco等的美国专利5,162,175和5,516,598、及授予Oyama等的美国专利5,324,599中所述包含二硫基团的那些。
作为活性电极物质，虽然主要描述的是硫，但应理解，在本文中描述硫为活性电极物质的任意地方，可以使用任意合适的电极活性物质。本领域技术人员会理解这点并能针对这样的用途(例如从下文所述的列表)选择物质。
在其中孔隙内的材料包含颗粒(例如电极活性材料的颗粒)的实施方案中，所述颗粒可以具有任意合适的形状。例如，在一些实施方案中，所述颗粒可以是基本球形的。在一些情况下，颗粒的形状可以与其占据的孔隙相似(例如圆柱形、棱柱形等)。
可以选择多孔载体结构的孔隙内的颗粒(例如电极活性材料的颗粒)的尺寸以增强电化学电池的性能。在一些实施方案中，多孔载体结构的孔隙内的多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，且所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积之和限定的总颗粒体积。此外，在一些实施方案中，多孔载体结构的孔隙内的多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸。在一些情况下，多孔载体结构的孔隙内的总颗粒体积的至少约50％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。在一些实施方案中，多孔载体结构的孔隙内的总颗粒体积的至少约50％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部被最大横截面尺寸为约1微米到约10微米或为约1微米到约3微米的颗粒所占据。换句话说，在一些实施方案中，所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且所述粒状材料总量的至少约50％(或至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部)由最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米(或为约1微米到约10微米、或为约1微米到约3微米)的颗粒构成。
本文中用到的颗粒的“最大横截面尺寸”指可测量的单个颗粒的两个相对边界之间的最大距离。多个颗粒的“平均最大横截面尺寸”指所述多个颗粒的数均最大横截面尺寸。
本领域技术人员应能通过例如分析颗粒的扫描电子显微图像(SEM)确定颗粒的最大横截面尺寸。在包含团聚颗粒的实施方案中，在确定最大横截面尺寸时，所述颗粒应分别考虑。可以通过在团聚的颗粒中的每一个之间建立假想的边界并测定因建立这样的边界而产生的假想地单个化的颗粒的最大横截面尺寸进行测定。使用SEM分析，本领域技术人员还可以确定最大横截面尺寸和颗粒体积的分布。本领域技术人员可以根据ASTM标准试验D4284-07通过采用压汞孔隙率法(任选地与BET表面分析一起)测定在孔隙内布置颗粒之前和之后孔隙内的体积来确定孔隙内颗粒的总颗粒体积。当载体结构的孔隙内的材料自身是多孔的时，压汞孔隙率测定(与任选的BET表面分析)可以用SEM显微图像的目视分析来补充，以确定孔隙内被材料(例如颗粒)所占据的体积。
在一些实施方案中，多孔载体结构内的材料(例如电极活性材料)颗粒的平均最大横截面尺寸可以在指定的范围内。例如，在一些情况下，多孔载体结构内的材料(例如电极活性材料)颗粒的平均最大横截面尺寸可以为约0.1微米到约10微米、为约1微米到约10微米或为约1微米到约3微米。在一些实施方案中，多孔载体结构内的材料颗粒的平均最大横截面尺寸与多孔载体结构内的孔隙的平均横截面直径的比率可以为约0.001∶1到约1∶1、为约0.01∶1到约1∶1或为约0.1∶1。
在一些实施方案中，多孔载体结构的孔隙内的颗粒可以具有较均匀的最大横截面尺寸。不希望受任意理论的束缚，但这样的均匀性可能有助于沿包含电极活性材料颗粒的电极的表面产生较一致的性能。在一些实施方案中，多孔材料内的孔隙的横截面尺寸分布的标准偏差可以小于所述多个孔隙的平均横截面直径的约50％、小于约25％、小于约10％、小于约5％、小于约2％或小于约1％。标准偏差(σ)具有本领域中其通常的意义并可以如上所述计算和表达为相对于平均值的百分数。
在一些实施方案中，多孔载体结构的孔隙内的材料(例如颗粒)可以占据较大的孔隙体积百分数。例如，在一些实施方案中，多孔载体结构内的材料(例如包含电极活性材料的颗粒)可以占据多孔载体结构的可及孔隙体积(accessible pore volume)的至少约10％、至少约20％、至少约35％、至少约50％、至少约70％或更多。本文中用到的“可及孔隙体积”与上面的孔隙定义一致，指暴露于包围多孔制品的外部环境的孔隙体积的百分数，与被形成多孔制品的材料完全封闭的孔隙体积相对比。应理解，孔隙内被材料占据的体积包括包围孔隙内的材料(例如颗粒)的外边界的假想体积，在孔隙内的材料自身多孔的情况下，其可能包括材料(例如颗粒)空隙体积。本领域技术人员能根据ASTM标准试验D4284-07使用例如压汞孔隙率测定(任选地补充以BET表面分析)计算可及孔隙体积的百分数。多孔制品内被颗粒所占据的可及孔隙体积百分数可以通过例如在孔隙内布置颗粒之前和之后进行多孔制品的压汞孔隙率测定(任选地与BET表面分析一起)来计算。当载体结构的孔隙内的材料自身多孔时，压汞孔隙率测定(与任选的BET表面分析)可以用SEM显微图像的目视分析来补充，以确定孔隙内被材料(例如颗粒)所占据的体积。
在一些情况下，包含所述多孔载体结构的电极可以包含较高百分数的电极活性材料(例如硫)。在一些实施方案中，包含所述多孔载体结构的电极可以包含例如至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％或更多的电极活性材料。应理解，为计算电极内电极活性材料的量，仅计入电极活性物质的重量。例如，在其中使用电活性含硫材料如多硫化物或包含硫的有机材料的情况下，在确定电极内电极活性材料的百分数时仅计入电活性含硫材料的硫含量。在一些实施方案中，包含所述多孔载体结构的电极可以包含至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％或更多的硫。
本文中所述的电极可以包含任意合适的电极活性材料/载体材料重量比(例如任意合适的硫/碳比率)。例如，在一些实施方案中，电极可以包含至少约1∶1、至少约2∶1、至少约3∶1、至少约4∶1、至少约5∶1或至少约6∶1的硫/碳重量比。在一些实施方案中，电极可以包含低于约6∶1、低于约5∶1、低于约4∶1、低于约3∶1、低于约2∶1或低于约1∶1的硫/碳重量比。
在一些情况下，电极活性材料(例如阴极内的硫)的浓度可以在跨过电极的一个或多个表面上或跨过电极的任意横截面上较为一致。在一些实施方案中，电极(例如阴极)的表面区域的至少约50％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约98％限定包括均匀分布的电极活性材料(例如硫)的均匀区域。在一些实施方案中，基本垂直于电极(例如阴极)的厚度的横截面的表面区域的至少约50％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约98％限定包括均匀分布的电极活性材料(例如硫)的均匀区域。
在此上下文中，“电极的表面”指电极的几何表面，本领域技术人员会理解，其指限定电极的外边界的表面，例如可以用宏观测量工具(例如尺)测定的区域，而不包括内表面区域(例如多孔材料如泡沫的孔隙内区域或含在网格内而不限定外边界的那些网格纤维的表面区域等)。此外，“电极的横截面”定义通过切割(实际地或理论地)电极以暴露希望分析的部分而所看到的近似平面。在电极被切割以观察横截面之后，“电极的横截面表面”对应于所暴露的几何表面。换句话说，“电极的表面”和“电极的横截面表面”分别指电极的几何表面和电极的横截面的几何表面。
在一些实施方案中，当任意覆盖约10％、约5％、约2％或约1％的所述均匀区域(在前面的段落中描述)的连续区域所含电极活性材料(例如硫)的平均浓度相对于整个均匀区域上电极活性材料(例如硫)的平均浓度的差异小于约25％、小于约10％、小于约5％、小于约2％或小于约1％时，电极活性材料(例如硫)均匀分布。在此上下文中，电极活性材料的“平均浓度”指从基本垂直于电极的角度看电极时，被电极活性材料所占据的电极表面区域(例如裸露的表面区域、电极的横截面表面区域)的百分数。
本领域技术人员应能通过分析例如电极表面或横截面的X-射线谱图像计算电极的表面或横截面内的平均电极活性材料浓度及浓度差异。例如，可以(例如通过以物理方式将电极切片产生横截面)获得电极表面或横截面的x-射线谱图像，例如图E6A-E6C中所示的图像。为计算这样的图像中给定区域上硫的平均浓度，应确定该区域上被对应于硫的颜色所占据的图像的百分数。为确定子区域内的平均浓度相对于较大区域内的平均浓度的差异是否高于X％，应使用下式：
Figure BDA0000158309050000141
其中，CL为较大区域内的平均浓度(以百分数表示)，Csub为子区域内的平均浓度(以百分数表示)。作为一个具体实例，如果子区域内电极活性材料的平均浓度为12％，而较大区域内电极活性材料的平均浓度为20％，则差异应为40％。
换句话说，在一些实施方案中，至少约50％(或至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、或至少约98％)的电极(或电极的横截面)表面区域限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度。在一些情况下，覆盖电极(或电极的横截面)的表面的所述第一连续区域的约10％(或约5％、约2％、或约1％)的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于所述第一连续区域内的第一硫平均浓度的差异小于约25％(或小于约10％、小于约5％、小于约2％、或小于约1％)。
在另一方面，描述了一种制造用于电化学电池中的电极的方法。在一些实施方案中，所述方法可以包括基本上在多孔载体结构的孔隙内沉积材料(例如颗粒)。沉积在多孔载体结构的孔隙内的材料可以包括电极活性材料例如硫。所述多孔载体结构和所述材料可以具有本文中所述的任意特征(例如材料、尺寸、孔隙率等)。
多孔载体结构(和所得电极)可以用多种方法制造。例如，在一些实施方案中，可以将颗粒悬浮在流体中并随后(例如通过加热干燥、真空干燥、过滤等)移除流体以产生其中颗粒彼此粘附的多孔载体结构。如上面所提到的，在一些情况下，可以使用粘合剂来粘附颗粒以形成复合的多孔载体结构。
在一些实施方案中，多孔载体结构可以通过加热材料的每个颗粒直至颗粒被改变而形成多孔载体结构(例如多孔连续结构)来制造。在一些实施方案中，颗粒(例如金属颗粒、陶瓷颗粒、玻璃颗粒等)可以布置为使其彼此接触，而在颗粒之间存在间隙。这些颗粒然后可被烧结形成熔合结构，在其中，颗粒间的间隙构成烧结结构中的孔隙。本文中用到的“烧结”具有本领域中其通常的意义，用来指通过在其熔点之下加热颗粒直至颗粒粘附于彼此而从颗粒制备物体的方法。最终结构的总孔隙率、孔隙尺寸和其他性质可以通过选择适宜的颗粒尺寸和形状、在烧结前将其布置以形成所需的堆积密度、和选择适宜的烧结条件(例如加热时间、温度等)来控制。
在一些情况下，可以将布置为彼此接触的颗粒(例如聚合物颗粒、金属颗粒、玻璃颗粒、陶瓷颗粒等)加热以使颗粒熔融形成多孔连续结构。在一些这样的实施方案中，最初结构的间隙可形成多孔连续结构的孔隙。最终结构的总孔隙率、孔隙尺寸和其他性质可以通过选择适宜的颗粒尺寸和形状、在加热前布置其形成所需的堆积密度、和选择适宜的加热条件(例如加热时间、温度等)来控制。
在一些实施方案中，可以在熔融或烧结之前以可控的方式布置颗粒。例如，在其中使用颗粒来形成多孔层的一些情况下，布置颗粒使其较均匀且较平地靠着衬底分布可能是有利的。这可以通过例如将颗粒悬浮在挥发性(例如在室温下)的溶剂中并将该溶剂倒到待在其上形成多孔结构的衬底上获得。在颗粒溶剂沉积后，可以让挥发性溶剂蒸发，留下较为有序的颗粒阵列。
在一些情况下，本文中所述的烧结和/或熔融过程可以在受控的气氛中进行。例如，在一些情况下，在其中进行熔融或烧结的空间可被填充以较惰性的气体(例如氮气、氩气、氦气等)。在一些情况下，熔融和/或烧结可以在基本无氧的情况下进行，这可减少或消除用来形成多孔载体结构的材料的氧化和/或燃烧。在一些实施方案中，可以使用还原气氛(例如合成气体，其余为氮气和/或氩气、氢气等)来减少烧结和/或熔融制品的最终含氧量。
烧结和/或熔融温度可以基于用来形成多孔载体结构的材料来选择。例如，当熔融颗粒以形成多孔载体结构时，加热温度可以选择为高于制备颗粒的材料的熔融温度。本领域技术人员应能基于被烧结的材料的类型选择适宜的烧结温度。例如，对于镍来说，合适的烧结温度可能为约700℃到约950℃。
如上面所提到的，可以选择用来形成多孔载体结构的颗粒的尺寸和形状以获得所需的孔隙率。在一些实施方案中，所述颗粒可以是基本球形的，但也可以使用具有其他横截面形状(例如椭圆形、多边形(例如长方形、三角形、正方形等)、不规则形等)的颗粒。在一些实施方案中，所述颗粒可以较小(例如呈粉的形式)。例如，在一些情况下，至少约50％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或基本全部颗粒的最大横截面尺寸为约0.5微米到约20微米或为约3微米到约5微米。这样的颗粒尺寸可能有助于产生具有有利的孔隙率性质的多孔载体结构，有利的孔隙率性质在本申请的其他地方描述。
在一些实施方案中，多孔载体结构可以通过组合第一材料与第二材料并通过从所述混合物移除一种材料以形成多孔结构的孔隙来形成。从所述混合物移除一种材料可以留下空隙，所述空隙最终形成多孔载体结构的孔隙。在一些情况下，在混合物内的一种或多种材料被移除的同时，未被移除的材料的结构可以基本保持。例如，在一些情况下，可以将载体结构材料(例如金属、陶瓷、玻璃、聚合物等，其可被熔融)或载体结构材料的前体(例如其可通过例如反应(例如聚合、沉淀等)转化形成多孔载体结构的材料)与多个模板实体(templating entity)混合。模板实体可以布置为使其在载体结构材料或前体内形成互连的网络。在模板实体已被布置在载体结构材料内之后，可以将其从载体结构材料移除以留下空隙。可以在移除模板实体之前和/或在移除模板实体的过程中使载体结构材料硬化。本文中用到的术语“硬化”用来指实质上增加材料粘度的过程，而不一定限于固化材料(虽然在一组实施方案中，多孔载体结构材料通过转化为固体而硬化)。例如，可以通过使液相凝胶化来使材料硬化。在一些情况下，可以使用聚合(例如IR-或UV-诱导的聚合)使材料硬化。在一些情况下，可以使正硬化的材料经历相变(例如将材料的温度降至其凝固点以下或者其玻璃化转变温度以下)。还可以通过从溶液移除溶剂例如通过蒸发溶剂相从而留下固相材料来使材料硬化。
模板实体可以是任意合适的相。在一些情况下，模板实体可以是固体颗粒。例如，模板实体可以包括硅石颗粒，其可以使用例如氢氟酸从多孔结构溶出。又如，模板实体可以包括碳酸氢铵，其可以通过溶解在水中移除。在一些实施方案中，模板实体可以包括流体(例如液体和/或气体)泡。
模板实体还可以具有任意合适的规则或不规则形状，包括但不限于球形、立方体形、金字塔形或其混合和/或其他形状。模板实体还可以各具有任意合适的尺寸。在一些实施方案中，模板实体的平均最大横截面尺寸可以与多孔载体结构内所需孔隙的尺寸大致相等。
作为一个具体实例，可以使用金属注射成形法制造金属多孔载体结构。在一个示例性的过程中，可以通过注射成形将金属颗粒、粘合剂和模板实体的“生坯”形成为合适的结构(例如较薄的板)。随着生坯被加热，金属颗粒可熔融或烧结在一起，而粘合剂和模板实体可被烧掉，从而留下一系列孔隙。
