JPH10312794A - リチウムイオン二次電池負極及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池負極及びその製造方法Info
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- JPH10312794A JPH10312794A JP9160355A JP16035597A JPH10312794A JP H10312794 A JPH10312794 A JP H10312794A JP 9160355 A JP9160355 A JP 9160355A JP 16035597 A JP16035597 A JP 16035597A JP H10312794 A JPH10312794 A JP H10312794A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液と導通容易な繊維集合多孔体電極空隙
内に負極活物質の熱分解炭素を被着した高容量高性能の
リチウムイオン二次電池負極を提供する。 【構成】 所望の電極形状を持つ炭素質繊維集合多孔体
を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを
生成する原料ガスを高温で装置内に数千回以上のパルス
として供給排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面
に窒化チタン薄層を被着させ、次いで炭化水素ガスを同
様にして数千回以上のパルスとして供給排気を繰り返し
窒化チタン被着繊維表面上に熱分解炭素を被着させるこ
とにより、電解液と導通容易でかつ形状を強化安定化し
た繊維集合多孔体電極空隙内に負極活物質としての熱分
解炭素を被着した小型で高容量高性能のリチウムイオン
二次電池負極が得られる。
内に負極活物質の熱分解炭素を被着した高容量高性能の
リチウムイオン二次電池負極を提供する。 【構成】 所望の電極形状を持つ炭素質繊維集合多孔体
を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを
生成する原料ガスを高温で装置内に数千回以上のパルス
として供給排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面
に窒化チタン薄層を被着させ、次いで炭化水素ガスを同
様にして数千回以上のパルスとして供給排気を繰り返し
窒化チタン被着繊維表面上に熱分解炭素を被着させるこ
とにより、電解液と導通容易でかつ形状を強化安定化し
た繊維集合多孔体電極空隙内に負極活物質としての熱分
解炭素を被着した小型で高容量高性能のリチウムイオン
二次電池負極が得られる。
Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は、小型で高容量高性能の
リチウムイオン二次電池負極、及びその製造方法に関す
る。
リチウムイオン二次電池負極、及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】現在市販されているリチウムイオン二次電
池負極活物質は黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粉末、ま
たは黒鉛化炭素繊維で、これらを銅箔上に導電性塗料を
塗布し、接着して電極としている。リチウムイオンは炭
素の六方層構造の層間に出入して電池の充放電をするか
ら、従来の粉末塗布法では構造上二次電池負極活物質各
部への電子導通性が悪く、形状安定性のため塗布層の厚
みも多くは５０μｍ以内、厚くとも１００μｍ以内に止
めざるを得ないのみならず、性能が不安定であり、炭素
の六方層構造端部を電解液から遮断する割合が多く、二
次電池負極活物質として有効な量が制限され、面積あた
りの集電端部の容量が小さくなる重大な欠点があった。
池負極活物質は黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粉末、ま
たは黒鉛化炭素繊維で、これらを銅箔上に導電性塗料を
塗布し、接着して電極としている。リチウムイオンは炭
素の六方層構造の層間に出入して電池の充放電をするか
ら、従来の粉末塗布法では構造上二次電池負極活物質各
部への電子導通性が悪く、形状安定性のため塗布層の厚
みも多くは５０μｍ以内、厚くとも１００μｍ以内に止
めざるを得ないのみならず、性能が不安定であり、炭素
の六方層構造端部を電解液から遮断する割合が多く、二
次電池負極活物質として有効な量が制限され、面積あた
りの集電端部の容量が小さくなる重大な欠点があった。
【０００３】
【解決課題】そこで本発明は、高比表面積で細部まで電
子良導性の繊維集合多孔質の集電端部に負極活物質を被
着させた、電解液に対するリチウムイオンの出入が容易
で、電池容量も大きい、高性能安定な新しいリチウムイ
