CN114566659B - 一种金属空气电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属空气电池正极材料，属于金属空气电池材料技术领域。本发明的金属空气电池正极材料以具有多孔结构的泡沫铜为基体，金属空气电池正极材料上负载有石墨烯和催化剂纳米颗粒，并且具有导电性良好的铜纳米线以及包覆在铜纳米线表面的碳层或氮化钛层。本发明的金属空气电池正极材料具有复合多级纳米结构，有利于放电产物的大量沉积，而高导电的铜基纳米线以及三维骨架网络可以与高催化活性的纳米颗粒产生协同作用，加速放电产物的可逆分解，进而提高锂金属空气电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池正极材料，属于金属空气电池材料技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车、储能技术的快速发展，对能源储存系统提出了更高的要求。由于具有较大的理论比能量密度，锂金属空气电池备受关注。锂金属空气电池的负极采用金属锂，正极通常采用多孔型气体扩散层空气电极，正极活性物质为空气中的氧气，极大的减轻了电池整体重量、降低了成本，在未来电动汽车、移动能源领域具有广阔的应用前景。
金属泡沫铜是一种理想的多孔基体材料，本身具有大量连通的孔隙结构和高表面积，利于气体扩散和电解液浸润，因此常被用做气体扩散电极。而锂金属空气电池在工作过程中会发生固-液-气三相反应，放电产物是固态不导电的Li2O2、LiO2，造成上述放电产物不可逆分解和分解不完全，影响锂空气电池的储能效率。并且由于放电产物Li2O2在多孔正极上的不断堆积，容易堵塞孔道与活性位点，致使放电过程提早终止，进而导致锂金属空气电池的循环性能差。
因此，设计理想高效的空气正极材料，实现气体(氧气)-固体(电极)-液体(电解液)三相界面的有机结合，加速放电产物可逆反应动力学过程，是提高电池储能效率和循环使用寿命的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属空气电池正极材料，可用于解决目前锂金属空气电池在使用过程中由于放电产物Li2O2在多孔正极上的不断堆积、易堵塞孔道与活性位点而导致锂金属空气电池的循环性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明的金属空气电池正极材料所采用的技术方案为：
一种金属空气电池正极材料，由包括以下步骤的方法制得：
(1)在氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料或非晶氧化钛，得到包覆材料；所述氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜是在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线得到的；
(2)当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，将包覆材料在还原气氛中进行加热处理以将氢氧化铜还原为铜并将树脂材料碳化，得到复合气体扩散电极；当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，先将包覆材料在还原气氛中加热处理将氢氧化铜还原为铜，然后进行氮化处理将含钛化合物转化为氮化钛，得到复合气体扩散电极；
(3)采用化学气相沉积法在复合气体扩散电极的氮化钛层或碳层上沉积石墨烯，得到沉积材料，然后在沉积材料的石墨烯表面负载催化剂纳米颗粒。
本发明的金属空气电池正极材料具有复合多级纳米结构，有利于放电产物的大量沉积，而高导电的铜基纳米线以及三维骨架网络可以与高催化活性的纳米颗粒产生协同作用，加速放电产物的可逆分解，进而提高锂金属空气电池的循环性能。
本发明的金属空气电池正极材料以具有多孔结构的泡沫铜为基体，金属空气电池正极材料上负载有石墨烯和催化剂纳米颗粒，并且具有导电性良好的铜纳米线以及包覆在铜纳米线表面的碳层或氮化钛层。铜纳米线可以与泡沫铜基体形成复合多级纳米结构，而形成的复合多级纳米结构具有三维开放微纳结构特性，不仅有利于充放电过程中气体(氧气)-固体(电极)-液体(电解液)三相界面结合，而且有利于放电产物的大量沉积，避免堵塞孔道与活性位点。包覆在铜纳米线表面的碳层或氮化钛层不仅可以在复合气体扩散电极表面形成三维连续导电网络，有利于充放电过程中的电子传导；也可以减少铜纳米线与空气的直接接触，进而避免铜纳米线由于尺寸较小在长时间接触空气过程中被氧化断裂，进而提高材料在使用过程中的稳定性。氮化钛层具有优异的导电性，更加有利于充放电过程中的电子传导。并且由于金属空气电池正极材料上负载有石墨烯和催化剂纳米颗粒，可极大缩短电子转移路径短和离子扩散路径，改善氧化还原反应的动力学过程，有效提高电极材料的比容量和倍率特性。
本发明的金属空气电池正极材料具有良好的三维连续导电网络、高比表面积、高催化活性和多级复合结构等结构特性。金属空气电池正极材料上负载的高表面积的石墨烯可为放电产物提供大量的沉积空间，而负载的催化剂纳米颗粒可有效催化放电产物在充电过程中快速分解，从而提高其倍率特性。
本发明的金属空气电池正极材料中，通过氧化方法合成氢氧化铜纳米线时，在泡沫铜反应接触位点处存在垂直方向的择优取向，可以在泡沫铜上原位生成直立状氢氧化铜纳米线，氢氧化铜纳米线的长度为10μm左右，直径为150nm左右。而直立状氢氧化铜纳米线经还原可以转化为直立状铜纳米线，可以更好地形成三维纳米结构，有助于放电产物的大量沉积和充放电过程中的电子传导。
本发明的金属空气电池正极材料为一体化电极结构，具有自支撑特性，能够直接作为电极材料。
本发明的金属空气电池正极材料在制备过程中无需添加任何粘结剂、导电剂等添加剂，工艺简单快捷，减少了涂布的复杂性，节约了时间和成本，可大规模生产。