多孔陶瓷结构也可以使用模板方法产生。例如，在一些情况下，可以通过在聚合泡沫(polyaphron)溶液(即双液泡沫)内引入陶瓷颗粒和模板实体来产生陶瓷泡沫。所得混合物可以用在溶胶凝胶溶液中，其可以使用例如适宜的表面活性剂形成稳定的乳液。在凝胶硬化后，可以通过热处理移除模板实体。聚合泡沫的尺寸可以通过改变双液泡沫中表面活性剂的类型和量来控制。
也可以使用模板方法来产生多孔聚合物结构。例如，可以将多个固体颗粒分散在单体溶液内。在单体聚合形成聚合物后，可以从混合物中选择性地溶出固体颗粒而在余下的聚合物结构内留下一系列孔隙。
可以用来产生本文中所述的多孔载体结构的另一方法为3D印刷。3D印刷是本领域技术人员熟知的，指通过其制作相继的层而产生三维物体的过程，其中所述相继的层粘附于彼此之上而形成最终物体。3D印刷可以用于多种材料，包括金属、聚合物、陶瓷等。
可以使用多种材料(例如颗粒形式、熔体形式或本文中提及的其他形式)来形成多孔载体结构。在一些实施方案中，用来形成多孔载体结构的全部或一部分的材料可以包括金属或金属合金。合适的金属包括但不限于镍、铜、镁、铝、钛、钪和它们的合金和/或组合。在一些实施方案中，形成颗粒的金属或金属合金的密度可以低于约9g/cm3或低于约4.5g/cm3。
在一些实施方案中，可以使用聚合物材料来形成多孔载体结构的全部或一部分。用于形成多孔载体结构的合适聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂(酚醛清漆/雷琐酚)、聚苯乙烯磺酸锂(LiPSS)、环氧树脂、UHMWPE、PTFE、PVDF、PTFE/乙烯基共聚物、上述的共聚物/嵌段共聚物等。在一些实施方案中，可以使用两种聚合物以取其独特的功能(例如PVA用于粘合而LiPSS用于刚性，或者雷琐酚用于刚性而弹性体用于柔性/韧性)。用来形成多孔载体结构的材料可以包括一种或多种导电聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(亚甲基二氧噻吩)(PMDOT)、其他噻吩、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。本领域技术人员应能为导电聚合物体系选择反离子，对于PEDOT、其他熟知的导电聚合物以及上述共聚物和嵌段共聚物，反离子可以选自多种化学物质例如PSS。
在一些情况下，可以使用陶瓷材料来形成多孔载体结构的全部或一部分。合适的陶瓷包括但不限于铝、硅、锌、锡、钒、锆、镁、铟及其合金的氧化物、氮化物和/或氧氮化物。在一些情况下，多孔载体结构可以包括被掺杂以赋予所需性质如导电性的任意上述氧化物、氮化物和/或氧氮化物；这样的掺杂材料的具体实例包括掺杂了铟的氧化锡和掺杂了铝的氧化锌。在一些实施方案中，用来形成多孔载体结构的材料可以包括玻璃(例如石英、无定形硅石、硫属化物和/或其他导电玻璃)。在一些情况下，多孔载体结构可以包括任意上述材料的气凝胶和/或干凝胶。在一些情况下，多孔载体结构可以包括玻璃质陶瓷。
在其中多孔载体结构的本体由基本不导电的材料制成的一些实施方案中，可以在载体结构的孔隙内沉积导电材料以赋予导电性。例如，多孔载体结构的本体可以包含陶瓷(例如玻璃)或不导电的聚合物，而可以在载体结构的孔隙内沉积金属。导电材料可以通过例如电化学沉积、化学气相沉积或物理气相沉积来沉积。在一些情况下，在沉积导电材料之后，可以在多孔载体结构的孔隙内沉积电极活性材料。用于放置在多孔载体结构的孔隙内以赋予导电性的合适材料包括但不限于碳和金属例如镍和铜及它们的组合。
在一些实施方案中，可以通过向多孔载体结构材料的本体中引入一种或多种导电材料而将多孔载体结构的本体制成导电的。例如，可以向用来形成聚合物多孔载体结构的熔体(例如不导电的聚合物熔体、玻璃熔体等)中引入碳(例如碳黑、石墨或石墨烯、碳纤维等)、金属颗粒或其他导电材料以向多孔载体结构赋予导电性。在熔体硬化后，导电材料可以含在多孔载体结构的本体内。
还可以通过向多孔载体结构的本体中引入从结构上强化多孔载体结构的材料来增强多孔载体结构的机械性质。例如，可以向硬化形成多孔载体结构的熔体(例如金属熔体、玻璃熔体、聚合物熔体等)中引入碳纤维和/或粒状填料。在一些情况下，可以向在其中形成多孔载体结构的溶液中引入碳纤维和/或粒状填料(例如在其中多孔载体结构包含聚合物的一些情况下)。
在一些实施方案中，多孔载体结构上或内的表面可以在沉积材料之前被活化或改性以例如为材料提供向多孔载体结构表面的增强附着。可以通过将多孔材料暴露于反应性或非反应性气体或蒸汽来活化或改性多孔载体结构。在一些实施方案中，活化或改性步骤可以在较高的温度(例如至少约50℃、至少约100℃、至少约250℃、至少约500℃、至少约750℃或更高)和/或低于大气压的压力(例如低于约760托、低于约250托、低于约100托、低于约10托、低于约1托、低于约0.1托、低于约0.01托或更低)下进行。
电极活性材料(例如包含电极活性材料的颗粒、膜或其他形式)可以通过多种方法沉积在多孔载体结构的孔隙内。在一些实施方案中，电极活性材料通过将颗粒前体(例如前体盐、元素前体材料如元素硫等)悬浮或溶解在溶剂中并使多孔载体结构暴露于所述悬浮体或溶液(例如通过将多孔载体结构在溶剂中浸渍、通过将溶剂喷射到多孔载体结构的孔隙中等)来沉积。颗粒前体可以随后在载体结构的孔隙内形成颗粒。例如，在一些情况下，前体可以在载体结构的孔隙内形成结晶。可以与这样的技术一起使用任意合适的溶剂或悬浮介质，包括水性液体、非水性液体及其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈、环己烷及其混合物。当然，也可以根据需要使用其他合适的溶剂或悬浮介质。
在一些情况下，电极活性材料还可以通过在其熔点或沸点之上加热材料(任选地调节周围压力以例如帮助蒸发)来沉积在载体结构的孔隙内。然后可让经加热的材料流进或蒸发进入载体材料的孔隙中以便形成粒状沉积物或其他固体。作为一个具体实例，可以将元素硫粉布置为临近多孔载体材料并加热到硫的熔点之上，使得硫流进材料的孔隙中(例如通过升华、通过液体流动)。然后可使该复合材料冷却以便硫沉积在孔隙内。
在一些实施方案中，电极活性材料可以通过电化学沉积、化学气相沉积或物理气相沉积沉积在载体结构的孔隙内。例如，金属如铝、镍、铁、钛等可以以电化学方式沉积在多孔载体结构的孔隙内。或者，这样的材料可以使用例如物理气相沉积技术例如电子束沉积法沉积。
在一些实施方案中，除电极活性材料外，还可以在载体结构的孔隙内沉积催化剂(例如在沉积电极活性材料之前或过程中)。在一些情况下，催化剂可以催化电极活性材料的电化学转化(例如硫向Li2S的转化和/或Li2S向硫的转化)。合适的催化剂可以包括例如酞菁钴和过渡金属盐、络合物和氧化物(例如Mg0.6Ni0.4O)。
本文中所述的电极可以包含一种或多种有利的性质。在一些实施方案中，电极可以具有较高的孔隙率。在一些情况下，电极的孔隙率可以为至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。在一些情况下，这样的孔隙率(和本文中所述的任意孔隙分布)可以在向电化学电池施加各向异性力(例如限定约4.9牛顿/cm2到约198牛顿/cm2之间或下面给出的任意范围的压力)时实现。当用于本文中时，电极(例如阴极)的百分孔隙率定义为电极的空隙体积除以电极的外边界内的体积，以百分数表示。“空隙体积”用来指未被电极活性材料(例如硫)、导电材料(例如碳、金属等)、粘合剂或其他提供结构支持的材料所占据的电极部分。电极内的空隙体积可以包括电极中的孔隙以及电极材料聚集体之间的间隙。空隙体积可以被电解质、气体或其他非电极材料所占据。在一些实施方案中，对于电极中的每克电极活性材料(例如硫)，电极的空隙体积可以是至少约1、至少约2、至少约4或至少约8cm3。
在一些实施方案中，电极可以包含较大的电解质可及导电材料区域。本文中用到的“电解质可及导电材料区域”用来指电极内可以被电解质接触的总的导电材料(例如碳)表面区域。例如，电解质可及导电材料区域可以包括电极孔隙内的导电材料表面区域、电极外表面上的导电材料表面区域等。在一些情况下，电解质可及导电材料区域不受粘合剂或其他材料阻碍。此外，在一些实施方案中，电解质可及导电材料区域不包括存在于因表面张力效应而限制电解质流动的孔隙内的导电材料部分。在一些情况下，对于电极中的每克电极活性材料(例如硫)，电极包含的电解质可及导电材料区域(例如电解质可及碳区域、电解质可及金属区域)为至少约1m2、至少约5m2、至少约10m2、至少约20m2、至少约50m2或至少约100m2。在一些情况下，上面描述的较大的电解质可及导电材料区域可以在向电化学电池施加各向异性力(例如限定约4.9牛顿/cm2到约198牛顿/cm2之间或下面给出的任意范围的压力)时实现。
本文中所述的电极可以用于广泛的电化学装置中，图1中仅为示意的目的提供了一种这类装置的实例。电化学电池的一般实施方案可以包括阴极、阳极和与阴极和阳极电化学连通的电解质层。在一些情况下，电池还可以包含密闭结构。在一些情况下，所述部件可以组装为使电解质位于的阴极和阳极之呈堆叠构型。图1示出了一种本发明的电化学电池。在所示实施方案中，电池10含阴极30，阴极30可以形成在衬底20的基本平面的表面上。虽然图1中的阴极和衬底示意为具有平面构造，但其他实施方案可以包括非平面构造，这将在后面更详细地讨论。如上所述，阴极和/或阳极可以包括其内含电极活性材料的多孔载体结构。例如，在锂-硫电池中，阴极可以包含其内含电活性含硫材料的多孔载体结构。
阴极可以包含多种阴极活性材料。例如，阴极可以包含含硫的材料，其中硫为阴极活性材料。阴极活性材料的其他实例将在下面更充分地描述。在一些实施方案中，阴极30包含至少一个活性表面(例如表面32)。本文中用到的术语“活性表面”用来描述与电解质物理接触并可在其处发生电化学反应的电极表面。
电解质40(例如包含多孔隔离材料)可以邻近阴极30形成。在一些实施方案中，电解质40可以包含非固体电解质，其可以或可以不结合多孔隔离物。本文中用到的术语“非固体”用来指不能承受静态剪应力的材料，当施加剪应力时，非固体将经历连续和永久的变形。非固体的实例包括例如液体、可变形凝胶等。
在一些实施方案中，本文中所述的电化学电池可以使用相对于阴极活性材料或阳极活性材料的质量而言较低质量的电解质。例如，在一些情况下，电化学电池内电解质与阴极活性材料(例如硫)或阳极活性材料的质量比率低于约6∶1、低于约5∶1、低于约4∶1、低于约3∶1或低于约2∶1。
阳极层50可以邻近电解质40形成并可与阴极30电连通。阳极可以包含多种阳极活性材料。例如，阳极可以包含含锂的材料，其中锂为阳极活性材料。阳极活性材料的其他实例将在下面更充分地描述。在一些实施方案中，阳极50包含至少一个活性表面(例如表面52)。阳极50也可以形成在位于阴极30上的电解质层上，例如电解质40上。当然，部件的取向可以改变，且应理解，存在其他实施方案，其中层的取向改变。使得例如首先在衬底上形成阳极层或电解质层。
任选地，在一些实施方案中，电池还可以包括密闭结构56。此外，电池还可以任选地包括其他层(未示出)，例如可能存在保护电活性材料(例如电极)免受电解质影响的多层结构，这在Affinito等于2006年4月6日提交的标题为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/AirBatteries”的美国专利申请号11/400,781中有更详细的描述，该申请通过引用全文并入本文中。此外，非平面布置、部分材料不同于所示那些的布置及其他替代布置均可用于本发明中。当然，典型的电化学电池还包括集电器、外部电路、壳体结构等。本领域技术人员清楚地知道可以与附图中所示和本文中所述的一般示意性布置一起采用的许多布置。
虽然图1示意了布置成堆叠构型的电化学电池，但应理解，可以采用本发明的原理构造任意构型的任意电化学电池装置。例如，图2示意了布置为圆柱的电化学电池的横截面视图。在图2所示的实施方案中，电池100包含电极130、电解质140和电极150。在一些实施方案中，电极130可以包含阳极、电极150可以包含阴极，而在其他实施方案中，其顺序可以反过来。任选地，电池可以含芯170，芯170可以是实心的、空心的或者含一个或多个通道。电池100还含活性表面132和152。任选地，在一些实施方案中，电池还可含密闭结构156。如图2中所示，电极130形成在芯170上，电解质140形成在电极130上，而电极150形成在电解质140上。但在一些实施方案中，电极130可以紧邻芯170，电解质140可以紧邻电极130，和/或电极150可以紧邻电解质140，任选地在部件之间包含一个或多个插入材料段。在一组实施方案中，电极130可以至少部分地包围芯170，电解质140可以至少部分地包围电极130，和/或电极150可以至少部分地包围电解质140。如本文中所用到的，如果可以仅通过第二实体绕第一实体绘出闭合回路，则第一实体“至少部分地被”第二实体“所包围”，并不暗示第一实体一定完全被第二实体所包住。
在图3所示的另一组实施方案中，电化学电池呈折叠堆叠形状。图3中所示电池200包含分开阳极230与阴极250的电解质240。图3中的电化学电池包含具有三个平行于箭头260的折叠平面的电解质。在其他实施方案中，电化学电池可以包含具有任意数量的平行于箭头260的折叠平面的电解质。任选地，在一些实施方案中，所述电池还可以包括密闭结构256。除图1-3中所示的形状外，本文中所述的电化学电池还可以具有任意其他形状，包括但不限于棱柱(例如三棱柱、矩形棱柱等)、“瑞士卷”、非平面堆叠体等。其他构型见述于Affinito等于2006年4月6日提交的标题为“Electrode Protection in both Aqueous and Non-AqueousElectrochemical Cells，including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利申请号11/400,025中，该申请通过引用全文并入本文中。
使用本文中所述电极的电化学电池可能够获得增强的性能。在一些实施方案中，所述电化学电池可表现出高的电极活性物质利用(utilization)。本文中用到的“利用”指电池内的电极活性材料(例如作为阴极活性材料的硫)反应形成期望的反应产物使得电化学性能(如由放电容量所量度)增强的程度。例如，当电池中的全部硫完全转化为所需的反应产物(例如在硫作为活性阴极材料的情况下完全转化为S2-)从而提供1672mAh/g电池中总硫的理论放电容量时，称电化学电池利用了电池中总硫的100％。应理解，在使用“硫”作为示例性电极活性材料(例如阴极活性材料)的任意地方，可以用适用于本发明的任意其他电极活性材料代替。任意电极活性材料的理论容量可以用下式计算：
Q = nF 3600 M
其中，
Q＝理论容量，Ah/g(安时每克)
n＝期望的电化学反应中涉及的电子数
F＝法拉第常数，96485库仑/当量
M＝电极活性材料的分子质量，克
3600＝一小时的秒数
对于特定材料，本领域技术人员应能计算活性材料理论容量并将其与活性材料实验容量加以比较来确定实验容量是否至少为理论容量的一定百分数(例如60％)或更高。例如，当元素硫(S)被用作阴极活性材料且S2-为所需的反应产物时，理论容量为1672mAh/g。也就是说，当其产生1672mAh/g的电池中总硫时，称电池利用了电池中总硫的100％，当其产生1504.8mAh/g的电池中总硫时，称电池利用了电池中总硫的90％，当其产生1003.2mAh/g的电池中总硫时，称电池利用了电池中总硫的60％，当其产生836mAh/g的电池中总硫时，称电池利用了电池中总硫的50％。