オン二次電池負極及びその製造方法を提供するものであ
る。
子良導性の繊維集合多孔質の集電端部に負極活物質を被
着させた、電解液に対するリチウムイオンの出入が容易
で、電池容量も大きい、高性能安定な新しいリチウムイ
オン二次電池負極及びその製造方法を提供するものであ
る。
【０００４】
【解決手段】このため本発明は、炭素質繊維集合多孔体
の繊維表面に窒化チタンを被着して、電極形状を強化安
定化すると共に多孔体内細部まで電子良導性とし、更に
この電子良導性繊維表面に熱分解炭素を負極活物質とし
て被着形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電
池負極を創案し、その製造方法として、所望の電極形状
の有機質または炭素質の繊維集合物を、燻焼などにより
炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、これを気相反応装
置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成する原料
ガスを高温で装置内に数千回以上のパルスとして供給と
排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面に窒化チタ
ン薄層を被着させ、次いで炭化水素など熱分解により炭
素を生成する原料ガスを同様にして数千回以上のパルス
として供給と排気を繰り返し窒化チタン被着繊維表面上
に負極活物質としての熱分解炭素を析出被着させること
を特徴とする。
の繊維表面に窒化チタンを被着して、電極形状を強化安
定化すると共に多孔体内細部まで電子良導性とし、更に
この電子良導性繊維表面に熱分解炭素を負極活物質とし
て被着形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電
池負極を創案し、その製造方法として、所望の電極形状
の有機質または炭素質の繊維集合物を、燻焼などにより
炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、これを気相反応装
置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成する原料
ガスを高温で装置内に数千回以上のパルスとして供給と
排気を繰り返すことにより多孔体の繊維表面に窒化チタ
ン薄層を被着させ、次いで炭化水素など熱分解により炭
素を生成する原料ガスを同様にして数千回以上のパルス
として供給と排気を繰り返し窒化チタン被着繊維表面上
に負極活物質としての熱分解炭素を析出被着させること
を特徴とする。
【０００５】
【具体的構成】本発明の方法では、先ず各種公知の方法
により、所望の形状と多数の微細な繊維間空隙を有する
有機質または炭素質繊維集合多孔体を予め成型する。材
料としては炭素繊維の他、紙、パルプ、再生紙中間泥、
綿布、脱脂綿、熱可塑性樹脂繊維など、熱分解により原
形状を維持して炭化する殆どの繊維が使用可能である。
これらの繊維を若干の結合材と共に所望の電極形状に成
形し、これを非酸化性雰囲気中で燻焼炭化して、原形状
の特徴を継承した空隙率８０％以上で、繊維間空隙径が
１０〜５０μｍ程度の低嵩密度高比表面積の炭素質繊維
集合多孔体とする。
により、所望の形状と多数の微細な繊維間空隙を有する
有機質または炭素質繊維集合多孔体を予め成型する。材
料としては炭素繊維の他、紙、パルプ、再生紙中間泥、
綿布、脱脂綿、熱可塑性樹脂繊維など、熱分解により原
形状を維持して炭化する殆どの繊維が使用可能である。
これらの繊維を若干の結合材と共に所望の電極形状に成
形し、これを非酸化性雰囲気中で燻焼炭化して、原形状
の特徴を継承した空隙率８０％以上で、繊維間空隙径が
１０〜５０μｍ程度の低嵩密度高比表面積の炭素質繊維
集合多孔体とする。
【０００６】この炭素質繊維集合多孔体を基体として高
温真空にできる気相反応装置内に置き、第一段階蒸着工
程として化学反応により基体多孔体のほぼ全繊維表面に
窒化チタンを被着させる。これは最終製品の電池におい
て、繊維集合多孔体である負極形状を安定化し、複雑に
入り組んだ空隙内の集電端部の電気的導通を保証するた
めに行うので、原料ガスを微細な繊維間空隙内部の炭素
繊維表面にも被着させる必要があり、原料ガスは必ず間
欠的なパルスとして供給しなければならない。各種の電
気良導性の炭化物や窒化物が被着できるが、実験の結果
では窒化チタンが強度及び導電性の点で最も優れてい
る。窒化チタンを被着する場合には、原料ガスとして四
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、窒素及び水素の混合ガスを
使用し、ガスの組成は例えば四塩化チタン１〜１５％、
窒素５〜５０％、水素３５〜９４％が使用可能であり、
特に四塩化チタン４〜８％、窒素１０〜４０％、水素５
