JP4407211B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳細には非水電解質二次電池における正極材料の構成に関する。
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めており、これらに搭載される高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。
リチウム二次電池は、そのエネルギー密度や放電電圧の高さから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出の可能な正極および負極と、非水電解質層によって構成される。電極は、電極活物質、導電助剤、電解質、電解質塩、バインダ等を含み、非水電解質層は、主として電解質塩と非水溶媒からなる。
かような電池において高電流レートで充放電を行った場合、電極内部の電解質に存在するＬｉイオンが急激に電極活物質内に吸収される。これにより、電極内のＬｉイオン濃度が低下すると、非水電解質層からＬｉイオンが拡散して供給されるのである。Ｌｉイオンが非水電解質層を出入りするのと同時に、集電体からの電子が導電助材を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われるのである。
かようなリチウム二次電池用電極は、電極活物質、導電助剤、バインダを溶媒中で混練してスラリー化した後、前記スラリーを集電体上に塗布して乾燥させる方法により作製される（例えば、特許文献１参照。）。
前記特許文献１の方法により作製される電極は、バインダによって電極活物質などが保持され、導電助剤によって電極活物質間の電気的接触が保たれている構成となっている。
しかし、電極内に存在するバインダおよび導電助剤はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオンの拡散抵抗を上げる問題があった。
さらには、電極活物質膜は薄いほど、高速の充放電が可能となるため望ましい。しかし、かようなスラリーを塗布する方法により形成される電極活物質膜の厚さは数十μｍ程度が限界であり、薄膜化が困難であった。膜厚が厚いと、電子およびリチウムイオンが電極内部に到達するのが遅くなる。従って、高速の充放電に特化した電池とするには問題があった。
また、特許文献２および３では、表面積の大きい発泡状金属、多孔質金属などを集電体として用いる法が記載されている。かような方法により、電極反応面積を大きくすることができ、電極容量の改善が試みられている。
しかし、これらの方法は、集電体上にスラリーを塗工することにより電極を作製しており、スラリーが孔を塞いだりして、孔内部にまでスラリーを均一に塗工することは不可能である。従って、電極容量の改善にも限界があった。また、電極活物質が集電体に完全に固定されているわけではないので、導電助剤、バインダを大幅に減らすことは出来ず、リチウムイオンの移動は阻害されたままであった。
従って、これらの方法によっても、高速充放電時に優れた性能を発揮する電池とするには困難であった。
特開平７−２２０７２２号公報 特開平８−１７０１２６号公報 特開平９−２１３３０７号公報
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高速充放電時に優れた性能を発揮できる非水電解質二次電池を提供する。
本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質集電体およびゾルゲル法などの薄膜形成技術を組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は大表面積を有する多孔質集電体上に、電極活物質薄膜層をゾルゲル法などの薄膜形成技術により形成されてなる電極を用いた非水電解質二次電池を提供する。
本発明の電極を用いた電池は、高速充放電時に特化した性能を発揮することができる。
また、本発明の電極において、多孔質集電体上の電極活物質薄膜層は、電極活物質が分子レベルで均一に分散されて形成されており、電極活物質自体で構成されている。さらに、電極活物質薄膜層は１．０μｍ以下と非常に薄い。
従って、電極活物質材料として従来用いられてきたバインダ、導電助剤の量を、削減もしくは使わなくとも優れた電池特性が得られる。
本発明の第１は、多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池の基本的構成は従来と同じである。すなわち、正極と負極とが電解質層を介して積層されて電池ケースに収納され、正極および／または負極は、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸蔵放出可能な電極活物質薄膜層が形成される。
参考までに、従来の非水電解質二次電池用電極を図１に示す。かような電極は、平滑アルミニウム箔などの集電体１上に、電極活物質３、バインダ４、および導電助剤５などの固形分を有し、前記固形分の間に電解質６を含む電極活物質層２が形成されている。かような電極において電極反応が進行すると、集電体１および導電助剤５を介して電極活物質３へと電子が伝導し、また、電解質６中を拡散してＬｉイオンが電極活物質３へ吸蔵・放出される。
しかし、前記電極では、アルミニウムなどの集電体に比べ、カーボンなどの導電助剤の電子伝導度は非常に低く、さらには、集電体と電極活物質との接触面積も小さいため接触抵抗も問題であった。
かような問題に対し、集電体と電極活物質との接触面積を大きくするために、上記特許文献２および３には、発砲金属または繊維金属焼結体などの多孔質集電体を用いて、電極活物質などの固形分を塗工する方法が提案されている。しかし、塗工方法を用いたのでは、多孔質集電体の孔内部まで固形分を均一に塗工することはできず、また、固形分が障害となり、リチウムイオンが拡散するための充分な経路を確保することが困難である。
本発明の電極は、図２に示すように、多孔質集電体７の孔内部にまで電極活物質薄膜層８（以下、単に「薄膜層」とも記載。）が形成されている。これにより、リチウムイオンの拡散経路を充分に確保することができ、高出力の電極とすることができる。