在一些实施方案中，被阴极和阳极围起的电池区域中硫(或其他活性材料)的量(“可利用的”硫)可能低于电池中的总硫量。在一些情况下，电解质可能既位于被阳极和阴极所围起的区域中又位于不被阳极和阴极所围起的区域中。例如，在压力下的充电/放电循环过程中，被阳极和阴极所围起的区域中的未反应物质可能或通过扩散或通过电解质的移动而移出。基于该“可利用的”电极活性材料表达的“利用”为阴极结构促进被围在阴极和阳极之间的区域中的电极活性材料向期望的反应产物转化(例如在硫作为活性阴极材料的情况下向S2-转化)的能力的量度。例如，如果被围在阴极和阳极之间的区域中的全部可利用的硫完全转化为所需的反应产物，则说该电池利用了可利用的硫的100％，并将产生1672mAh/g可利用的硫。
在一些实施方案中，电化学电池可设计为使得或者全部电解质位于被阳极和阴极所围起的区域之间或者未反应物质从被围起的区域向外部的输运被完全消除。对于这样的实施方案，表达为mAh/g可利用的硫的“利用”与表达为mAh/g电池中总硫的利用相等。
电极活性材料(例如硫)利用可随施加到电池的放电电流等而异。在一些实施方案中，低放电率下的电极活性材料利用可能高于高放电率下的电极活性材料利用。在一些实施方案中，电池能在至少一个充放电循环中利用电池中总的电极活性材料的至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约92％。在一些实施方案中，电池能在至少一个充放电循环中利用可利用的电极活性材料(例如硫)的至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约92％。
在一些情况下，本文中所述的电化学电池利用率可能在较大数量的充放电循环后仍保持较高。本文中用到的“充放电循环”指电池通过其从0％充电至100％荷电状态(SOC)并从100％放电回0％SOC的过程。在一些实施方案中，电化学电池可能够在至少第一个充放电循环和第一个充放电循环之后的至少约1、2、10、20、30、50、75、100、125或135个充放电循环中利用硫(例如电池中的总硫、可利用的硫)或其他电极活性材料的至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或至少约90％。在某些实施方案中，本发明的电化学电池将在第一个充放电循环后循环至少1次、至少2次、至少10次、至少20次、至少30次、至少50次、至少75次、至少100次、至少125次或至少135次，并且在至少约100mA/g硫的适度地高放电电流(例如100-200mA/g、200-300mA/g、300-400mA/g、400-500mA/g或100-500mA/g的放电电流)下放电时，每个循环的硫利用或其他电极活性材料利用为至少约40-50％、至少约50-60％、至少约40-60％、至少约40-80％、至少约60-70％、至少约70％、至少约70-80％、至少约80％、至少约80-90％或至少约90％。
本文中所述的一些电化学电池可在较大数量的充放电循环后仍保持容量。例如，在一些情况下，在第一个充放电循环后的至少约2、至少约10、至少约20、至少约30、至少约50、至少约75、至少约100、至少约125或至少约135个循环中，每个充放电循环的电化学电池容量的减少低于约0.2％。
在一些实施方案中，本文中所述的电化学电池可以在反复的电池循环后具有较高的容量。例如，在一些实施方案中，在对电池交替地放电和充电三次后，在第三个循环结束时，电池具有电池初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。在一些情况下，在对电池交替地放电和充电十次后，在第十个循环结束时，电池具有电池初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。在其他情况下，在对电池交替地放电和充电二十五次后，在第二十五个循环结束时，电池具有电池初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
在一些实施方案中，本文中所述的电化学电池可以在较大数量的循环后获得较高的充电效率。当用于本文中时，第N个循环的“充电效率”用第(N+1)个循环的放电容量除以第N个循环的充电容量(其中N为整数)计算，并以百分数表示。在一些情况下，对于第一个循环，电化学电池可以获得至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％的充电效率。在一些实施方案中，对于第一个充放电循环后的第10个、第20个、第30个、第50个、第75个、第100个、第125个或第135个循环，充电效率为至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。
在一些情况下，本文中所述的电化学电池可以用较高的放电电流密度运行。当用于本文中时，“放电电流密度”指电极间的放电电流除以垂直于电流的方向测得的其上发生放电的电极面积。对放电电流密度来说，电极面积不包括电极总的裸露表面积，而是指沿垂直于电流方向的电极表面所绘出的假想平面。在一些实施方案中，电化学电池可以在至少约0.1mA/cm2、至少约0.2mA/cm2、至少约0.4mA/cm2阴极表面或更高的放电电流密度下运行。在一些情况下，本文中所述的电池还可以在高的放电电流每单位质量活性材料下运行。例如，对于电极中的每克活性材料(例如阴极中的硫)，放电电流可以为至少约100、至少约200、至少约300、至少约400或至少约500mA或更高。
一些实施方案可以包括其中使用力的施加来增强装置性能的电化学装置。例如，所述力可以在电极中的导电材料(例如阴极中的碳)之间提供改进的导电性。在一些情况下，向电化学电池施加力可以减少一个或多个电极的一个或多个表面的粗糙的量，这可以改善电池的循环寿命和性能。在向电化学电池施加各向异性力(例如在电池的充电和/或放电过程中)时，可以单独地或彼此组合地获得上面罗列的任意电极性质(例如孔隙率、孔隙尺寸分布等)和/或性能优点。各向异性力的大小可以在下面提到的任意范围内。
在一些实施方案中，可以使用力的施加来增强装置的性能。在一些实施方案中，所述力包括具有垂直于阳极活性表面的分量的各向异性力。在平表面的情况下，所述力可以包括具有垂直于在施加力的位点处的表面的分量的各向异性力。例如，参考图1，可以沿箭头60的方向施加力。箭头62示意了垂直于阳极50的活性表面52的分力。在曲面例如凹面或凸面的情况下，所述力可以包括具有垂直于与施加力的位点处的曲面相切的平面的分量的各向异性力。参考图2中所示的圆柱形电池，可以沿例如箭头180的方向向电池的外表面施加力。在一些实施方案中，可以从圆柱电池的内部沿例如箭头182的方向施加力。在一些实施方案中，在电化学电池的充电和/或放电过程中的至少一段时间过程中施加具有垂直于阳极活性表面的分量的各向异性力。在一些实施方案中，所述力可以在一段时间内或在多段时间内连续地施加，其可随持续时间和/或频率而异。在一些情况下，可以在一个或多个预定位置处施加各向异性力，这些预定位置任选地分布在阳极的活性表面上。在一些实施方案中，在阳极的活性表面上均匀地施加各向异性力。
“各向异性力”具有本领域中其通常的意义，指不在所有方向上相等的力。在所有方向上相等的力为例如流体或材料内流体或材料的内压力，例如物体的内部气体压力。不在所有方向上相等的力的实例包括指向特定方向上的力，例如由桌上的物体通过重力施加于桌上的力。各向异性力的另一实例包括由布置在物体周界周围的带施加的力。例如，橡皮带或螺旋扣可以绕其包绕的物体的周界周围施加力。但所述带可以不在与带不接触的物体外表面的任意部分上施加任意直接的力。此外，当所述带沿第一轴比沿第二轴扩张更大程度时，所述带可以在平行于第一轴的方向上施加比平行于第二轴所施加的力更大的力。
具有“垂直于”表面例如阳极的活性表面的“分量”的力具有本领域技术人员所理解的通常的意义，包括例如自身至少部分地在基本垂直于所述表面的方向上施加的力。例如，在桌上搁有物体并仅受重力影响的水平桌情况下，物体将基本完全与桌表面垂直地施加力。如果物体还在水平桌表面上被横向推动，则其施加于桌上的力虽不完全垂直于水平表面但包括垂直于桌表面的分量。本领域技术人员可以理解这些术语的其他实例，尤其是应用于本文件的描述中的。
在一些实施方案中，各向异性力可以施加为使力的大小在限定电化学电池的横截面的平面内的所有方向上基本相等但在平面外方向上力的大小与所述平面内力的大小基本不等。例如，参考图2，可以在电池100的外部周围布置圆柱形带以便向电池施加朝向电池中心轴(以点190表示并延伸进和延伸出横截面示意图的表面)的力(例如力180)。在一些实施方案中，朝向电池中心轴的力的大小不同于(例如大于)施加在平面外方向(例如平行于中心轴190)上的力的大小。
在一组实施方案中，本发明的电池构造和布置为在电池的充电和/或放电过程中的至少一段时间过程中施加具有垂直于阳极活性表面的分量的各向异性力。本领域技术人员应理解其含义。在这样的布置中，电池可以形成为依靠电池的组装过程中或之后施加或在电池的使用过程中因电池自身的一个或多个部分的膨胀和/或收缩而施加的“载荷”而施加这样的力的容器的一部分。
在一些实施方案中，所加的力的大小大到足以增强电化学电池的性能。在一些情况下，阳极活性表面和各向异性力可以一起选择以便各向异性力影响阳极活性表面的表面形貌从而抑制充放电中阳极活性表面区域的增大，其中在不存在各向异性力但其他方面基本相同的条件下，充放电循环中阳极活性表面区域将增大到更大程度。在此上下文中，“基本相同的条件”指除所述力的施加和/或大小之外的相似或相同的条件。例如，相同的条件可以指相同但其中未被构造(例如通过托架或其他连接)为在该电池上施加各向异性力的电池。
电极材料或结构和各向异性力可以由本领域技术人员一起选择以获得本文中所述的结果。例如，当电极较软时，垂直于活性阳极表面的分力可以选择为较小。当电极较硬时，垂直于活性表面的分力可以较大。本领域技术人员可以容易地选择具有已知或可预测的性质的电极材料、合金、混合物等或容易地试验这类表面的硬度或软度，并容易地选择电池构造技术和布置以提供适宜的力而获得本文中所述的结果。可以通过例如布置一系列活性材料、均施加一系列垂直于活性表面的力(或分力)进行简单试验来确定无电池循环(以预测电池循环过程中的所选组合)或有电池循环时力对表面的形貌影响，同时观察与选择相关的结果。
在一些实施方案中，在电池的充电和/或放电过程中的至少一段时间过程中施加具有垂直于阳极活性表面的分量的各向异性力至一定的程度，从而相对于无各向异性力时表面区域的增大有效抑制阳极活性表面的表面区域的增大。垂直于阳极活性表面的各向异性力分量可以例如限定至少约4.9、至少约9.8、至少约24.5、至少约49、至少约78、至少约98、至少约117.6、至少约147、至少约175、至少约200、至少约225或至少约250牛顿每平方厘米的压力。在一些实施方案中，垂直于阳极活性表面的各向异性力分量可以例如限定低于约250、低于约225、低于约196、低于约147、低于约117.6、低于约98、低于约49、低于约24.5或低于约9.8牛顿每平方厘米的压力。在一些情况下，垂直于阳极活性表面的各向异性力分量可以限定约4.9到约147牛顿每平方厘米之间、约49到约117.6牛顿每平方厘米之间、约68.6到约98牛顿每平方厘米、约78到约108牛顿每平方厘米、约4.9到约250牛顿每平方厘米、约49到约250牛顿每平方厘米、约80到约250牛顿每平方厘米、约90到约250牛顿每平方厘米或约100到约250牛顿每平方厘米的压力。虽然力和压力在本文中通常分别以牛顿和牛顿每单位面积为单位描述，但力和压力也可以分别以千克力和千克力每单位面积为单位表达。本领域技术人员应熟悉基于千克力的单位并懂得1千克力(kgf)等于约9.8牛顿。
在一些实施方案中，电极层的表面可以在循环过程中通过施加外加(在一些实施方案中，单轴)压力得到增强(例如对于锂，可以减少或消除锂的生苔或粗糙表面的产生)。在一些实施方案中，所述外加压力可以选择为高于形成电极材料层的材料的屈服应力。例如，对于包含锂的电极材料，可以使电池处于具有限定至少约8kgf/cm2、至少约9kgf/cm2或至少约10kgf/cm2的压力的分量的外加各向异性力下。这是因为锂的屈服应力约为7-8kgf/cm2。因此，在高于该值的压力(例如单轴压力)下，Li的生苔或任意表面粗糙性可以得到根本的减少或抑制。锂的表面粗糙性可模拟挤压其的表面。因此，当在至少约8kgf/cm2、至少约9kgf/cm2或至少约10kgf/cm2的外加压力下循环且当挤压表面是光滑的时，锂表面可以在循环中变光滑。本文中所述的挤压表面可以通过选择布置在阳极和阴极间的适宜材料加以改变。例如，在一些情况下，可以在施加压力的过程中通过使用如本文中所述的不导电材料层来增加锂表面(或者其他活性电极材料的表面)的光滑性。
在一些情况下，施加到电池的一种或多个力具有不垂直于阳极活性表面的分量。例如，在图1中，力60不垂直于阳极活性表面52，力60含分量64，分量64基本平行于阳极活性表面52。此外，在一些情况下，可以向电池施加基本平行于阳极活性表面52的力66。在一组实施方案中，所有所加各向异性力在垂直于阳极活性表面的方向上的分量的总和大于在不垂直于阳极活性表面的方向上的任意分量总和。在一些实施方案中，所有所加各向异性力在垂直于阳极活性表面的方向上的分量的总和比在平行于阳极活性表面的方向上的任意分量总和大至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约35％、至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或至少约99.9％。
在一些实施方案中，阴极和阳极具有屈服应力，其中阴极和阳极中的一个的有效屈服应力大于另一个的屈服应力，以致垂直于阳极活性表面和阴极活性表面中的一个的表面施加的各向异性力使得阴极和阳极中的一个的表面形貌受到影响。在一些实施方案中，垂直于活性阳极表面的各向异性力分量为阳极材料的屈服应力的约20％到约200％、为阳极材料的屈服应力的约50％到约120％、为阳极材料的屈服应力的约80％到约120％、为阳极材料的屈服应力的约80％到约100％、为阳极材料的屈服应力的约100％到约300％、为阳极材料的屈服应力的约100％到约200％或为阳极材料的屈服应力的约100％到约120％。
本文中所述的各向异性力可以用本领域已知的任意方法施加。在一些实施方案中，所述力可以用压缩弹簧施加。可以使用其他元件(或在密闭结构内或在密闭结构外)施加力，包括但不限于Belleville垫圈、机器螺杆、气动装置和/或重物等。在一些情况下，可以在将电池插入密闭结构中之前预先压缩电池，在被插入密闭结构中之后，电池可膨胀而在电池上产生净力。施加这样的力的合适方法在例如Scordilis-Kelley等于2008年8月5日提交的标题为“Application of Force in Electrochemical Cells”的美国临时申请号61/086,329和Scordilis-Kelley等于2009年8月4日提交的标题为“Application of Force in Electrochemical Cells”的美国专利申请号12/535,328中有详细描述，其通过引用全文并入本文中。