２〜８６％の混合ガスが実際上望ましい。なお原料ガス
として窒素のかわりにアンモニア（ＮＨ３）も使用する
ことができる。
温真空にできる気相反応装置内に置き、第一段階蒸着工
程として化学反応により基体多孔体のほぼ全繊維表面に
窒化チタンを被着させる。これは最終製品の電池におい
て、繊維集合多孔体である負極形状を安定化し、複雑に
入り組んだ空隙内の集電端部の電気的導通を保証するた
めに行うので、原料ガスを微細な繊維間空隙内部の炭素
繊維表面にも被着させる必要があり、原料ガスは必ず間
欠的なパルスとして供給しなければならない。各種の電
気良導性の炭化物や窒化物が被着できるが、実験の結果
では窒化チタンが強度及び導電性の点で最も優れてい
る。窒化チタンを被着する場合には、原料ガスとして四
塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、窒素及び水素の混合ガスを
使用し、ガスの組成は例えば四塩化チタン１〜１５％、
窒素５〜５０％、水素３５〜９４％が使用可能であり、
特に四塩化チタン４〜８％、窒素１０〜４０％、水素５
２〜８６％の混合ガスが実際上望ましい。なお原料ガス
として窒素のかわりにアンモニア（ＮＨ３）も使用する
ことができる。
【０００７】反応温度は、基体とする炭素質繊維集合多
孔体の空隙径や空隙率などを考慮して選択されるが、一
般に高温に過ぎると蒸着速度が増大し、繊維集合多孔体
の外表面に析出し易くなり、微細な繊維間空隙内へのガ
スの供給を妨げ、また低温では蒸着速度が減少し長時間
の処理が必要となる。窒化チタン被着の場合には処理温
度は７５０〜１１００℃の範囲で微細な繊維間空隙内部
にまで蒸着が可能であるが、７８０〜９５０℃の温度が
生成する窒化チタンの性質及び効率の点から好ましい。
孔体の空隙径や空隙率などを考慮して選択されるが、一
般に高温に過ぎると蒸着速度が増大し、繊維集合多孔体
の外表面に析出し易くなり、微細な繊維間空隙内へのガ
スの供給を妨げ、また低温では蒸着速度が減少し長時間
の処理が必要となる。窒化チタン被着の場合には処理温
度は７５０〜１１００℃の範囲で微細な繊維間空隙内部
にまで蒸着が可能であるが、７８０〜９５０℃の温度が
生成する窒化チタンの性質及び効率の点から好ましい。
【０００８】原料ガスの間欠的供給は、真空に引かれた
反応容器内に瞬間的に行なわれ、基体となる炭素質繊維
集合多孔体の微細な繊維間空隙は新鮮な原料ガスによっ
て瞬間的に常圧まで満たされるから、一度に多数の基体
を反応容器内に装填しても、総ての繊維間空隙内部への
窒化チタンの析出がほぼ均一に起こる。実際には、反応
部への原料ガスの瞬間的導入工程、所要時間原料ガスを
保持して蒸着を行う工程、及び多孔体の繊維間空隙内部
を含めた反応器内から残留未反応原料ガスと反応生成す
る塩化水素ガスの真空引き工程の３工程を１サイクルと
する、極めて短時間のパルスを繰り返す必要がある。１
サイクル内の行程の切り替えは電磁弁を予め設定したプ
ログラムに従って開閉制御することにより行なわれる。
反応容器内に瞬間的に行なわれ、基体となる炭素質繊維
集合多孔体の微細な繊維間空隙は新鮮な原料ガスによっ
て瞬間的に常圧まで満たされるから、一度に多数の基体
を反応容器内に装填しても、総ての繊維間空隙内部への
窒化チタンの析出がほぼ均一に起こる。実際には、反応
部への原料ガスの瞬間的導入工程、所要時間原料ガスを
保持して蒸着を行う工程、及び多孔体の繊維間空隙内部
を含めた反応器内から残留未反応原料ガスと反応生成す
る塩化水素ガスの真空引き工程の３工程を１サイクルと
する、極めて短時間のパルスを繰り返す必要がある。１
サイクル内の行程の切り替えは電磁弁を予め設定したプ
ログラムに従って開閉制御することにより行なわれる。
【０００９】原料ガスの常圧までの瞬間的導入は０．１
秒以内に完了するが、反応析出のための保持時間は反応
温度により調節する必要があり、温度が高いときは０．
３秒程度の短時間で十分であり、温度が低いときは２秒
程度まで長くすることが望ましい。次の排気に要する時
間は繊維間空隙内部を含む反応容器全体から５Ｔｏｒｒ
以下の圧力状態までガスを除去することを目安とする
が、吸熱反応によって基体温度が一時的に低下するの
で、反応容器中に一度に多数の基体が装填されていると
きは、基体全体が基準とする温度まで回復するためにも
時間が必要となる。これらを考慮し真空引きの時間は一
般に０．３〜２秒の範囲で設定される。これにより、１
パルスあたりの所要時間は１．４〜４．０秒程度とな
る。
秒以内に完了するが、反応析出のための保持時間は反応
温度により調節する必要があり、温度が高いときは０．
３秒程度の短時間で十分であり、温度が低いときは２秒
程度まで長くすることが望ましい。次の排気に要する時
間は繊維間空隙内部を含む反応容器全体から５Ｔｏｒｒ
以下の圧力状態までガスを除去することを目安とする
が、吸熱反応によって基体温度が一時的に低下するの