优选地，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的方法，包括以下步骤：将泡沫铜浸入碱性溶液中，在室温下进行反应；所述反应的时间为10～60min；所述碱性溶液由(NH4)2S2O8、碱性化合物和水混合而成，所述(NH4)2S2O8和碱性化合物摩尔比为(0.075～0.2):(2.5～3.5)；所述碱性化合物为NaOH；所述碱性化合物和水的摩尔体积比以mol:L计为(0.625～3.5):1。
通过在氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料或非晶氧化钛，可以提高氢氧化铜纳米线的稳定性，从而使氢氧化铜纳米线可以更好地转变为铜纳米线。
优选地，在氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料的方法，包括以下步骤：将氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入含有酚类化合物和甲醛的溶液中，在碱催化剂作用下进行反应以在氢氧化铜纳米线表面原位生成酚醛树脂。
优选地，在氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，含有酚类化合物和甲醛的溶液中，所述酚类化合物的浓度为0.5～3mmol/L。
优选地，含有酚类化合物和甲醛的溶液由乙醇、水、间苯二酚、氨水和甲醛溶液混合而成；所述乙醇、水、氨水和甲醛溶液的体积比为20:4:1:(0.1～0.3)；所述氨水的质量分数为25～28％，所述甲醛溶液的质量分数为30～37％；所述反应的温度为室温，反应的时间为20h。例如，氨水的质量分数为26％，甲醛溶液的质量分数为34％。
可以理解的是，非晶氧化钛是指由氧元素和含钛化合物组成的钛的氧化物，表现出非晶特性，非晶氧化钛可以更好地包覆在氢氧化铜纳米线表面，非晶氧化钛在加热处理后可以转变为二氧化钛晶体。
优选地，在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的方法，包括以下步骤：将氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入含有钛酸酯的溶液中，通过溶胶-凝胶法在氢氧化铜纳米线表面原位生成非晶氧化钛。
优选地，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。
优选地，含有钛酸酯的溶液中，钛酸酯的浓度为1.4～17.6mmol/L。例如，钛酸酯的浓度为10.2mmol/L。优选地，含有钛酸酯的溶液由乙醇、钛酸酯和氨水混合而成；所述乙醇和氨水的体积比为100:(1～3)，所述氨水的质量分数为25～28％。例如，所述乙醇和氨水的体积比为100:1.5，氨水的质量分数为26％。
优选地，所述溶胶-凝胶法为将浸没有氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的含有钛酸酯的溶液在振荡条件下于40～80℃下保温反应6～18h。例如，将浸没有氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的含有钛酸酯的溶液在振荡条件下于60℃下保温反应6～18h。
优选地，当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料或当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，加热处理采用的温度为300～600℃，由室温升温至加热处理采用的温度的升温速率为1～10℃/min，加热处理的时间为10～60min。例如，加热处理采用的温度为400～600℃。
当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，优选地，所述还原气氛由氢气和惰性气体组成；所述氢气和惰性气体的体积比为(3～6):(95～97)。
当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，优选地，所述加热处理的温度为300～600℃，由室温升温至加热处理的温度的升温速率为1～10℃/min，所述加热处理的时间为10～60min。
当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，进一步优选地，所述还原气氛由氢气和惰性气体组成；所述氢气和惰性气体的体积比为5:95；所述加热处理的温度为500℃，由室温升温至加热处理的温度的升温速率为5℃/min，加热处理的时间为30min。
当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，进一步优选地，所述还原气氛由氢气和氩气组成。
当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，优选地，所述还原气氛由氢气和惰性气体组成；所述氢气和惰性气体的体积比为(3～6):(95～97)。
当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，优选地，所述加热处理的温度为300～600℃，由室温升温至加热处理的温度的升温速率为1～10℃/min，所述加热处理的时间为10～60min。
当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，进一步优选地，所述还原气氛由氢气和惰性气体组成；所述氢气和惰性气体的体积比为5:95；所述加热处理的温度为500℃，由室温升温至加热处理的温度的升温速率为5℃/min，加热处理的时间为30min。
当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，进一步优选地，所述还原气氛由氢气和氩气组成。
为了得到氮化钛，需要将在还原气氛中加热处理后的包覆材料进行氮化处理，优选地，所述氮化处理是将在还原气氛中加热处理后的包覆材料在氨气气氛中进行保温，所述保温采用的温度为600～900℃，所述保温的时间为30～120min；氮化处理时，由加热处理采用的温度升温至保温采用的温度的升温速率为1～5℃/min。例如，氮化处理时，由加热处理采用的温度升温至保温采用的温度的升温速率为2～3℃/min；所述保温的时间为30min。