在一些实施方案中，相对于其中未施加所述力的基本相同的电池中使用的量，如本文中所述力的施加可以允许在电化学电池内使用较少量的阳极活性材料(例如锂)和/或电解质。在缺少本文中所述的所施加的力的电池中，在一些情况下，在电池的充放电循环过程中，活性阳极材料(例如锂金属)可能不均匀地再沉积于阳极上，从而形成粗糙表面。在一些情况下，这可能导致涉及阳极金属的一个或多个不希望有的反应的速率增加。在若干充放电循环后，这些不希望有的反应可以稳定化和/或开始自抑制，使得基本没有另外的活性阳极材料被耗尽，电池可以用剩余的活性材料来运行。对于缺少如本文中所述施加的力的电池，该“稳定化”常常仅在大量的阳极活性材料已被消耗且电池性能已变坏之后达到。因此，在其中未施加如本文中所述的力的一些情况下，较大量的阳极活性材料和/或电解质常常被引入电池内以补偿活性材料的消耗过程中材料的损失，从而保持电池性能。
因此，如本文中所述力的施加可以减少和/或防止活性材料的耗尽，使得可能不需要向电化学电池内引入大量的阳极活性材料和/或电解质。例如，所述力可以在电池的使用之前或者在电池寿命的早期(例如少于五个充放电循环时)施加到电池，以便在电池的充电或放电后可以很少或几乎不发生活性材料的耗尽。通过减少和/或消除补偿电池充放电过程中的活性材料损失的需要，可以使用较少量的阳极活性材料来制造如本文中所述的电池和装置。在一些实施方案中，本发明涉及包含在其寿命中已被充放电少于五次的电化学电池的装置，其中所述电池包含阳极、阴极和电解质，其中所述阳极包含不超过五倍于在一个完整的电池放电循环过程中可被离子化的阳极活性材料的量。在一些情况下，所述阳极包含不超过四倍、三倍、两倍或1.5倍于在一个完整的电池放电循环过程中可被离子化的锂的量。
在一些情况下，本文中所述的装置可以包含电化学电池，其中所述电池包含阳极活性材料、阴极活性材料和电解质，其中，以摩尔计，阳极中阳极活性材料的量与阴极中阴极活性材料的量的比率低于约5∶1、低于约3∶1、低于约2∶1或低于约1.5∶1。例如，电池可以包含锂作为活性阳极材料、硫作为活性阴极材料，其中Li∶S的摩尔比低于约5∶1。在一些情况下，锂与硫的摩尔比Li∶S低于约3∶1、低于约2∶1或低于约1.5∶1。在一些实施方案中，以重量计，阳极活性材料(例如锂)与阴极活性材料的比率可能低于约2∶1、低于约1.5∶1、低于约1.25∶1或低于约1.1∶1。例如，电池可以包含锂作为活性阳极材料、硫作为活性阴极材料，其中重量比率Li∶S低于约2∶1、低于约1.5∶1、低于约1.25∶1或低于约1.1∶1。
较少量活性阳极材料和/或电解质材料的使用可能有利地允许电化学电池或其部分具有减小的厚度。在一些实施方案中，阳极层和电解质层一起具有约500微米的最大厚度。在一些情况下，阳极层和电解质层一起具有约400微米、约300微米、约200微米、约100微米、约50微米或在一些情况下约20微米的最大厚度。
本文中所述的阳极可以包含多种电活性材料。用作本文中所述电化学电池的阳极中的阳极活性材料的适宜电活性材料包括但不限于锂金属如锂箔和沉积到导电衬底上的锂、和锂合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。虽然这些是优选的负电极材料，但也可以使用具有其他电池化学组成的集电器。在一些实施方案中，阳极可以包含一种或多种粘合剂材料(例如聚合物等)。
在一些实施方案中，阳极活性层的电活性含锂材料包含高于50重量％的锂。在一些情况下，阳极活性层的电活性含锂材料包含高于75重量％的锂。在其他实施方案中，阳极活性层的电活性含锂材料包含高于90重量％的锂。
正和/或负电极可以任选地包含一个或多个与合适的电解质有利地相互作用的层，例如Mikhaylik等于2009年5月26日提交的标题为“Separation of Electrolytes”的美国专利申请序列号12/312,764中所描述的那些，该申请通过引用全文并入本文中。
电化学或电池组电池中使用的电解质可以起到离子的储存和输运介质的作用，且在固体电解质和凝胶电解质的特殊情况下，这些材料还可以起到阳极和阴极间的隔离器的作用。任意能储存和输运离子的液体、固体或凝胶材料均可使用，只要该材料有利于离子(例如锂离子)在阳极和阴极间的输运即可。电解质是非电子导电的，以免阳极和阴极之间短路。在一些实施方案中，电解质可以包括非固体电解质。
在一些实施方案中，电解质包含流体，其可在制造过程中的任意点加入。在一些情况下，电化学电池可以通过提供阴极和阳极、施加垂直于阳极活性表面的各向异性力分量并随后加入流体电解质使得电解质与阴极和阳极电化学连通来制造。在其他情况下，流体电解质可以在施加各向异性力分量之前或施加各向异性力分量的同时加到电化学电池中，其后，电解质与阴极和阳极电化学连通。
电解质可以包含一种或多种离子电解质盐以提供离子导电性以及一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。合适的非水性电解质可以包括有机电解质，其包含一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的材料。用于锂电池的非水性电解质的实例在Dorniney的Lithium Batteries，New Materials，Developments andPerspectives，Chapter 4，pp.137-165，Elsevier，Amsterdam(1994)中有述。凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的实例在Alamgir等的LithiumBatteries，New Materials，Developments and Perspectives，Chapter 3，pp.93-136，Elsevier，Amsterdam(1994)中有述。本文中所述电池中可以使用的非均相电解质组合物在Mikhaylik等于2009年5月26日提交的标题为“Separation of Electrolytes”的美国专利申请序列号12/312,764中有述，该申请通过引用全文并入本文中。
可用的非水性液体电解质溶剂的实例包括但不限于非水性有机溶剂例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸盐、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、环状醚、甘醇二甲醚(glymes)、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、前述物质的取代形式、及其共混物。前述物质的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。
在一些情况下，例如在锂电池中，可以使用水性溶剂作为电解质。水性溶剂可以包括水，其还可含其他组分如离子盐。如上所述，在一些实施方案中，电解质可以包含物质如氢氧化锂或其他赋予电解质碱性的物质以降低电解质中氢离子的浓度。
液体电解质溶剂还可以用作凝胶聚合物电解质(即包含一种或多种形成半固体网络的聚合物的电解质)的增塑剂。可用的凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或多种选自如下的聚合物的那些：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、前述物质的衍生物、前述物质的共聚物、前述物质的交联和网络结构、及前述物质的共混物和任选地一种或多种增塑剂。在一些实施方案中，以体积计，凝胶聚合物电解质包含10-20％、20-40％、60-70％、70-80％、80-90％或90-95％的非均相电解质。
在一些实施方案中，可以使用一种或多种固体聚合物来形成电解质。可用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或多种选自如下的聚合物的那些：聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述物质的衍生物、前述物质的共聚物、前述物质的交联和网络结构、及前述物质的共混物。
除如本领域中已知的形成电解质的电解质溶剂、凝胶剂和聚合物外，电解质还可以包含一种或多种也如本领域中已知的离子电解质盐来提高离子导电性。
用于本发明的电解质中的离子电解质盐的实例包括但不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。可能可用的其他电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机多硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x为1-20的整数、n为1-3的整数、R为有机基团，及Lee等的美国专利号5,538,812中所公开的那些。
在一些实施方案中，电化学电池还可以包括插在阴极和阳极之间的隔离器。隔离器可以是固体不导电材料或绝缘材料，其将阳极和阴极彼此分离开或使之绝缘从而防止短路，且其允许离子在阳极和阴极间输运。在一些实施方案中，多孔隔离器可能可透过电解质。
隔离器的孔隙可以用电解质来部分或基本填充。隔离器可以以多孔的自支撑膜供应，所述膜在电池制造过程中与阳极和阴极交错。或者，可以将多孔隔离器层直接施加到一个电极的表面，例如如Carlson等的PCT公开号WO 99/33125和Bagley等的美国专利号5,194,341中所述。
本领域中已知多种隔离器材料。合适的固体多孔隔离器材料的实例包括但不限于聚烯烃如聚乙烯(例如Tonen Chemical Corp生产的SETELATM)和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。例如，在一些实施方案中，隔离器包含微孔聚乙烯膜。适用于本发明中的隔离器和隔离器材料的其他实例有包含微孔干凝胶层例如微孔假勃姆石层的那些，其可以或以自支撑膜提供或通过直接涂布在一个电极上提供，如共同受让人Carlson等的美国专利号6,153,337和6,306,545中所述。除其电解质功能外，固体电解质和凝胶电解质也可以用作隔离器。
为了所有目的，下面的文件通过引用全文并入本文中：2009年8月28日提交的标题为“Electrochemical Cells Comprising Porous StructuresComprising Sulfur”的美国临时专利申请号61/237,903；2001年5月23日提交的标题为“Lithium Anodes for Electrochemical Cells”的美国专利号7,247,408；1996年3月19日提交的标题为“Stabilized Anode for Lithium-Polymer Batteries”的美国专利号5,648,187；1997年7月7日提交的标题为“Stabilized Anode for Lithium-Polymer Batteries”的美国专利号5,961,672；1997年5月21日提交的标题为“Novel Composite Cathodes，Electrochemical Cells Comprising Novel Composite Cathodes，andProcesses for Fabricating Same”的美国专利号5,919,587；2006年4月6日提交的标题为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”的美国专利申请序列号11/400,781；2008年7月29日提交的标题为“SwellingInhibition in Lithium Batteries”的国际专利申请序列号PCT/US2008/009158；2009年5月26日提交的标题为“Separation ofElectrolytes”的美国专利申请序列号12/312,764；2008年10月23日提交的标题为“Primer for Battery Electrode”的国际专利申请序列号PCT/US2008/012042；2008年2月8日提交的标题为“Protective Circuit forEnergy-Storage Device”的美国专利申请序列号12/069,335；2006年4月6日提交的标题为“Electrode Protection in both Aqueous and Non-AqueousElectrochemical Cells，including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利申请序列号11/400,025；2007年6月22日提交的标题为“LithiumAlloy/Sulfur Batteries”的美国专利申请序列号11/821,576；2005年4月20日提交的标题为“Lithium Sulfur Rechargeable Batteries Fuel GaugeSystems and Methods”的专利申请序列号11/111,262；2007年3月23日提交的标题为“Co-Flash Evaporation of Polymerizable Monomers andNon-Polymerizable Carrier Solvent/Salt Mixtures/Solutions”的美国专利申请序列号11/728,197；2008年9月19日提交的标题为“ElectrolyteAdditives for Lithium Batteries and Related Methods”的国际专利申请序列号PCT/US2008/010894；2009年1月8日提交的标题为“PorousElectrodes and Associated Methods”的国际专利申请序列号PCT/US2009/000090；2009年8月4日提交的标题为“Application of ForceIn Electrochemical Cells”的美国专利申请序列号12/535,328；2010年3月19日提交的标题为“Cathode for Lithium Battery”的美国专利申请序列号12/727,862；2009年5月22日提交的标题为“Hermetic Sample Holder andMethod for Performing Microanalysis Under Controlled AtmosphereEnvironment”的美国专利申请序列号12,471,095；与之同一日期提交的标题为“Release System for Electrochemical Cells”的美国专利申请(其要求2009年8月24日提交的标题为“Release System for Electrochemical Cells”的临时专利申请序列号61/236,322的优先权)；与之同一日期提交的标题为“Separator for Electrochemical Cell”的美国临时申请；与之同一日期提交的标题为“Electrochemical Cell”的美国专利申请；和与之同一日期提交的标题为“Electrochemical Cells Comprising Porous StructuresComprising Sulfur”的三件美国专利申请。
下面的实施例意在示意本发明的某些实施方案，但不示例本发明的全部范围。
实施例1
本实施例描述包含多孔载体结构的阴极的制造和试验，其中所述多孔载体结构中沉积了包含硫的颗粒。将100克元素硫(可得自AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)溶解在配备了冷凝器的圆底烧瓶中1200mL 103℃的甲苯(Aldrich)中。向该溶液中加入100克
Figure BDA0000158309050000351