で、反応容器中に一度に多数の基体が装填されていると
きは、基体全体が基準とする温度まで回復するためにも
時間が必要となる。これらを考慮し真空引きの時間は一
般に０．３〜２秒の範囲で設定される。これにより、１
パルスあたりの所要時間は１．４〜４．０秒程度とな
る。
【００１０】このようなパルスは１回で極めて僅かの量
が被着されるので、空隙内の集電端部への電気的導通を
保証し、負極の形状安定化の目的を達するためには、数
千回以上のパルスが必要であり、実際上１００００〜２
００００パルス程度が好適である。このように炭素質基
体に窒化チタンを被覆した段階で、窒化チタン編み目の
間隔は５０μｍ以下で、多くは１０〜２０μｍに分布し
ており、ＢＥＴ法による表面積は４０〜１００ｍ２／ｇ
程度の極めて大きな値とすることができる。
が被着されるので、空隙内の集電端部への電気的導通を
保証し、負極の形状安定化の目的を達するためには、数
千回以上のパルスが必要であり、実際上１００００〜２
００００パルス程度が好適である。このように炭素質基
体に窒化チタンを被覆した段階で、窒化チタン編み目の
間隔は５０μｍ以下で、多くは１０〜２０μｍに分布し
ており、ＢＥＴ法による表面積は４０〜１００ｍ２／ｇ
程度の極めて大きな値とすることができる。
【００１１】第二段階の熱分解炭素の被着も第一段階蒸
着工程と同一の反応装置内で圧力パルスによって行なわ
れる。繊維集合多孔体は繊維が複雑に入り組んで構成さ
れ比表面積が高く、第一段階工程における窒化チタンな
ど良導電性の析出物は、この炭素質繊維表面のみならず
炭素質繊維間の連結部にも形成されるから、第二段階の
熱分解炭素の被着はあらゆる被着場所で集電端部と連結
すると共に、炭素の六方層構造の層面が微細な繊維の曲
表面に平行的に被着し、反応条件を選べば炭素層構造端
部の露出する割合が多くなり、リチウムイオンが熱分解
炭素の層間に出入するのに最適となり、電解液中に負極
を浸漬した時の層構造端部と電解液との接触も良好な繊
維集合多孔質構造となる。
着工程と同一の反応装置内で圧力パルスによって行なわ
れる。繊維集合多孔体は繊維が複雑に入り組んで構成さ
れ比表面積が高く、第一段階工程における窒化チタンな
ど良導電性の析出物は、この炭素質繊維表面のみならず
炭素質繊維間の連結部にも形成されるから、第二段階の
熱分解炭素の被着はあらゆる被着場所で集電端部と連結
すると共に、炭素の六方層構造の層面が微細な繊維の曲
表面に平行的に被着し、反応条件を選べば炭素層構造端
部の露出する割合が多くなり、リチウムイオンが熱分解
炭素の層間に出入するのに最適となり、電解液中に負極
を浸漬した時の層構造端部と電解液との接触も良好な繊
維集合多孔質構造となる。
【００１２】第二段階の蒸着原料ガスとして炭化水素が
必要であり、通常は操作上の便利から水素及び窒素との
混合ガスとして使用される。炭化水素としてはメタンで
も実施可能であるが、ベンゼン蒸気が本発明の目的に最
も適している。。プロパンは３〜６量体に重合しやす
く、反応器底部にタール状凝縮物となって操作を妨げる
ため適当ではない。装置に導入する混合ガスの組成は、
ベンゼン２〜２０％、水素０〜９８％、窒素０〜９８％
の範囲が適当であり、窒素の混合はベンゼンの熱分解を
速くする効果がある。ベンゼンの熱分解温度は９００〜
１２００℃の範囲で行なわれるが、ベンゼンが３〜８％
の範囲では１０００〜１１００℃が特に好結果を与え
る。
必要であり、通常は操作上の便利から水素及び窒素との
混合ガスとして使用される。炭化水素としてはメタンで
も実施可能であるが、ベンゼン蒸気が本発明の目的に最
も適している。。プロパンは３〜６量体に重合しやす
く、反応器底部にタール状凝縮物となって操作を妨げる
ため適当ではない。装置に導入する混合ガスの組成は、
ベンゼン２〜２０％、水素０〜９８％、窒素０〜９８％
の範囲が適当であり、窒素の混合はベンゼンの熱分解を
速くする効果がある。ベンゼンの熱分解温度は９００〜
１２００℃の範囲で行なわれるが、ベンゼンが３〜８％
の範囲では１０００〜１１００℃が特に好結果を与え
る。
【００１３】第二段階蒸着工程では、放電容量を大きく
するためパルス回数を多くして負極活物質である熱分解
炭素を繊維間の空隙内部への被着量を多くする必要があ
り、通常５０００パルス以上が必要であるが、そのため
にパルスの最終回まで繊維間空隙内部への反応ガスの通
気孔が開かれている必要があり、反応温度を下げて基体
外表面上への析出を抑制しなければならない。繊維多孔
体は繊維が複雑に入り組んで構成され比表面積が高く、
良導電性の窒化チタン被膜で緊密に連結しており、反応
条件が適当であれば熱分解炭素即ち負極活物質が繊維間
空隙体積の６０％以上まで析出しても、負極活物質と電
解液との接触を保ち、リチウムイオンの出入に十分な空
隙を残すことができる。
するためパルス回数を多くして負極活物質である熱分解
炭素を繊維間の空隙内部への被着量を多くする必要があ