一般的に非水電解質電池における電極活物質層は数μｍ〜数十μｍの厚さを有する。しかし、本発明の電極においては、電極活物質薄膜層の厚さが１．０μｍ以下と極めて薄く形成されている。これにより、電極活物質薄膜層内の電子およびリチウムイオンの拡散距離を大幅に短くすることができ、拡散抵抗を小さくすることができる。従って、従来用いられてきたカーボンなどの導電助剤を、削減もしくは使わずに電極を作製することができる。
また、電極活物質薄膜層８は、多孔質集電体上に電極活物質が分子レベルで均一に分散されて形成されており、それ自体で構成された構造体である。従って、電極活物質同士を結着させるのに従来、用いられてきたポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等のバインダをも、削減もしくは使わずに電極を形成することができる。
上述の通り、本発明における電極は、導電助剤およびバインダの使用量を減少させることが可能である。導電助剤、バインダは電極反応には直接かかわらず、Ｌｉイオンの拡散の妨げになるため、かような使用量の減少はリチウムイオンの拡散抵抗を下げ、ひいては電池全体の抵抗を下げることができる。さらには、電極活物質薄膜層が極めて薄く形成されているため電極活物質上の電子の拡散距離を大幅に短くでき、これにより電子伝導度を大きくすることができる。従って、本発明の電極は高出力の電極とすることができるのである。
かような電極は、本発明の非水電解質二次電池において、正極および負極の両方に用いられてもよく、どちらか一方に用いられてもよい。
以下、正極を例に挙げて、より詳細に説明する。
多孔質集電体は、孔径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、多孔度が１０〜９０体積％、好ましくは１０〜４０体積％である。これにより、従来から用いられていた集電体よりも１０〜５００倍もの表面積を有する。従って、集電体と電極活物質との接触面積を充分に大きくすることができる。
多孔質集電体は、正極では高い電位に対する耐酸化性が要求されるので、金属表面に酸化被膜を形成する弁金属を用いるのが好ましい。多孔質集電体として、具体的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどの弁金属の単体もしくは合金、またはステンレス合金などが挙げられる。なお、前記合金としては、前記弁金属として例示したもののうち２種以上を用いて合金としたものであってもよく、前記弁金属として例示したもののうち１種と他の金属とを用いて合金としたものであってもよい。
正極における電極活物質薄膜層（以下、単に「正極層」とも記載する。）は、薄い方が高速の充放電が可能となるため望ましいが、薄過ぎると電極容量が得られない。しかし、本発明の多孔質集電体は、表面積が大きいため、電極活物質薄膜層を極めて薄くすることができる。
正極層の厚さは、少なくとも孔径の半分以下が望ましく、具体的には１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍの厚さを有する。正極層の厚さが孔径の半分を超えると、多孔質集電体の孔をふさぐ恐れがある。
正極層内では、正極活物質およびイオン伝導性を高めるための電解質塩が含まれ、これらの他に電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、および電解質などが含まれ得る。
正極における電極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する。）としては、従来用いられていたものであれば特に限定されず、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、のいずれか一種以上およびリチウムを含む複合酸化物もしくは塩からなるのが好ましい。これにより、正極活物質が電解液に溶け出さず、大容量の電池とすることができる。
前記正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
電解質塩としては、特に限定されないが、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが挙げられる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。しかし、導電助剤およびバインダがこれらに限定されないことは言うまでもない。
本発明では電解質層に好ましくは非水電解質をもちいるため、正極活物質薄膜層内にも非水電解質が含まれていることが好ましい。正極層における正極活物質間の空隙に非水電解質を充填することによって、正極層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れるためである。
非水電解質としては、電解質用高分子と電解質塩などの支持塩のみで構成される全固体電解質用高分子と、電解質用高分子に電解液を保持させた高分子ゲル電解質と、が挙げられる。
一方、電解質層に高分子ゲル電解質や電解液をセパレータに含浸させて用いる場合には、正極層に電解質が含まれていなくてもよい。
全固体電解質用高分子としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などの電解質用高分子が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などの電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。本発明において高分子固体電解質を用いる場合は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれる。ただし、電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
また、高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する全固体電解質用高分子に、電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない電解質用高分子（ホストポリマー）の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩（電解質支持塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない電解質用高分子として例示したものである。