XE-2(碳颜料，可得自Degussa Corporation，Akron，OH)导电碳(表面积800-1000m2/g，吸收液保持能力350-410mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/100gXE-2)。溶液快速被碳吸收。搅拌两小时后，让溶液冷却至室温，室温下硫在甲苯中具有较低的溶解度(84mM)。冷却后，硫在碳孔隙中结晶，滤去过量的甲苯。
将填充了硫的碳材料干燥并与适宜量的溶解在异丙醇和水的1∶1重量比混合物中的聚乙烯醇粘合剂(Celvol 425，来自Celanese Corporation)混合。将该阴极浆料涂布到涂布了导电碳的铝箔衬底(7μm厚，来自AllFoils)上。干燥后，涂布的阴极活性层厚度为约110微米。如图4A中所示，所得阴极易于涂布，包含小颗粒尺寸硫的均匀分布，且具有均匀的孔隙率。
组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。阳极使用锂金属(＞99.9％Li，2密耳厚的箔，来自Chemetall-Foote Corp.，Kings Mountain，NC)。电解质包括在1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的1∶1重量比混合物中的8份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(酰亚胺锂，可得自3M Corporation，St.Paul，MN)、3.8份硝酸锂(可得自Aldrich Chemical Comp any，Milwaukee，WI)、1份硝酸胍(也可得自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和0.4份硝酸吡啶(自吡啶和硝酸自合成)。该电解质的含水量低于50ppm。在阳极和阴极之间引入包含9-μm SETELA的多孔隔离器(一种聚烯烃隔离器，可得自Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan和MobilChemical Company，Films Division，Pittsford，NY)。将阳极、阴极、隔离器和电解质堆叠成6x的层状结构(阴极/隔离器/阳极)，其在两个平行的板间于196牛顿/cm2(约20千克力/cm2)的压力下压缩。液体电解质填充隔离器和阴极的空隙区域以形成电极面积为约100cm2的棱柱形电池。密封后，将电池存放24小时。分别于40mA和25mA下进行充放电循环。放电截止电压为1.7V，充电截止电压为2.5V。图5A示出了该复合电极(以星号指示)的放电比容量与循环数的关系的曲线图。图5B示出了该电池(以星号指示)的容量与C-倍率的关系的曲线图，其中所述容量以相对于初始最大值的百分数表达。在多个循环中，放电比容量保持较高。此外，该电池在较高的C-倍率下保持较高的容量。
比较例1
本实施例描述包含硫和碳的机械混合物的阴极的制造和试验。第一个尝试在混合物中包含1∶1的碳-硫比率。但该1∶1的混合物不能有效地沉积在涂布器上。在随后的实验中，通过制备包含55份元素硫(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)、40份导电碳颜料
Figure BDA0000158309050000361
XE-2和5份聚乙烯醇粘合剂的混合物来制备阴极。将该混合物溶解在异丙醇和水的1∶1重量比混合物中。将该溶液涂布到7微米厚的涂布了导电碳的铝箔衬底上。干燥后，涂布的阴极活性层厚度为约90微米。所得阴极非常不均匀，具有大的硫颗粒和碳团聚体，如图4B中所示。
按实施例1中所述的过程组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。图5A示出了包含机械混合阴极的电池(以菱形指示)的放电比容量与循环数的关系的曲线图。图5B示出了包含机械混合阴极的电池(以菱形指示)的容量与C-倍率的关系的曲线图，其中所述容量以相对于初始最大值的百分数表达。在所试验的循环数上，该包含机械混合阴极的电池的放电比容量较低。此外，该包含机械混合阴极的电池在较高的C-倍率下呈现出大得多的容量减小。
实施例2
本实施例描述使用热加工方案来在包含导电碳的多孔载体材料中沉积硫。试验了如下导电碳：
Figure BDA0000158309050000362
XE-2、Vulcan XC72R(CabotCorporation，Tampa，TX)和SAB(Shawinigan Acetylene Black，以前可得自Chevron Phillips，The Woodlands，TX)。在与硫混合之前将导电碳在抽空的圆底烧瓶中于300-450℃加热5-6小时。在惰性Ar气氛下将硫粉(Alfa Aesar Corporation，Ward Hill，MA)与导电碳混合在一起。
于真空下加热该混合物至160℃(经过硫的熔点)，持续5-6小时，以产生包含S8的黄色低粘度流体。加热混合物至硫的熔点之上使得无需使用溶剂而将液态硫沉积在碳颗粒的孔隙中。然后在减压下升温至250-300℃，持续4-6小时，以进行所吸收的硫的聚合。此外，此加热有助于产生均匀的表面分布。在聚合步骤后，快速冷却该复合材料以形成包含高分子硫和碳的复合材料。
填充了硫的碳复合材料用6∶1到1∶1的S∶C比率制备，具体取决于用各种类型的碳制得的碳的可利用孔隙体积和表面积。图6A示出了硫-碳复合颗粒的外表面的二次电子图像。图6B-6C示出了显示图6A中所示复合颗粒的外表面上(B)硫和(C)碳的分布的X-射线谱图像。图6B-6C中的图像表明，硫和碳在跨越复合颗粒的外表面上均匀分布。图6D示出了硫-碳复合颗粒的外表面的二次电子图像。图6E-6F示出了显示图6D中所示复合颗粒的内表面上(E)硫和(F)碳的分布的X-射线谱图像。图6E-6F中的图像表明，硫和碳在跨越复合颗粒的内表面上均匀分布。
将硫-碳复合材料与适宜量的聚乙烯醇粘合剂或明胶B(Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)混合并溶解在异丙醇和水的1∶1重量比混合物中。以与实施例1中所述相似的方式将该阴极浆料涂布到涂布了导电碳的铝箔衬底(7微米厚)上。
所得复合阴极材料具有较高的密度、均匀的孔隙率和均匀的硫分布。该硫碳复合材料含延伸的洁净的硫-碳界面，该界面可以有用地提升结构和导电性。此外，该过程几乎不或不产生废物，且无需机械碾磨。另外，该碳和复合材料可以通过在热-真空活化过程中任意加工阶段处的各种气体或蒸汽处理容易地改性，从而提供了灵活的功能化措施(例如经由金属、氧化物粉、硫化物粉、纳米管、聚合物大分子等)。该复合阴极还较易于涂布，且在循环过程中较稳定且组成均匀。
组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。使用锂金属(＞99.9％Li，2密耳厚的箔)作为阳极。电解质包括在1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的1∶1重量比混合物中的8份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、3.8份硝酸锂、1份硝酸胍和0.4份硝酸吡啶(自吡啶和硝酸自合成)。该电解质的含水量低于50ppm。还使用9-微米的SETELA多孔隔离器。
将上述部件组装成阴极/隔离器/阳极的层状结构并对半折叠以制得双电池。将该双电池置于含约0.4克液体电解质的箔袋中。存放24小时后，不经压缩对电池进行试验。图7示出了包含该复合阴极的电池(以星号指示)的放电比容量与循环数的关系的曲线图。相对于包含机械混合阴极的电池而言，包含该复合阴极的电池具有较高的放电容量。
比较例2
本实施例描述包含1∶1比率的硫和碳的机械混合物的阴极的制造和试验。如在比较例1中所观察到的，1∶1的碳-硫配方特别难以在涂布器上产生。在本实施例中，制造手拉(hand drawn-down)涂层。通过此过程制造的电极呈现的分散性比实施例2中所述的复合结构中观察到的那些低超过两个数量级。此外，相对于实施例2中所述的复合材料而言，该手拉涂层更难以涂布并在循环过程中表现出较高的组成不稳定性。
图8A和8B分别示出了复合阴极(如实施例2中所述)和机械混合阴极的二次电子图像，其各包含84∶16的S∶XE2。图9A-9C示出了显示复合阴极(实施例2)中(A)硫、(B)碳和(C)铝的分布的X-射线谱图像。此外，图9D-9F示出了显示机械混合电极中(D)硫、(E)碳和(F)铝的分布的X-射线谱图像。与机械混合阴极相比，复合阴极中所有三种元素的分布较均匀。此外，未产生实施例2中所述复合阴极中的畴结构。复合阴极中裂纹的厚度为机械混合阴极中的那些的二分之一，且复合阴极的裂纹密度显著低于在机械混合阴极中所观察到的。
按实施例2中所述的过程组装包含该机械混合阴极的电化学电池以进行试验。图7示出了包含该机械混合阴极的电池(以正方形指示)的放电比容量与循环数的关系的曲线图。相对于包含复合阴极的电池，包含该机械混合阴极的电池表现出较低的放电容量。
实施例3
本实施例描述用镍泡沫制造的阴极的制造和试验。通过用溶解在异丙醇和水的1∶1重量比混合物中的75份元素硫、20份
Figure BDA0000158309050000381
XE-2、4份石墨粉(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)和1份聚乙烯醇(Celvol 425，来自Celanese Corporation)的混合物填充镍泡沫(Novamet供应的Incofoam，450微米孔隙，密度320g/cm2)的孔隙制备该阴极。加入该混合物后，在镍泡沫的孔隙内形成了直径小于10微米的孔隙，其中沉积了硫。
组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。使用锂金属(＞99.9％Li，2密耳厚的箔)作为阳极。电解质包括在1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的1∶1重量比混合物中的14份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和4份硝酸锂。该电解质的含水量低于50ppm。还使用9-微米的SETELA多孔隔离器。
将上述部件组装成阴极/隔离器/阳极的层状结构并对半折叠以制得双电池。将该双电池置于含约0.4克液体电解质的箔袋中。存放24小时后，将一半电池不经压缩进行试验，而另一半在两个平行的板间于98牛顿/cm2(约10千克力/cm2)的压力下压缩。液体电解质填充隔离器和阴极的空隙区域而形成电极面积为约33cm2的棱柱形电池。放电-充电循环分别在13.7mA和7.8mA下进行。放电截止电压为1.7V，充电截止电压为2.5V。图10示出了包含本实施例中制造的阴极的电化学电池的放电比容量与充放电循环数的关系的曲线图。甚至在40次充放电循环后，镍泡沫电极继续表现出较高的放电容量。向电池施加的98牛顿/cm2(约10千克力/cm2)的压力使得在约30次循环后具有更一致的循环性能。镍泡沫的使用和压力的施加使得衰减速率降低、循环寿命延长。此外，镍泡沫电池的极化增大速率非常慢，尤其是当施加了压力时。
比较例3
在本实施例中，通过向7微米厚的涂布了导电碳的铝箔衬底上涂布溶解在异丙醇和水的1∶1重量比混合物中的75份元素硫、20份
Figure BDA0000158309050000391
XE-2、4份石墨粉和1份聚乙烯醇的混合物制备阴极。干燥后，涂布的阴极活性层厚度为约90微米。如实施例3中所述组装电池并试验。循环结果汇总在图10中。包含该沉积在铝箔衬底上的阴极的电池比包含镍泡沫阴极的电池表现出较低的放电比容量。
实施例4
本实施例描述包含烧结镍阴极的电化学电池的制造和试验。使用255型Inco细丝状镍粉(Inco Special Products)制备具有烧结镍阴极的电池。镍颗粒的表观密度为0.5-0.65g/cm3。此外，颗粒的直径为约1微米到约100微米，中值直径为约20微米。将镍粉悬浮在丙酮这种较易挥发的液体中，剧烈混合该粉与悬浮流体以产生浆料。将浆料倒进坩埚中，并平整化浆料以使镍粉均匀且较平地在坩埚的底面上分布。然后让挥发性的悬浮流体于室温下蒸发，留下较为有序的镍颗粒阵列。
此时准备对镍粉进行烧结。烧结过程在包含95％氮气和5％氢气的还原气氛中进行。以5℃/min的升温速率升温至800℃来烧结镍粉，在800℃保持10分钟，然后关闭加热元件让样品在炉内冷却。最终烧结结构的厚度为约250微米，孔隙尺寸分布集中在约15微米左右。
然后向该烧结镍多孔载体结构加入硫。为引入硫，准备油浴并加热至85℃。将含被硫所饱和的甲苯的烧杯置于浴中并让其达到平衡。为确保溶液饱和，根据需要通过向甲苯中加入硫使少量硫保持固体形式作为烧杯中的第二相。根据需要向烧杯中加入甲苯以使烧杯中任何时候都保持几乎相同的甲苯体积。每次加入显著量的试剂(硫或甲苯)时，都让体系达到平衡。将镍电极浸渍在具有硫饱和的甲苯的烧杯中，并用氩气流干燥。在一个批次的所有电极均浸渍后，将其在真空烘箱中于80℃烘焙数小时(1小时到过夜～14小时不等，最常见的是3-4小时，只要当打开烘箱不再有甲苯味时就认为不再有效果了)。对电极称重并与浸渍前的重量相比较来确定存在的硫的量。如果硫的量低于所需的量，则重复浸渍。如果硫的量高于所需的量，则将电极在纯甲苯中快速浸渍，然后按前面的程序烘焙。让所有电极都装载上1.5-2mg S8/cm2。最终结构的孔隙率与硫溶解后的镍基本相同。
组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。阳极含厚26微米的气相沉积锂膜。电解质包括在1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的1∶1重量比混合物中8份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和4份硝酸锂。该电解质的含水量低于50ppm。还使用16-微米的SETELA多孔隔离器。将上述部件组装成单面阳极/隔离器/2×(2面阴极/隔离器/2×阳极背靠背/隔离器)/2面阴极/隔离器/单面阳极的层状结构。将此平型电池置于含约0.62克液体电解质的箔袋中。存放24小时后，在两个平行的板间于98牛顿/cm2(约10千克力/cm2)的压力下压缩电池。液体电解质填充隔离器和阴极的空隙区域以形成电极面积为约99.441cm2的平型电池。分别于40mA和25mA下进行放电-充电循环。放电截止电压为1.7V，充电截止电压为2.5V。
图11示出了受试电池的百分容量与C-倍率的关系的曲线图。电池通常循环到第15次放电，此时标准倍率试验完成。
使用Milestone阴极制造电化学电池用于比较。Milestone阴极基本如比较例1中所述制备，但在此情况下不同的是，阴极含硫/XE-2/VulcanXC72R/PVOH的55/20/20/4混合物。如图11中可见，在较高倍率下，包含烧结镍阴极的电池比包含Milestone阴极的电池具有更高的百分容量。
实施例5
本实施例描述包含用聚合物多孔载体结构制造的阴极的电化学电池的制造和试验。该聚合物多孔载体结构通过组合聚乙烯醇(PVA)的溶液与作为发泡剂的碳酸氢铵并向PVA的溶液中加入Vulcan碳、TIMCALKs6石墨和碳纤维以提高导电性和用作增强剂以改善PVA基体的机械性质来产生。
将碳酸氢铵在立式球磨机中预磨以减小颗粒尺寸至1-2微米范围。在此碾磨过程中使用异丙醇(IPA)作为载体溶剂并从经碾磨的碳酸氢铵真空滤除。为移除最后的量的IPA，让碳酸氢铵在敞口盘中干燥过夜。在此过夜干燥过程中，约20％的碳酸氢铵因升华损失。