进一步优选地，氮化处理时，所述保温采用的温度为700℃，所述保温的时间为60min，由加热处理采用的温度升温至保温采用的温度的升温速率为3℃/min。
优选地，所述化学气相沉积为等离子体化学气相沉积。优选地，等离子体化学气相沉积时，碳源为甲烷，甲烷的流速为5～15sccm，等离子体化学气相沉积反应的时间为10～60min。例如，甲烷的流速为10sccm；等离子体化学气相沉积反应的时间为40～60min。
优选地，化学气相沉积法包括以下步骤：将复合气体扩散电极放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔体内的样品架上，然后开始抽真空，待真空腔体内的真空度小于1×10-4mbar时，向真空腔体内以50sccm的流速通入氩气，然后开启等离子射频电源，在真空腔体内产生能量为1500W的等离子体，保持20min；再向真空腔体内以10sccm的流速通入氢气，再开启旋转衬底，使用等离子体处理衬底10min以去除衬底表面残余的杂质；最后停止通入氢气，再向真空腔体内以10sccm的流速通入甲烷，在复合气体扩散电极的导电层上进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为10～60min。进一步优选地，等离子体化学气相沉积反应的时间为30min。采用化学气相沉积法在复合气体扩散电极的氮化钛层或碳层上沉积石墨烯时，石墨烯是由甲烷和氢气反应裂解生成，在基底反应活性位点处存在垂直生长的择优取向，因此沉积的石墨烯呈直立生长状态。直立状石墨烯的长度为10μm左右，厚度为200nm左右。
优选地，所述催化剂纳米颗粒为金纳米颗粒；在石墨烯表面负载催化剂纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将沉积材料浸入含有氯金酸和柠檬酸钠的溶液中，在60～150℃下反应4～30min；含有氯金酸和柠檬酸钠的溶液由柠檬酸钠、氯金酸溶液和水混合而成；所述柠檬酸钠和水的摩尔体积比以mol:mL计为(0.1～0.6):100；所述氯金酸溶液和水的体积比为(0.05～0.45):100；所述氯金酸溶液的浓度为0.35～1.5mol/L。例如，所述柠檬酸钠和水的摩尔体积比以mol:mL计为0.34:100；所述氯金酸溶液和水的体积比为0.2:100；氯金酸溶液的浓度为0.35～1.5mol/L。进一步优选地，所述氯金酸溶液的浓度为0.75mol/L。
附图说明
图1为实施例1中的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的低倍扫描电镜照片；
图2为实施例1中的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的高倍扫描电镜照片；
图3为实施例1中的沉积材料的扫描电镜照片；
图4为实施例1的金属空气电池正极材料的扫描电镜照片；
图5为采用实施例1的金属空气电池正极材料组装电池后测得的不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图6为采用实施例1的金属空气电池正极材料组装电池后测得的不同循环圈数下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的金属空气电池正极材料，由包括以下步骤的方法制得：
(1)将直径为12mm、厚度为0.5mm的泡沫铜圆片依次用50mL浓度为0.24mol/L的盐酸和50mL丙酮超声清洗，然后依次使用乙醇、去离子水各冲洗三次以除去泡沫铜圆片表面的杂质，再将清洗后的泡沫铜圆片放入40℃真空干燥箱中进行干燥，得到泡沫铜。
(2)将步骤(1)制备的泡沫铜置于20mL碱性溶液中，在室温下振荡30min以在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线，之后将泡沫铜取出，再用去离子水冲洗三次，然后置于60℃恒温干燥箱中进行干燥，干燥后得到氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜。其中，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.2:3.5，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3.5:1。
(3)将步骤(2)制备的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入到浓度为10.2mmol/L的钛酸四丁酯溶液(钛酸四丁酯溶液由钛酸四丁酯、100mL乙醇和1.5mL质量分数为26％的氨水混合而成)中，在振荡条件下加热至60℃，保温反应12h，通过溶胶-凝胶法在氢氧化铜纳米线表面原位生成非晶氧化钛，得到在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的泡沫铜。
(4)将步骤(3)制备的在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的泡沫铜放到管式炉中，向管式炉中通入由体积比为5:95的氢气和氩气组成的混合气体，然后以5℃/min的升温速率将在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的泡沫铜由室温升温至500℃，保温30min，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线；然后向管式炉中通入氨气，再将还原反应后的在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的泡沫铜以3℃/min的升温速率由500℃升温至700℃，保温60min进行氮化处理，将还原反应后的在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的泡沫铜中的含钛化合物在氨气氛围中转变为氮化钛，冷却至室温后，得到复合气体扩散电极。