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、正極層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
正極層において、正極活物質、導電助剤、バインダ、非水電解質（ホストポリマー、電解液など）、電解質塩等の成分配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、Ｌｉイオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極層内における非水電解質の配合量が少なすぎると、正極層内でのＬｉイオン伝導抵抗やＬｉイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する恐れがある。一方、正極層内における非水電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した非水電解質量を決定する。
また、本発明の電極は上述した通り、図２に示されるような構造を有することにより、従来、電極材料として用いられてきた導電助剤およびバインダの量を、従来と比べて削減もしくは使わなくとも、高出力の電極を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池における、電解質層としては特に限定されず、従来公知のものを用いればよい。
前記電解質層としては、実用性の観点から、好ましくは、全固体電解質用高分子および高分子ゲル電解質からなる非水電解質層が挙げられる。かような電解質層を形成するための電解質スラリーとしては、電解質用高分子および電解質塩を含み、他に、重合開始剤、および、溶媒などが含まれ得る。これらの調製方法としては、所望の非水電解質層が得られるように、適宜決定すればよい。
全固体電解質用高分子の形成方法としては、例えば、電解質用高分子と電解質塩の混合物からモノマーを重合させて、ポリマーと電解質塩からなる全固体電解質用高分子を形成する方法があるが、これに限定されない。また、上述のようにセパレータにゲル電解質、あるいは、全固体電解質用高分子を含浸させた構成とすることもできる。
電解質用高分子、および、電解質塩、溶媒は、上述したものと同様であるため、ここではその説明を省略する。
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、光重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
高分子ゲル電解質の形成方法としては、例えば、ゲル化ポリマーを形成する電解質用高分子が含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法により形成されるが、形成のための手法は限定されない。この時の電解質用高分子、電解液、およびこれらの割合としては、上述の通りであるため、ここではその記載を省略する。
しかし、本発明では、高分子ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体電解質用高分子部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほど良いと言える。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。なお、ここでいう電解質層の厚さは、正極電極および負極電極をそれぞれシートとみなしたときに正、負極間に充填された電解質の厚みのことを指し、正、負極がそれぞれ微細孔を有していても微細孔内の電解質は厚みには含まれない。
セパレータとしては特に限定されず、薄くて充分な強度を有するものであればよく、厚さが１０〜２０μｍ程度のポリエチレン微孔膜、ポリプロピレン微孔膜などのポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池における負極としては、上述の図２に示される構造を有するものであってもよく、また、集電体上に均一に電極活物質層が塗布されてなる従来の構造を有するものであってもよい。
負極に用いられる集電体は、活物質が動作する電位において、リチウムと合金を作らないことが要求される。前記集電体として、具体的には、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、銅、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。
負極における電極活物質層（単に、「負極層」とも記載する。）内では、負極活物質が含まれ、他に、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電解質などが含まれ得る。
負極活物質の種類以外は、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
負極活物質としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、および各種のリチウム合金類などが挙げられる。具体的には、カーボン、グラファイト、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物などを用いることができるが、好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。
また、負極層の厚さは、所望の負極が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されない。
正極と負極とが電解質層を介して収納される電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
上述した非水電解質二次電池は、説明の都合上、リチウム二次電池を例に挙げて説明したが、他に、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などのゲル電解質電池が挙げられる。しかし、実用性の観点から、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。
