CN110240145B - 一种无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,包括以下步骤:1)将生长阵列碳纳米管的金属基底置于管式炉的恒温区,同时将石英管管口密封并在载气气氛下使管式炉升高到设定温度;2)将碳源、催化剂同时通入管式炉的反应管里,催化剂首先金属基底上进行裂解成核,随后碳源在裂解后的催化剂颗粒上进行裂解并直接生长阵列碳纳米管,从而制得无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料。本发明运用化学气相沉积法直接在金属基底上制备垂直阵列碳纳米管电极材料,在沉积催化剂前不需要对基底沉积一层过渡层。该使得垂直阵列碳纳米管材料与基底间的粘附力更强,同时可以大大降低基底与电极材料之间的接触电阻。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管电极材料制备技术领域,涉及一种无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能器件,具有功率密度高、充电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽、低温性能优越和绿色环保等优良特性,在许多领域有广泛的应用前景。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一,因此开发具有优良特性的电极材料是超级电容器研究的核心。纳米碳材料尤其是阵列碳纳米管是一种具有独特中空管状结构的纳米材料,因其高比表面积、优异的导电和导热性能、以及很好的机械性能和化学稳定性等成为超级电容器等储能器件中非常优异的电极材料。目前应用于超级电容器等储能器件方面的碳材料主要是通过制浆料的方式涂覆在导电基底上来作为电极材料,这种制备方法工艺繁琐,而且其他物质的加入会使得电极材料的导电性下降、比表面积降低等,同时材料的阵列性很差。
经文献调研,目前关于碳纳米管在导电金属基底上的制备已有报道。2005年,盛雷梅等在不锈钢和镍基底上制备了碳纳米管,在制备之前他们首先在金属基底上镀上一层20nm厚的硅过渡层,然后再进行催化剂沉积及碳管的生长。2016年,尧罗娜等在铜和不锈钢等基底上制备了碳纳米管,他们利用原子层沉积在金属基底上制备密度均匀、表面形貌良好的取向为(110)的氮化铝薄膜,再利用磁过滤金属蒸汽真空弧离子沉积系统在氮化铝表面分别沉积了催化剂铁和镍,并进行碳管的生长。对比以上的文献报道我们发现了一个共同之处,即在金属基底上制备碳管之前都必须在其上沉积或蒸镀一层过渡层,然后才能进行催化剂沉积并生长碳管,这种方法使得制备过程变得复杂,而且由于过渡层的导电性较差,从而影响金属基阵列碳管在储能器件方面的进一步应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料及其制备方法和应用,该方法无需沉积过渡层,大大简化了材料的制备过程,经该方法制备的碳纳米管电极材料具有比表面积高、导电性好、化学性质稳定、结构形貌可控等优点。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将生长阵列碳纳米管的金属基底置于管式炉的恒温区,同时将石英管管口密封并在载气气氛下使管式炉升高到设定温度;
2)升高到设定温度后将碳源、催化剂同时通入管式炉的反应管里,催化剂首先金属基底上进行裂解成核,随后碳源在裂解后的催化剂颗粒上进行裂解并直接生长阵列碳纳米管,从而制得无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料。
优选地,所述金属基底为腐蚀铝箔,或者为未处理的Al箔、Cu箔、钽片或不锈钢。
优选地,所述金属基底在置于管式炉以前先经清洁预处理,具体是将金属基底依次在丙酮、酒精及去离子水中超声、清洗,然后烘干、备用。
优选地,步骤2)中,所述催化剂为将二茂铁溶于二甲苯溶液中,配成二茂铁浓度范围在0.06-0.3g/ml的溶液,所述碳源为乙炔。
优选地,步骤2)中,裂解生长的温度范围为550℃-650℃,时间为3-30min。
优选地,步骤2)中,载气气氛是氩气和氢气按照体积比为6:4、7:3、8:2或9:1组成的混合气体体系。
优选地,通过反应条件的控制来调节金属基阵列碳纳米管电极材料的结构参数。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料,所述无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的比表面积为400-1000m2/g,在1A/g的电流密度下比容量和面容量分别高达125F/g和146mF/cm2,同时在循环10000圈后的保持率接近100%。