为制备最终的浆料，将含Vulcan XC72R碳和Timcal KS6石墨(直径6微米的小板)的溶液与PVOH在水、IPA和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(即dowanol；Dow Chemical)溶剂中的可溶粘合剂溶液一起碾磨。此经碾磨的溶液被命名为VKC2。
在第二碾磨步骤中，将VKC2溶液在立式球磨机中与PolygraffPR-24碳纤维(Pyrograf Products，Inc.，直径8微米，长100-150微米)和少量补给水一起碾磨20分钟。加水是为了改善发泡底涂料对铝衬底(与实施例1中所述铝箔衬底相同类型)的粘附性。然后以8重量份碳酸氢铵对1重量份原始底涂料固体的比率加入经预磨的碳酸氢铵。将此最终混合物碾磨10分钟，然后从立式球磨机放出。
为进一步减小碳酸氢铵所形成的最终孔隙尺寸，使VKC2/纤维/碳酸氢铵混合物通过微流化器。使用单个400微米的室，排出压力设置为5kpsi。
于制备的同一天用狭缝式模头将浆料涂布到铝衬底上。涂层在四区空气对流烘箱(MEGTEC Systems，DePere，Wisconsin)中干燥。各区的温度控制在25℃到约85℃之间，以便可在最终阴极结构中形成孔隙并控制流延浆料的脆性/粘附性。
压缩前，干燥的多孔聚合物基体的厚度为约216.7微米。在施加约98牛顿/cm2(约10kgf/cm2)的力后，聚合物基体的厚度为约112.1微米。聚合物基体的重量为约1.064mg/cm2。通过将经称重的样品置于含过量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的袋中以使样品饱和并再称取所得饱和样品的重量来测定DBP可用空隙空间。DFP可用空隙空间为约0.0038cm3/cm2每侧，其显著大于1.85mg S8/cm2所需的0.0015cm3/cm2。
聚合物基体的BET表面积测定表明可用表面积为约39m2/g。
图12示出了聚合物基体厚度与所加压力(单位kgf/cm2，其可通过乘约9.8换算为牛顿/cm2)的关系的曲线图。试验三个样品。对于每个样品的总共四个循环(在图12中标记为#1、#2、#3和#4)，所加的力从0增至20kgf/cm2。随着力的施加，测定样品的厚度。在初始循环后，每个样品的厚度回到其原始厚度的仅约45％。随着样品暴露于力，泡沫的DBP吸收在初始压缩前后没有显著变化。本实施例中报道的数据取自初始压缩后。
在形成导电聚合物基体后，通过将聚合物基体浸渍到被硫所饱和的甲苯热浴中来加入硫。组装包含该阴极的电化学电池以进行试验。阳极使用锂金属(＞99.9％Li，2密耳厚的箔，来自Chemetall-Foote Corp.，KingsMountain，NC)。电解质包括在1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的1∶1重量比混合物中的8份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(酰亚胺锂，可得自3MCorporation，St.Paul，MN)、3.8份硝酸锂(可得自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)、1份硝酸胍(也可得自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)和0.4份硝酸吡啶(自吡啶和硝酸自合成)。该电解质的含水量低于50ppm。在阳极和阴极之间引入包含9-μmSETELA的多孔隔离器(一种聚烯烃隔离器，可得自Tonen ChemicalCorporation，Tokyo，Japan和Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，NY)。将双面阴极与隔离器和阳极箔包在一起，然后置于箔袋中。然后向箔袋中加入0.42克液体电解质。液体电解质填充隔离器和阴极的空隙区域以形成电极面积为约31.8cm2的棱柱形电池。密封后，将电池存放24小时。在进行试验之前，将电池在两个平行的板间于98牛顿/cm2(约10kgf/cm2)的压力下压缩。分别于13.7mA和7.8mA下进行充放电循环。放电截止电压为1.7V，充电截止电压为2.5V。使电化学电池暴露于10kgf/cm2(约98牛顿/cm2)的压缩力。图13示出了这些电池的放电比容量与充电/放电循环的关系的曲线图。这些电池在20次循环中表现出差不多的性能。
虽然本文中描述和示意了本发明的若干实施方案，但本领域技术人员将易于想到多种实现本文中所述功能和/或获得本文中所述结果和/或一种或多种本文中所述优势的其他措施和/或结构，每个这类变体和/或改变均被视为在本发明的范围之内。更一般地说，本领域技术人员将易于理解本文中所描述的所有参数、尺寸、材料和/或构造是示例性的，实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的公开的具体应用。本领域技术人员会认识到或能用常规实验方法确定本文所述本发明的具体实施方案的许多等价物。因此应理解前述实施方案仅是以实例的方式给出的，在附随的权利要求书及其等价物的范围内，本发明可以所具体描述和要求保护的方式之外的方式实施。本发明旨在提供本文中所述的每个特征、系统、物品、材料、成套元件和/或方法。此外，两种或更多种这类特征、系统、物品、材料、成套元件和/或方法的组合也包括在本发明的范围之内，如果这类特征、系统、物品、材料、成套元件和/或方法互不矛盾的话。
除非明确指出相反，否则本说明书和权利要求书中没有数量词限定的名词应理解为“至少一个”。
本说明书和权利要求书中用到的表述“和/或”应理解为指这样连结起来的要素之“任一者或二者”，即要素有时连在一起出现、有时分开出现。除非明确指出相反，否则除“和/或”从句明确指出的要素外，其他要素也可任选存在，无论与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实例，当与开放式语言如“包含”一起使用时，“A和/或B”的提及在一个实施方案中可指A而无B(任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可指B而无A(任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指A和B(任选包括其他要素)等。
本说明书和权利要求书中用到的“或”应理解为具有与上面定义的“和/或”相同的含义。例如，在分开列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括的，即包括许多要素或要素列表中的至少一个但也包括一个以上，并任选包括另外的未列出的项目。仅明确指出相反的术语例如“仅一个”或“正好一个”或当在权利要求书中使用“由......组成”时将指包括许多要素或要素列表中的正好一个要素。一般而言，仅当前面有排他性的术语如“任一”“其中之一”“仅其中之一”或“正好其中之一”时，本文中用到的术语“或”应理解为指排他的选项(即“一个或另一个，而非二者”)。权利要求书中用到的“基本由......组成”应具有专利法领域中所用的其通常含义。
本说明书和权利要求书中关于一个或多个要素的列表所用到的表述“至少一个”应理解为指选自要素列表中任意一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括要素列表内明确列出的至少每一个要素，也不排除要素列表中要素的任意组合。在该定义下，除表述“至少一个”所指的要素列表内明确指出的要素外的要素也可任选存在，而无论其与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实例，“A和B中的至少一个”(或等价地，“A或B中的至少一个”，或等价地，“A和/或B中的至少一个”在一个实施方案中可指至少一个、任选包括一个以上A而无B存在(并任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可指至少一个、任选包括一个以上B而无A存在(并任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指至少一个、任选包括一个以上A和至少一个、任选包括一个以上B(并任选包括其他要素)等。
在权利要求书及上面的说明书中，所有过渡表述如“包含”“包括”“带有”“有”“含”“涉及”“持有”等均应理解为开放式的，即指包括但不限于。仅过渡表述“由......组成”和“基本由......组成”应分别为封闭或半封闭式的过渡表述，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03部分中所规定的。

Claims (149)

1.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的多孔载体结构；和
基本含在所述多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸；
所述多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积之和限定的总颗粒体积；和
所述总颗粒体积的至少约50％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
2.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的多孔载体结构；和
基本含在所述多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且其中所述粒状材料总量的至少约50％由最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒构成。
3.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的多孔载体结构；和
基本含在所述多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积之和限定的总孔隙体积；和
所述总孔隙体积的至少约50％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
4.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的多孔载体结构；和
基本含在所述多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所限定。
5.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的多孔载体结构；和
基本含在所述多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，
其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述颗粒的最大横截面尺寸的标准偏差小于约50％。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述孔隙的横截面直径的标准偏差小于约50％。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含导电材料。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中在所述多孔载体结构上沉积导电材料。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含碳、金属、聚合物、陶瓷和半导体中的至少一种。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含碳。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含金属。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含二氧化硅。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述硫包括元素硫、高分子硫、无机硫化物、无机多硫化物、有机硫化物、有机多硫化物和硫有机化合物中的至少一种。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述硫包括元素硫。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述电极包含至少约20重量％的硫。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述电极活性材料占据所述多孔载体结构的可及孔隙体积的至少约10％。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述电极的空隙体积为至少约1cm3每克硫。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少一个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构包含多孔连续结构。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述电极内多孔连续结构的最大横截面尺寸为所述电极的最大横截面尺寸的至少约50％。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中：
所述电极具有表面，
所述电极的表面区域的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述电极表面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中：
所述电极具有表面，
所述电极的表面区域的至少约50％限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度，和
覆盖所述电极表面的所述第一连续区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述第一连续区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
27.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中：
所述电极具有厚度和基本垂直于所述厚度的横截面，
所述横截面的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述横截面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
28.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中：
所述电极具有厚度和基本垂直于所述厚度的横截面，
所述横截面的区域的至少约50％限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度，和
覆盖所述横截面的所述第一连续区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述第一连续区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
29.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述总颗粒体积的至少约70％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