本発明の第２は、バイポーラ型の電池である。本発明の電極を用いた非水電解質電池としては、特に制限されるものではなく、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、非水電解質電池内の電気的な接続形態(電極構造）で見た場合、バイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
本発明の非水電解質電池は、好ましくはバイポーラ型の電池である。通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。一般的な電池の場合、出力を向上させるために積層数を増やしたり、捲回する長さを増やすことができるが、バイポーラ型の場合、捲回構造をとることが困難であり、積層構造であっても積層数を単純に増やすと電圧が上昇してしまうので、要求される電圧を超えてしまうことがありうる。このため、積層数を増やさずに出力を向上させるには、集電体の底面積を広げるしかない。しかしながら底面積の増大は、電池の設置面積の増大であり好ましくない。本発明によれば、底面積は変化しなくとも、多孔質集電体の表面積を極めて大きく出来るので、バイポーラ電池の高出力化が可能になる。
なお、本発明の電池をバイポーラ型の電池として用いる場合、多孔質集電体の孔は貫通していないことが好ましい。
本発明の第３は、本発明の非水電解質電池、好ましくはバイポーラ電池を複数個接続して構成した電池モジュールである。
本発明の電池モジュールは、このように、バイポーラ電池、電圧検出器、制御回路、ディスプレイが組み合わされて形成されている。
電池モジュールとは、電気自動車の駆動用電源として適した電圧を得るために、たとえば本発明のバイポーラ電池を最適数直列に接続して電池群を形成し、その駆動用電源に要求される電気容量を得るためにその電池群を最適数並列に接続して構成した大容量の電池である。また、充放電が繰り返されながら使用されるので、電池モジュールを構成する個々の電池の電圧を常時監視し、劣化した電池を把握できるようにしている。すなわち、本発明の電池モジュールは、個々の電池の電圧を検出する電圧検出器、検出された電圧に基づいて、充電時に満充電となった電池をバイパスさせる一方、充放電時に劣化が認められた電池を電池モジュールから電気的に取り除く制御回路、個々の電池の充電状態や放電状態の表示、劣化が認められた電池の表示を行うディスプレイが備えられているのである。
本発明の非水電解質電池は、上述のように各種特性を有している。従って、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適であり、燃費、走行性能に優れた車両を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、バイポーラ電池を搭載するようにしてもよいし、これら電池モジュールとバイポーラ電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池および／または電池モジュールを駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
本発明の第４は、上述した非水電解質電池の製造方法である。
より詳細には、エッチングにより孔を形成した多孔質集電体上に、ゾルゲル法などの薄膜形成技術により電極活物質薄膜層を形成することにより電極を作製することを特徴とする方法である。
図２に示されるような多孔質集電体の形成方法としては、電解液中で行うエッチングを行う方法が挙げられる。かような方法により、形成された多孔質集電体は、同じ大きさの平坦な集電体表面の投影面積に比べ、極めて大きな表面積を得ることが出来る。また、これに匹敵する表面積は、物理的な穿孔、もしくはサンドブラスト等では得ることが出来ない。
電解液中で行うエッチングする方法とは、電解槽中で塩酸溶液等のエッチング用電解液に多孔質集電体材料を浸漬させてエッチングする方法である。電解槽中には交流を印加する電極が対峙して設けられており、この電極間を交流印加させることによりエッチングされて孔が形成されるのである。
以下に、正極を例に挙げて説明する。
多孔質集電体材料は、上述した弁金属を用いればよい。また、多孔質集電体材料の厚さとしては、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。多孔質集電体材料の厚さが、５μｍより薄いと表面に電極活物質薄膜層を塗布する際の応力に耐えられずに切断や亀裂などを生じる恐れがあり、２００μｍを超えると、箔が脆くなり取り扱いが難しくなったり、製造コストが高くなる恐れがあり、また、電池薄膜化の観点からは望ましくない。
エッチング用電解液としては、各種組成が使用可能であるが、塩素イオンを主体に含有するものであることが好ましく、具体的には、塩酸を１〜１０質量％含むことが好ましい。また、エッチング用電解液の温度は、１５〜８０℃が好ましい。
印加する電圧に関しては、交流がよく、電流密度５０〜５０００Ａ／ｍ２、好ましくは１００〜３０００Ａ／ｍ２で、１〜６０分間、好ましくは３〜３０分間行う。電流密度が５０Ａ／ｍ２未満であるとエッチングに時間がかかり、また多孔化しない恐れがあり、５０００Ａ／ｍ２を超えてもエッチング孔の形成が困難になる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
しかし、かようなエッチング方法に限定されず、従来公知のエッチング法を用いて、多孔質集電体表面に所望する孔が得られるように適宜調整して行ってもよい。
次に、エッチングにより孔が形成された多孔質集電体上に、ゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成する。
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドからなるゾル溶液を加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。