り、通常５０００パルス以上が必要であるが、そのため
にパルスの最終回まで繊維間空隙内部への反応ガスの通
気孔が開かれている必要があり、反応温度を下げて基体
外表面上への析出を抑制しなければならない。繊維多孔
体は繊維が複雑に入り組んで構成され比表面積が高く、
良導電性の窒化チタン被膜で緊密に連結しており、反応
条件が適当であれば熱分解炭素即ち負極活物質が繊維間
空隙体積の６０％以上まで析出しても、負極活物質と電
解液との接触を保ち、リチウムイオンの出入に十分な空
隙を残すことができる。
【００１４】以下、実験室的な実施例に従って、本発明
の製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
の製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００１５】
【実施例】図１に本発明方法を実行した装置の大要を示
す。この装置は小規模実験装置であり、実際の製造には
この規模を数百倍に拡大したものが使用できる。また、
本実施例では高温炉２の炉内雰囲気制御のため、炉中に
石英ガラス製反応容器１を挿入する方法を採ったが、大
型の真空雰囲気炉を直接使用することは勿論可能であ
る。
す。この装置は小規模実験装置であり、実際の製造には
この規模を数百倍に拡大したものが使用できる。また、
本実施例では高温炉２の炉内雰囲気制御のため、炉中に
石英ガラス製反応容器１を挿入する方法を採ったが、大
型の真空雰囲気炉を直接使用することは勿論可能であ
る。
【００１６】先ず市販濾紙を３層に軽く接着し、２０％
フェニル系レジンのアルコール溶液に浸漬して乾燥した
ものを、アルゴン気流中で１０００℃で３時間炭化処理
し、厚さ約１．２ｍｍの薄板状の炭素質繊維集合多孔体
とした。ＳＥＭ観察によるその平均的な微構造を図２
（ａ）に描いた。太さ約１０μｍの炭化した繊維が絡み
合って、全体の空隙率が８５％以上の脆弱な薄板状の繊
維集合多孔体となっていた。
フェニル系レジンのアルコール溶液に浸漬して乾燥した
ものを、アルゴン気流中で１０００℃で３時間炭化処理
し、厚さ約１．２ｍｍの薄板状の炭素質繊維集合多孔体
とした。ＳＥＭ観察によるその平均的な微構造を図２
（ａ）に描いた。太さ約１０μｍの炭化した繊維が絡み
合って、全体の空隙率が８５％以上の脆弱な薄板状の繊
維集合多孔体となっていた。
【００１７】これをさらに１０×２０ｍｍに裁断し、繊
維多孔体試料３として反応容器１内に固定し、電気炉２
を８７０℃に昇温し、四塩化チタン第１飽和器８及び四
塩化チタン第２飽和器７を通過させ、別の水素及び窒素
と混合して四塩化チタン濃度を５％に調製し、リザーバ
ータンク６に蓄え、これから反応器内に圧力パルスとし
て供給し、１５０００パルスまでこれを行った。この結
果、繊維状炭素基体の電気抵抗率は、窒化チタン被着前
の０．１９Ωｃｍから２０００パルス後に０．０１９Ω
ｃｍ、１００００パルス後に０．００１５Ωｃｍ、１５
０００パルス後に０．０００４Ωｃｍとなり、２０００
パルスで既に抵抗値は急激に低下し、以後もさらに徐々
に低下することを示した。図２（ｂ）は図２（ａ）の試
料に対し、窒化チタンを１００００パルスまで蒸着した
後の微構造を示した。
維多孔体試料３として反応容器１内に固定し、電気炉２
を８７０℃に昇温し、四塩化チタン第１飽和器８及び四
塩化チタン第２飽和器７を通過させ、別の水素及び窒素
と混合して四塩化チタン濃度を５％に調製し、リザーバ
ータンク６に蓄え、これから反応器内に圧力パルスとし
て供給し、１５０００パルスまでこれを行った。この結
果、繊維状炭素基体の電気抵抗率は、窒化チタン被着前
の０．１９Ωｃｍから２０００パルス後に０．０１９Ω
ｃｍ、１００００パルス後に０．００１５Ωｃｍ、１５
０００パルス後に０．０００４Ωｃｍとなり、２０００
パルスで既に抵抗値は急激に低下し、以後もさらに徐々
に低下することを示した。図２（ｂ）は図２（ａ）の試
料に対し、窒化チタンを１００００パルスまで蒸着した
後の微構造を示した。
【００１８】次いで同じ反応容器内で、反応温度を及び
原料ガスを変えて、第二段階蒸着工程の熱分解炭素の被
着を行った。実施例では反応温度を１０００℃とし、原
料ガスは水素をベンゼン第１飽和器１０、及びベンゼン
第２飽和器９を通過させ、別の水素及び窒素と混合して
ベンゼン６％、窒素５０％、水素５４％の混合ガスに調
製し、リザーバータンク６に蓄えてこれから反応器内に
パルスとして導入する。ガス導入の保持時間を２秒とし
て、１００００パルスまで被着すると、第一段階炭化チ
タン被着後の繊維間空隙率は８３％から熱分解炭素析出
後は５６％に減少し、繊維間空隙内部の繊維表面に被着
した熱分解炭素はなお電解液と充分接触を保ち、リチウ
ムイオンの出入に十分な空隙を残している。この被着を
４００００パルスまで行うと、繊維間空隙体積の７５％
まで埋めることができる。反応温度を１０５０℃に上げ