30.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述总颗粒体积的至少约80％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
31.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述总孔隙体积的至少约70％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
32.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述总孔隙体积的至少约80％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
33.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述电极包含少于约20wt％的粘合剂。
34.根据前述权利要求中的任一项所述的电极，其中所述多孔载体结构内的材料颗粒的平均最大横截面尺寸与所述多孔载体结构内的孔隙的平均横截面直径的比率为约0.001∶1至约1∶1。
35.一种制造用于电化学电池中的电极的方法，所述方法包括：
提供包含多个孔隙的金属多孔载体结构，其中所述金属多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所限定，和
在所述金属多孔载体结构的所述孔隙内沉积包含硫的电极活性材料。
36.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的金属多孔载体结构；和
基本含在所述金属多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸；
所述多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积的总和限定的总颗粒体积；和
所述总颗粒体积的至少约50％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
37.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的金属多孔载体结构；和
基本含在所述金属多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且其中所述粒状材料总量的至少约50％由最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒构成。
38.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的金属多孔载体结构；和
基本含在所述金属多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积的总和限定的总孔隙体积；和
所述总孔隙体积的至少约50％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
39.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的金属多孔载体结构；和
基本含在所述金属多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述金属多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所限定。
40.根据权利要求35-39中的任一项所述的电极或方法，其中所述金属多孔载体结构包含镍、铜、镁、铝、钛和钪中的至少一种。
41.根据权利要求35-40中的任一项所述的电极或方法，其中所述包含含硫的电极活性材料的颗粒的最大横截面尺寸的标准偏差小于约50％。
42.根据权利要求35-41中的任一项所述的电极或方法，其中所述孔隙的横截面直径的标准偏差小于约50％。
43.根据权利要求35-42中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫、高分子硫、无机硫化物、无机多硫化物、有机硫化物、有机多硫化物和硫有机化合物中的至少一种。
44.根据权利要求35-43中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫。
45.根据权利要求35-44中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极包含至少约20重量％的硫。
46.根据权利要求35-45中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极活性材料占据所述多孔载体结构的可及孔隙体积的至少约10％。
47.根据权利要求35-46中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极的空隙体积为至少约1cm3每克硫。
48.根据权利要求35-47中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
49.根据权利要求35-48中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
50.根据权利要求35-49中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少一个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
51.根据权利要求35-50中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
52.根据权利要求35-51中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含多孔连续结构。
53.根据权利要求35-52中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极内多孔连续结构的最大横截面尺寸为所述电极的最大横截面尺寸的至少约50％。
54.根据权利要求35-53中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述外表面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
55.根据权利要求35-54中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度，和
覆盖所述外表面的所述第一连续区域的约10％的任意连续外表面区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
56.根据权利要求35-55中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有厚度和基本垂直于所述厚度的横截面，
所述横截面的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述横截面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
57.根据权利要求35-56中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约70％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
58.根据权利要求35-57中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约80％被最大横截面尺寸为约0.1微米至约10微米的颗粒所占据。
59.根据权利要求35-58中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约70％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
60.根据权利要求35-59中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约80％被横截面直径为约0.1微米至约10微米的孔隙所占据。
61.根据权利要求35-60中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极含低于约20重量％的粘合剂。
62.根据权利要求35-61中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构内的材料颗粒的平均最大横截面尺寸与所述多孔载体结构内的孔隙的平均横截面直径的比率为约0.001∶1至约1∶1。
63.根据权利要求35-62中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述金属多孔载体结构包括提供多个单个的金属颗粒并处理所述金属颗粒以形成金属多孔载体结构。
64.根据权利要求35-63中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述金属颗粒以形成多孔载体结构包括粘附所述金属颗粒。
65.根据权利要求35-64中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述金属颗粒以形成多孔载体结构包括烧结所述金属颗粒。
66.根据权利要求35-65中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述金属颗粒以形成金属多孔载体结构包括熔融所述金属颗粒。
67.根据权利要求35-66中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述金属多孔载体结构包括组合第一材料与第二材料并通过从所述组合移除所述材料中的一种而形成所述金属载体结构的孔隙。
68.根据权利要求35-67中的任一项所述的电极或方法，其中提供金属多孔载体结构包括提供预制的金属多孔载体结构。
69.根据权利要求35-68中的任一项所述的电极或方法，其中提供金属多孔载体结构包括使用3-D印刷制造所述金属多孔载体结构。
70.一种制造用于电化学电池中的电极的方法，所述方法包括：
提供包含多个孔隙的陶瓷多孔载体结构，其中所述陶瓷多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所限定，和
在所述陶瓷多孔载体结构的所述孔隙内沉积包含硫的电极活性材料。
71.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的陶瓷多孔载体结构；和
基本含在所述陶瓷多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸；
所述多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积的总和限定的总颗粒体积；和
所述总颗粒体积的至少约50％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
72.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的陶瓷多孔载体结构；和
基本含在所述陶瓷多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且其中所述粒状材料总量的至少约50％由最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒构成。
73.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的陶瓷多孔载体结构；和
基本含在所述陶瓷多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积的总和限定的总孔隙体积；和
所述总孔隙体积的至少约50％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
74.一种用于电化学电池中的电极，所述电极包含：
包含多个孔隙的陶瓷多孔载体结构；和
基本含在所述陶瓷多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述陶瓷多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所限定。
75.根据权利要求70-74中的任一项所述的电极或方法，其中所述陶瓷多孔载体结构包含铝、硅、锌、锡、钒、锆、镁和/或铟的氧化物、氮化物和/或氧氮化物的至少之一。
76.根据权利要求70-75中的任一项所述的电极或方法，其中所述包含含硫的电极活性材料的颗粒的最大横截面尺寸的标准偏差小于约50％。
77.根据权利要求70-76中的任一项所述的电极或方法，其中所述孔隙的横截面直径的标准偏差小于约50％。
78.根据权利要求70-77中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含导电陶瓷。
79.根据权利要求70-78中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构除所述陶瓷材料外还包含导电材料。
80.根据权利要求70-79中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含包埋进所述陶瓷材料的本体中的导电材料。
81.根据权利要求70-80中的任一项所述的电极或方法，其中在所述多孔载体结构的所述孔隙内沉积导电材料。
82.根据权利要求70-81中的任一项所述的电极或方法，其中所述导电材料包括碳和金属中的至少一种。
83.根据权利要求70-82中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫、高分子硫、无机硫化物、无机多硫化物、有机硫化物、有机多硫化物和硫有机化合物中的至少一种。
84.根据权利要求70-83中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫。
85.根据权利要求70-84中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极包含至少约20重量％的硫。
86.根据权利要求70-85中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极活性材料占据所述多孔载体结构的可及孔隙体积的至少约10％。
87.根据权利要求70-86中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极的空隙体积为至少约1cm3每克硫。
88.根据权利要求70-87中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
89.根据权利要求70-88中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
90.根据权利要求70-89中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少一个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