(5)将步骤(4)制备的复合气体扩散电极放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔体内的样品架上，然后开始抽真空，待真空腔体内的真空度小于1×10-4mbar时，向真空腔体内以50sccm的流速通入氩气，然后开启等离子射频电源，在真空腔体内产生能量为1500W的等离子体，保持20min。然后向真空腔体内以10sccm的流速通入氢气，再开启旋转衬底，使用等离子体处理衬底10min以去除衬底(复合气体扩散电极)表面残余的杂质。最后停止通入氢气，再向真空腔体内以10sccm的流速通入甲烷，在复合气体扩散电极的氮化钛表面进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为30min，得到沉积材料，即表面负载有石墨烯的泡沫铜。
(6)在烧杯中依次加入100mL去离子水和0.34mmol柠檬酸钠，然后将烧杯放置在油浴锅中在搅拌下加热至100℃，再向烧杯中滴加200μL浓度为0.75mol/L的氯金酸溶液，搅拌均匀后，再向烧杯中放入步骤(5)制备的表面负载有石墨烯的泡沫铜，将由表面负载有石墨烯的泡沫铜、氯金酸、柠檬酸钠和水组成的反应体系在100℃下进行氯金酸和柠檬酸钠的氧化还原反应，反应时间为5min，在石墨烯表面负载金纳米颗粒，反应结束后，得到金属空气电池正极材料。
实施例2
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为10min。
实施例3
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为20min。
实施例4
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为60min。
实施例5
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.15:3.5，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3.5:1。
实施例6
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.075:3，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3:1。
实施例7
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.05:0.625，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为0.625:1。
实施例8
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为60min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.15:3.5，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3.5:1。
实施例9
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为10min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.15:3.5，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3.5:1。
实施例10
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为10min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.075:3，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3:1。
实施例11
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为60min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.075:3，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3:1。
实施例12
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为10min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.05:0.625，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为0.625:1。
实施例13
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为60min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.05:0.625，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为0.625:1。
实施例14
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的时间为30min，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.05:0.625，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为0.625:1。
实施例15
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为1.4mmol/L，配制钛酸四丁酯溶液时采用的氨水的用量为1.0mL。
实施例16