ると２００００パルス後に空隙内への析出が飽和に達
し、空隙体積の６５％以上を埋めることはできない。な
お電気抵抗率は第二段階処理後には第一段階蒸着処理後
の値より約１０％減少した。
原料ガスを変えて、第二段階蒸着工程の熱分解炭素の被
着を行った。実施例では反応温度を１０００℃とし、原
料ガスは水素をベンゼン第１飽和器１０、及びベンゼン
第２飽和器９を通過させ、別の水素及び窒素と混合して
ベンゼン６％、窒素５０％、水素５４％の混合ガスに調
製し、リザーバータンク６に蓄えてこれから反応器内に
パルスとして導入する。ガス導入の保持時間を２秒とし
て、１００００パルスまで被着すると、第一段階炭化チ
タン被着後の繊維間空隙率は８３％から熱分解炭素析出
後は５６％に減少し、繊維間空隙内部の繊維表面に被着
した熱分解炭素はなお電解液と充分接触を保ち、リチウ
ムイオンの出入に十分な空隙を残している。この被着を
４００００パルスまで行うと、繊維間空隙体積の７５％
まで埋めることができる。反応温度を１０５０℃に上げ
ると２００００パルス後に空隙内への析出が飽和に達
し、空隙体積の６５％以上を埋めることはできない。な
お電気抵抗率は第二段階処理後には第一段階蒸着処理後
の値より約１０％減少した。
【００１９】
【発明の効果】本発明によると、廉価な植物性繊維など
の成形物を燻焼炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、こ
れを基体としてこの表面に２種類の反応ガスにより２段
階のパルス蒸着工程を行うことによって、集電端部の金
属電導性の窒化チタン表面に六方層構造の熱分解炭素が
大量に析出し、層構造端部へのリチウムイオンの出入が
容易な、形状寸法の自由度の大きい高容量高性能の二次
電池負極が得られる。本発明方法では反応蒸着容器内に
多数の炭素基体を充填しても蒸着が可能であるので、製
造装置の大型化の際に予想される困難は全く無く、工業
的に大量生産が可能であるので、実用価値の極めて高い
ものである。
の成形物を燻焼炭化して炭素質繊維集合多孔体とし、こ
れを基体としてこの表面に２種類の反応ガスにより２段
階のパルス蒸着工程を行うことによって、集電端部の金
属電導性の窒化チタン表面に六方層構造の熱分解炭素が
大量に析出し、層構造端部へのリチウムイオンの出入が
容易な、形状寸法の自由度の大きい高容量高性能の二次
電池負極が得られる。本発明方法では反応蒸着容器内に
多数の炭素基体を充填しても蒸着が可能であるので、製
造装置の大型化の際に予想される困難は全く無く、工業
的に大量生産が可能であるので、実用価値の極めて高い
ものである。
【図１】本発明の実施に用いた間欠的化学気相浸透反応
装置の一例の配置説明図である。
装置の一例の配置説明図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池負極の形成過
程を示す微構造の変化説明図で、（ａ）は基体となる炭
素繊維集合多孔体、（ｂ）はそれに窒化チタンを蒸着し
た状態、（ｃ）はそれに更に熱分解炭素を蒸着した状態
を示した図である。
程を示す微構造の変化説明図で、（ａ）は基体となる炭
素繊維集合多孔体、（ｂ）はそれに窒化チタンを蒸着し
た状態、（ｃ）はそれに更に熱分解炭素を蒸着した状態
を示した図である。
１ 反応容器 ２ 高温電気炉 ３
繊維多孔体試料 ４ 真空ポンプ ５ 電磁弁 ６
リザーバータンク ７ 四塩化チタン第２飽和器 ８ 四塩化
チタン第１飽和器 ９ ベンゼン第２飽和器 １０ ベンゼ
ン第１飽和器
繊維多孔体試料 ４ 真空ポンプ ５ 電磁弁 ６
リザーバータンク ７ 四塩化チタン第２飽和器 ８ 四塩化
チタン第１飽和器 ９ ベンゼン第２飽和器 １０ ベンゼ
ン第１飽和器
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素質繊維集合多孔体の繊維表面に窒化
チタンを被着して、電極形状を強化安定化すると共に多
孔体内細部まで電子良導性とし、更にこの電子良導性繊
維表面に熱分解炭素を負極活物質として被着形成したこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。 - 【請求項２】 所望の電極形状の有機質または炭素質の
繊維集合物を、燻焼などにより炭化して炭素質繊維集合
多孔体とし、これを気相反応装置内に置き、化学反応に
より窒化チタンを生成する原料ガスを高温で装置内に数
千回以上のパルスとして供給と排気を繰り返すことによ
り多孔体の繊維表面に窒化チタン薄層を被着させ、次い
で炭化水素など熱分解により炭素を生成する原料ガスを
同様にして数千回以上のパルスとして供給と排気を繰り
返し窒化チタン被着繊維表面上に負極活物質としての熱
分解炭素を析出被着させることを特徴とするリチウムイ
オン二次電池負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160355A JPH10312794A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | リチウムイオン二次電池負極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160355A JPH10312794A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | リチウムイオン二次電池負極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312794A true JPH10312794A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15713192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9160355A Pending JPH10312794A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | リチウムイオン二次電池負極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10312794A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001126736A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-11 | Inoac Corp | リチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、リチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法 |
| JP2002190296A (ja) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Inoac Corp | 電池の負極構造およびその製造方法 |
| JP2005078991A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006059641A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池 |
| CN108598383A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-28 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP9160355A patent/JPH10312794A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001126736A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-11 | Inoac Corp | リチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、リチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法 |
| JP4711479B2 (ja) * | 1999-10-27 | 2011-06-29 | 株式会社イノアックコーポレーション | リチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、リチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法 |
| JP2002190296A (ja) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Inoac Corp | 電池の負極構造およびその製造方法 |
| JP2005078991A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006059641A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池 |
| CN108598383A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-28 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种Ti、N共掺杂的球形磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
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