ゾルゲル法は液相からの薄膜形成方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。従って、多孔質集電体の孔をふさぐことなく、孔内部にまで薄膜を形成することができる。
本発明においては、特に限定されないが、前記ゾル溶液を多孔質集電体に付着させ、その後にゲル化させて加熱し、多孔質集電体表面に薄膜を形成する。
前記ゾル溶液は、正極活物質として好ましく用いられる金属の塩を水−アルコール溶液などに添加することにより得られる。
前記金属塩としては、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄、リチウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。
ゾル溶液に添加する前記金属塩は、水に対して、金属成分の重量が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように添加するのが好ましい。
アルコール溶液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコールと水の割合は、約０．５〜５倍（モル比）が好ましい。
前記ゾル溶液には、安定化剤として、ポリビニルアルコール、エタノールアミンなどを添加してもよい。前記安定化剤は、溶液に含まれる総金属イオンモル数の０.５〜３倍のモル数となるように添加するのが好ましい。
前記ゾル溶液の粘度は、１０００ｃｐ以下、特に１００ｃｐ以下とするのが好ましい。ゾル溶液の粘度が１０００ｃｐを超えると、均一な膜を形成するのが困難となる恐れがある。
前記ゾル溶液を多孔質集電体に付着させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、多孔質集電体を前記ゾル溶液中に浸漬させてもよいし、スピンコート法などを用いてもよい。
多孔質集電体上に付着させたゾル溶液をゲル化させるには、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、塩基性触媒または酸性触媒下で加水分解・重縮合反応を行う方法が挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニウム水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、などが挙げられ、ｐＨ９〜１４程度のものを用いるのが一般的である。
また、酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、ｐＨ１〜５程度のものを用いるのが一般的である。
反応速度の観点からは、塩基性触媒を用いるのが好ましいが、原料を均一に反応させる点では酸触媒が好ましい。このため、必要に応じて触媒を使い分けると良い。
多孔質集電体上のゾル溶液をゲル化させた後は、空気中、または酸素気流中などの雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で焼成する。これにより、多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成される。また、焼成温度が低温であるため、アルミニウムなどの低融点金属を用いる際に優れている。
水−アルコール溶液に分散された金属塩は、金属酸化物または金属水酸化物が数ｎｍ〜数百ｎｍの微粒子となって、均一に分散したゾル溶液となる。これは、一般的な正極活物質の粒径１〜５０μｍに比べ非常に小さい。従って、前記ゾル溶液を用いて形成された正極活物質薄膜層は、正極活物質上の電子の拡散距離を短くすることができ、大電流での放電特性が改善できる。
また、ゾルゲル法は上述した方法に限定されず、例えば、特開平９−１７５８２５号公報、および、特開平１０−２４７４９７号公報などに記載された方法等を用いてもよい。
上記した電極の製造方法は正極を例に挙げて説明した。しかし、かような電極の製造方法がこれに限定されず、負極にも適用できる。
また、負極は、従来の方法を用いて製造してもよい。すなわち、負極集電体上に負極スラリーを塗布し、乾燥する方法である。
負極スラリーとしては、負極活物質が含まれ、他に、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電解質などが含まれ得る。
前記負極スラリーをスクリーン印刷法などにより、負極集電体上に塗布し、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間、乾燥を行う。その後、プレスロールを行うのが好ましい。
電解質層も、従来公知の方法により製造されてよく、特に限定されない。
高分子固体電解質を用いる場合には、電解質用高分子、電解質塩等をＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液を硬化させることによって製造される。
例えば、上記電極（正極および／または負極）上に、調製された上記溶液または電解質前駆体を塗布し、所定の厚さの電解質層またはその一部（電解質層厚さの半分程度の電解質層）を形成する。その後、電解質層が積層された電極を硬化または加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって、電解質の機械的強度を高め、電解質層を製膜形成する。
あるいは、別途、電極間に積層される電解質層またはその一部（電解質層厚さの半分程度の電解質層）を準備する。電解質層は、上記溶液または電解質前駆体を、ＰＥＴフィルムなど適当なフィルム上に塗布し、硬化または加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。前記フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、これらに制限されるべきものではない。
硬化または加熱乾燥は真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。加熱乾燥の条件は溶液または電解質前駆体に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
電解質層として電解液を含浸させたセパレータを用いる場合、従来公知の各種製造方法、例えば、真空注液法などにより製造できるため、以下、詳しい説明は省略する。