本发明还公开了上述的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明制备的金属基垂直阵列碳纳米管电极材料具有比表面积大(400-1000m2/g)、导电性好(电导率大约为104S/cm)、化学性质稳定、制备简单、结构形貌可控等优点。
2、本发明所用的生长基底为腐蚀铝箔、未处理的Al箔、Cu箔、钽片、不锈钢等金属基底,具有高导电性、低质量密度、很好的柔韧性以及价格低廉等优点。
3、本发明运用化学气相沉积法直接在金属基底上制备垂直阵列碳纳米管电极材料,在沉积催化剂前不需要对基底沉积一层过渡层。这种直接在金属基上生长的方法使得垂直阵列碳纳米管材料与基底间的粘附力更强,同时可以大大降低基底与电极材料之间的接触电阻,经实验测试的电极材料的接触电阻大约为2Ω。
4、本发明所制备的金属基垂直阵列碳管具有很高的比容量,大约在60-130F/g。在循环10000圈后的保持率接近100%,因此这种电极材料具有很好的循环稳定性等优良的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中运用化学气相沉积法在通孔铝箔上制备的垂直阵列碳纳米管的SEM图;
图2为实施例1中通孔铝箔上制备的垂直阵列碳纳米管材料的循环伏安特性曲线图;
图3为实施例1中电极材料的恒流充放电比容量及循环效率与循环次数的关系图;
图4为实施例2,3,4中制备的垂直阵列碳纳米管电极材料的循环伏安曲线的对比图;
图5为实施例5中电极材料的充放电比容量与循环次数的关系图;
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
实施例1
无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:使用酸性电解液进行电化学腐蚀得到的通孔铝箔作为生长阵列碳纳米管的金属基底,将该金属基底依次在丙酮、酒精及去离子水中超声、清洗,然后烘干、备用;
步骤2:将二茂铁溶于二甲苯溶液中,配成二茂铁浓度为0.06g/ml的溶液,作为催化剂备用;
步骤3:将步骤1处理好的金属基底置于管式炉的恒温区,同时将石英管管口密封,并在氩气与氢气比例为8:2的载气气氛下将管式炉升高至600℃(裂解反应所需的生长温度),然后通入碳源乙炔和催化剂;碳源和催化剂发生裂解反应,反应时间(裂解反应所需的生长时间)为6min,在该条件下,催化剂首先金属基底上进行裂解成核,随后碳源在裂解后的催化剂颗粒上进行裂解并直接生长阵列碳纳米管,制得无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管。
将以上制备好的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管作为电极材料组装成超级电容器,组装顺序如下:正极壳+正极材料(铝基阵列碳管)+隔膜+电解液+负极材料(铝基阵列碳管)+垫片+负极壳。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试。测试结果如下:
本实施例制备的阵列碳纳米管的结构和形貌如图1所示,由此可知在这种参数条件下可以在无过渡层支撑的金属基底上制备出阵列碳纳米管,而且阵列性很好。图2、图3分别是它的循环伏安特性曲线及比容量随循环圈数的变化曲线,由此可知这种电极材料具有很好的超级电容器特性,同时在高扫速下循环伏安特性曲线也保持很好的矩形。而且在循环10000圈后效率及容量保持率接近100%。
实施例2
与实施例1的制备方法中参数条件不同的是:催化剂的浓度0.1g/ml;调节管式炉所需的裂解反应生长温度为620℃,裂解反应生长时间为3min。其他条件参数同实施例1。
将制备的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管作为电极材料组装成超级电容器,组装顺序如下:正极壳+正极材料(铝基阵列碳管)+隔膜+电解液+负极材料(铝基阵列碳管)+垫片+负极壳。用普林斯顿电化学工作站将组装好的器件用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试,测试结果如下:
本实施例所制备的阵列碳纳米管的循环伏安特性曲线如图4所示,由图可知改变生长参数可以改变电极材料的性能,体现了电极材料的可控制备。
实施例3
与实施例1的制备方法中参数条件不同的是:催化剂的浓度0.1g/ml;氩气与氢气比例为6:4;调节管式炉所需的裂解反应生长温度为620℃,裂解反应生长时间为5min。其他条件参数同实施例1。