91.根据权利要求70-90中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
92.根据权利要求70-91中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含多孔连续结构。
93.根据权利要求70-92中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极内所述多孔连续结构的最大横截面尺寸为所述电极的最大横截面尺寸的至少约50％。
94.根据权利要求70-93中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述外表面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
95.根据权利要求70-94中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度，和
覆盖所述外表面的所述第一连续区域的约10％的任意连续外表面区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
96.根据权利要求70-95中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有厚度和基本垂直于所述厚度的横截面，
所述横截面的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述横截面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
97.根据权利要求70-96中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约70％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
98.根据权利要求70-97中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约80％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
99.根据权利要求70-98中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约70％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
100.根据权利要求70-99中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约80％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
101.根据权利要求70-100中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极包含低于约20重量％的粘合剂。
102.根据权利要求70-101中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构内的材料颗粒的平均最大横截面尺寸与所述多孔载体结构内的孔隙的平均横截面直径的比率为约0.001∶1到约1∶1。
103.根据权利要求70-102中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述陶瓷多孔载体结构包括提供多个单个陶瓷颗粒并处理所述陶瓷颗粒以形成陶瓷多孔载体结构。
104.根据权利要求70-103中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述陶瓷颗粒以形成多孔载体结构包括粘附所述陶瓷颗粒。
105.根据权利要求70-104中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述陶瓷颗粒以形成多孔载体结构包括烧结所述陶瓷颗粒。
106.根据权利要求70-105中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述陶瓷颗粒以形成陶瓷多孔载体结构包括熔融所述陶瓷颗粒。
107.根据权利要求70-106中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述陶瓷多孔载体结构包括组合第一材料与第二材料并通过从所述组合移除所述材料中的一种而形成所述陶瓷载体结构的孔隙。
108.根据权利要求70-107中的任一项所述的电极或方法，其中提供陶瓷多孔载体结构包括提供预制的陶瓷多孔载体结构。
109.根据权利要求70-108中的任一项所述的电极或方法，其中提供陶瓷多孔载体结构包括使用3-D印刷制造所述陶瓷多孔载体结构。
110.一种制造用于电化学电池中的电极的方法，所述方法包括：
提供包含多个孔隙的聚合物多孔载体结构，其中所述聚合物多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所限定，和
在所述聚合物多孔载体结构的所述孔隙内沉积包含硫的电极活性材料。
111.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的聚合物多孔载体结构；和
基本含在所述聚合物多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒中的每个颗粒具有最大横截面尺寸；
所述多个颗粒中的每个颗粒具有颗粒体积，所述多个颗粒具有由每个单个颗粒体积的总和限定的总颗粒体积；和
所述总颗粒体积的至少约50％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
112.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的聚合物多孔载体结构；和
基本含在所述聚合物多孔载体结构的所述孔隙内的多个包含电极活性材料的颗粒，所述电极活性材料包含硫，其中
所述多个颗粒一起限定粒状材料总量，且其中所述粒状材料总量的至少约50％由最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒构成。
113.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的聚合物多孔载体结构；和
基本含在所述聚合物多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述多个孔隙中的每个孔隙具有孔隙体积，所述多个孔隙具有由每个单个孔隙体积的总和限定的总孔隙体积；和
所述总孔隙体积的至少约50％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
114.一种用于电化学电池中的电极，包含：
包含多个孔隙的聚合物多孔载体结构；和
基本含在所述聚合物多孔载体结构的所述孔隙内的包含硫的电极活性材料，其中
所述聚合物多孔载体结构的所述多个孔隙一起限定总孔隙体积，且所述总孔隙体积的至少约50％由横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所限定。
115.根据权利要求110-114中的任一项所述的电极或方法，其中所述聚合物多孔载体结构包含聚乙烯醇、聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂(酚醛清漆/雷琐酚)、聚苯乙烯磺酸锂(LiPSS)、环氧树脂、UHMWPE、PTFE、PVDF、PTFE/乙烯基共聚物、和上述物质的共聚物/嵌段共聚物中的至少一种。
116.根据权利要求110-115中的任一项所述的电极或方法，其中所述包含含硫的电极活性材料的颗粒的最大横截面尺寸的标准偏差小于约50％。
117.根据权利要求110-116中的任一项所述的电极或方法，其中所述孔隙的横截面直径的标准偏差小于约50％。
118.根据权利要求110-117中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含导电聚合物。
119.根据权利要求110-118中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构除所述聚合物材料外还包含导电材料。
120.根据权利要求110-119中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含包埋在所述聚合物材料的本体中的导电材料。
121.根据权利要求110-120中的任一项所述的电极或方法，其中在所述多孔载体结构的所述孔隙内沉积导电材料。
122.根据权利要求110-121中的任一项所述的电极或方法，其中所述导电材料包括碳和金属中的至少一种。
123.根据权利要求110-122中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫、高分子硫、无机硫化物、无机多硫化物、有机硫化物、有机多硫化物和硫有机化合物中的至少一种。
124.根据权利要求110-123中的任一项所述的电极或方法，其中所述硫包括元素硫。
125.根据权利要求110-124中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极包含至少约20重量％的硫。
126.根据权利要求110-125中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极活性材料占据所述多孔载体结构的可及孔隙体积的至少约10％。
127.根据权利要求110-126中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极的空隙体积为至少约1cm3每克硫。
128.根据权利要求110-127中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少1个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
129.根据权利要求110-128中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环中利用电池中总硫的至少约65％，其中100％的利用对应于电极中每克硫1672mAh。
130.根据权利要求110-129中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少一个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
131.根据权利要求110-130中的任一项所述的电极或方法，其中包含所述电极的电化学电池能够在第一个充放电循环随后的至少10个充放电循环过程中获得电极中每克硫至少约100mA的电流密度。
132.根据权利要求110-131中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构包含多孔连续结构。
133.根据权利要求110-132中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极内所述多孔连续结构的最大横截面尺寸为所述电极的最大横截面尺寸的至少约50％。
134.根据权利要求110-133中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述外表面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
135.根据权利要求110-134中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有外表面区域，
所述外表面区域的至少约50％限定具有基本均匀的硫分布的第一连续区域，所述第一区域具有第一硫平均浓度，和
覆盖所述外表面的所述第一连续区域的约10％的任意连续外表面区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
136.根据权利要求110-135中的任一项所述的电极或方法，其中：
所述电极具有厚度和基本垂直于所述厚度的横截面，
所述横截面的至少约50％限定具有第一硫平均浓度的均匀区域，和
覆盖所述横截面的所述均匀区域的约10％的任意连续区域具有第二硫平均浓度，所述第二硫平均浓度相对于整个所述均匀区域内的所述第一硫平均浓度的差异小于约25％。
137.根据权利要求110-136中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约70％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
138.根据权利要求110-137中的任一项所述的电极或方法，其中被包含含硫的电极活性材料的颗粒所占据的所述总体积的至少约80％被最大横截面尺寸为约0.1微米到约10微米的颗粒所占据。
139.根据权利要求110-138中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约70％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
140.根据权利要求110-139中的任一项所述的电极或方法，其中所述总孔隙体积的至少约80％被横截面直径为约0.1微米到约10微米的孔隙所占据。
141.根据权利要求110-140中的任一项所述的电极或方法，其中所述电极包含低于约20重量％的粘合剂。
142.根据权利要求110-141中的任一项所述的电极或方法，其中所述多孔载体结构内的材料颗粒的平均最大横截面尺寸与所述多孔载体结构内的孔隙的平均横截面直径的比率为约0.001∶1到约1∶1。
143.根据权利要求110-142中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述聚合物多孔载体结构包括提供多个单个聚合物颗粒并处理所述聚合物颗粒以形成聚合物多孔载体结构。
144.根据权利要求110-143中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述聚合物颗粒以形成聚合物多孔载体结构包括粘附所述聚合物颗粒。
145.根据权利要求110-144中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述聚合物颗粒以形成聚合物多孔载体结构包括烧结所述聚合物颗粒。
146.根据权利要求110-145中的任一项所述的电极或方法，其中处理所述聚合物颗粒以形成聚合物多孔载体结构包括熔融所述聚合物颗粒。
147.根据权利要求110-146中的任一项所述的电极或方法，其中提供所述聚合物多孔载体结构包括组合第一材料与第二材料并通过从所述组合移除所述材料中的一种而形成所述聚合物载体结构的孔隙。
148.根据权利要求110-147中的任一项所述的电极或方法，其中提供聚合物多孔载体结构包括提供预制的聚合物多孔载体结构。
149.根据权利要求110-148中的任一项所述的电极或方法，其中提供聚合物多孔载体结构包括使用3-D印刷制造所述聚合物多孔载体结构。
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