上述の通り作製した正極および負極が、電解質層を介して対向するように配置し、電池単位とする。
また、バイポーラ型の電池とする場合には、所望の出力を有する電池が得られるように、前記電池単位を複数積層して、電池積層体とすればよい。積層時には、集電体表面に、集電体同士が接触して短絡しないように、適当な厚さのポリイミドフィルム等の絶縁用フィルムを糊で数箇所接着しながら挟んで積層する。
正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。バイポーラ電極と電解質層（膜）とを積層、あるいは電解質層（膜）が形成された電極を積層させてバイポーラ電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
電池単位または電池積層体の両最外層の電極層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）する。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、一実施例を例示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図３に示すコイン電池を以下の手順により作製した。
アルミニウム箔（純度９９．９質量％、厚さ５０μｍ、幅１２０ｍｍ）を、１０質量％塩酸、０．１質量％硫酸、２質量％塩化アルミを含む４０℃の電解液中で、電流密度５０Ａ／ｍ２、交流５０Ｈｚで１分間印加することによりエッチング箔とした。得られたエッチング箔を電子顕微鏡で撮影したものを図４に示す。
これとは別に、酢酸コバルト（２４．９ｇ）と硝酸リチウム（６．９ｇ）を混合し、これを水−エタノール（５０：５０）溶液１Ｌに加えて、混合した。さらに、これに安定化剤としてポリビニルアルコール（０．５質量％）を加えて混合した。
得られた混合液に前記エッチング箔を投入した後に引き上げ、乾燥しないうちに、２５％アンモニウム水溶液に１分漬けた後、真空乾燥させ、ゲルを中に含むエッチング箔を得た。このエッチング箔を空気中４００℃で３日間焼成し、本発明の正極板を得た。
負極１１として、箔状のリチウム金属をステンレスの電池蓋１２にはめ込み圧着した。
次に、前記正極板を１５ｍｍΦで打ち抜いて得られた正極１０を、ステンレスの外装缶１３内に配し、これにポリプロピレン微多孔膜（厚さ２０μｍ）のセパレータ１４を載置した。これに、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の電解質を注液し、前記電池蓋１２を載せて、スチレンブタジエンゴムとピッチの混合物からなるシーラント１５を隙間無く充填することにより封口して、図３に示すようなコイン電池を作製した。この電池の寸法は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。
＜比較例１＞
アルミニウム箔（純度９９．９％、厚み５０μｍ、幅１２０ｍｍ）上に、コバルト酸リチウム８５質量％、ポリフッ化ビニリデン１０質量％、アセチレンブラック５質量％を含むＮＭＰ溶液を塗布し、１２０℃で１０分乾燥することにより、正極板を得た。
次に、実施例１と同様にして、コイン電池を作製した。
＜評価＞
実施例１および比較例１の電池を０．１ｍＡ、１ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡで充放電を行ない、容量を測定した。その結果を下記表１に記載する。
Figure 0004407211
上記表１に示される通り、電流が１００ｍＡのときには、従来の塗布方法により作製した電極を用いた比較例と比べると、本発明の電極を用いた実施例の方が、約５倍ほどの電池容量を有することがわかる。すなわち、高速充放電時においても、本発明の電池は優れた性能を発揮できることがわかる。
さらに、本発明の電池は、バインダおよび導電助剤を用いなくとも、優れた性能を発揮できる。
従来の非水電化質二次電池用電極の断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用電極の断面図である。 実施例および比較例で作製したコイン電池の断面図である。 実施例１において得られたエッチング箔を電子顕微鏡により撮影したものを示す。
符号の説明
１ 集電体、
２ 電極活物質層、
３ 電極活物質、
４ バインダ、
５ 導電助剤、
６ 電解質、
７ 多孔質集電体、
８ 電極活物質薄膜層、
９ 電解質、
１０ 正極、
１１ 負極、
１２ 電池蓋、
１３ 外装缶、
１４ セパレータ、
１５ シーラント。

Claims (6)

  1. 多孔質集電体材料を電解液中でエッチングすることにより孔が形成された多孔質集電体の多孔質表面に、ゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成することにより電極を作製することを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
  2. エッチングすることにより形成された多孔質集電体の孔径が、０．１〜１０μｍである事を特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 多孔質集電体材料を電解液中でエッチングすることにより孔が形成された多孔質集電体の多孔質表面に、ゾルゲル法により電極活物質薄膜層を形成することにより作製された電極を有する、非水電解質二次電池。
  4. エッチングすることにより形成された多孔質集電体の孔径が、０．１〜１０μｍである事を特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記電極活物質薄膜層は、１μｍ以下の厚さである請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記多孔質集電体材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体もしくは合金、またはステンレス合金からなる正極である事を特徴とする、請求項３〜５に記載の非水電解質二次電池。
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