将制备的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管作为电极材料组装成超级电容器,组装顺序如下:正极壳+正极材料(铝基阵列碳管)+隔膜+电解液+负极材料(铝基阵列碳管)+垫片+负极壳。用普林斯顿电化学工作站将组装好的器件用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试,测试结果如下:
本实施例所制备的阵列碳纳米管的循环伏安特性曲线如图4所示,由图可知改变碳纳米管的生长时间可以改变电极材料的性能。而且循环伏安特性曲线表现出很好的矩形,说明这种条件制备的材料也具有很好的超级电容器性能。
实施例4
与实施例1的制备方法中参数条件不同的是:催化剂的浓度0.1g/ml;氩气与氢气比例为7:3;调节管式炉所需的裂解反应生长温度为630℃,裂解反应生长时间为10min。其他条件参数同实施例1。
将制备的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管作为电极材料组装成对称的扣式电池,组装顺序如下:正极壳+正极材料(铝基阵列碳管)+隔膜+电解液+负极材料(铝基阵列碳管)+垫片+负极壳。用普林斯顿电化学工作站将组装好的器件扣式电池用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试,测试结果如下:
本实施例所制备的阵列碳纳米管的循环伏安特性曲线如图4所示,由图可知改变碳纳米管的生长时间及温度也能进一步改变电极材料的性能。同时矩形曲线的面积更大,表明得到的电极材料的性能也进一步增加。
实施例5
与实施例1的制备方法中参数条件不同的是:催化剂的浓度0.3g/ml;氩气与氢气比例为9:1;调节管式炉所需的裂解反应生长温度为640℃,裂解反应生长时间为30min。其他条件参数同实施例1。
将制备的无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管作为电极材料组装成对称的扣式电池,组装顺序如下:正极壳+正极材料(铝基阵列碳管)+隔膜+电解液+负极材料(铝基阵列碳管)+垫片+负极壳。用普林斯顿电化学工作站将组装好的扣式电池用于循环伏安法、阻抗、恒流充放电、循环稳定性等性能测试,测试结果如下:
本实施例所制备的阵列碳纳米管电极材料的充放电比容量和循环圈数的关系如图5所示,由图可知,制备的电极材料具有高比容量(在1A/g的电流密度下比容量为125F/g)、良好的循环稳定性(循环9000圈后保持率接近100%)等优点。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将生长阵列碳纳米管的金属基底置于管式炉的恒温区,同时将石英管管口密封并在载气气氛下使管式炉升高到设定温度;
所述金属基底为腐蚀铝箔,或者为未处理的Al箔、Cu箔、钽片或不锈钢;
所述载气气氛是氩气和氢气按照体积比为6:4、7:3、8:2或9:1组成的混合气体体系;
2)升高到设定温度后将碳源、催化剂同时通入管式炉的反应管里,催化剂首先金属基底上进行裂解成核,随后碳源在裂解后的催化剂颗粒上进行裂解并直接生长阵列碳纳米管,制得超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料;
所述催化剂为将二茂铁溶于二甲苯溶液中,配成二茂铁浓度范围在0.06-0.3g/ml的溶液,所述碳源为乙炔;
管式炉设定的温度范围为550℃-650℃,裂解反应时间为3-30min。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,所述金属基底在置于管式炉以前先经清洁预处理,具体是将金属基底依次在丙酮、酒精及去离子水中超声、清洗,然后烘干、备用。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的制备方法,其特征在于,通过反应条件的控制来调节金属基阵列碳纳米管电极材料的结构参数。
4.采用权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制得的超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料,其特征在于,所述超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料的比表面积为400-1000m2/g,在1A/g的电流密度下比容量和面容量分别高达125F/g和146mF/cm2,同时在循环10000圈后的保持率接近100%。
5.权利要求4所述的超级电容器用无过渡层支撑的金属基阵列碳纳米管电极材料在制备超级电容器中的应用。
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