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为17.6mmol/L，配制钛酸四丁酯溶液时采用的氨水用量为1.0mL。
实施例17
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为1.4mmol/L，配制钛酸四丁酯溶液时采用的氨水的用量为3.0mL。
实施例18
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为10.2mmol/L，配制钛酸四丁酯溶液时采用的氨水用量为1.0mL。
实施例19
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯的浓度为10.2mmol/L，配制钛酸四丁酯溶液时采用的氨水用量为3.0mL。
实施例20
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，保温反应的时间为6h。
实施例21
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，保温反应的时间为10h。
实施例22
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，保温反应的时间为18h。
实施例23
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线所采用的温度为400℃。
实施例24
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线所采用的温度为600℃。
实施例25
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线时，升温速率为1℃/min。
实施例26
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线时，升温速率为10℃/min。
实施例27
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线时，保温时间为10min。
实施例28
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线时，保温时间为60min。
实施例29
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，氮化处理时，采用的温度为600℃。
实施例30
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，氮化处理时，采用的温度为900℃。
实施例31
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，氮化处理时，采用的升温速率为2℃/min。
实施例32
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，氮化处理时，采用的保温时间为30min。
实施例33
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，向真空腔体内通入甲烷的流速为5sccm。
实施例34
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，向真空腔体内通入甲烷的流速为15sccm。
实施例35
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，进行等离子体化学气相沉积反应时，反应时间为40min。
实施例36
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，进行等离子体化学气相沉积反应时，反应时间为60min。
实施例37
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，所用的氯金酸溶液的浓度为0.35mol/L，氧化还原反应的反应时间为4min。
实施例38
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，所用的氯金酸溶液的浓度为0.35mol/L，氧化还原反应的反应时间为30min。
实施例39
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，所用的氯金酸溶液的浓度为0.75mol/L，氧化还原反应的反应时间为4min。
实施例40
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，所用的氯金酸溶液的浓度为0.75mol/L，氧化还原反应的反应时间为30min。
实施例41
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，氧化还原反应的反应温度为60℃。
实施例42
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例1的区别仅在于，步骤(6)中，负载金纳米颗粒时，氧化还原反应的反应温度为150℃。
实施例43
本实施例的金属空气电池正极材料，由包括以下步骤的方法制得：
(1)将直径为12mm、厚度为0.5mm的泡沫铜圆片依次用50mL浓度为0.24mol/L的盐酸和50mL丙酮超声清洗，然后依次使用乙醇、去离子水各冲洗三次以除去泡沫铜圆片表面的杂质，再将清洗后的泡沫铜圆片放入40℃真空干燥箱中进行干燥，得到泡沫铜。
(2)将步骤(1)制备的泡沫铜置于20mL碱性溶液中，在室温下振荡30min以在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线，之后将泡沫铜取出，再用去离子水冲洗三次，然后置于60℃恒温干燥箱中进行干燥，干燥后得到氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜。其中，碱性溶液由(NH4)2S2O8、NaOH和水混合而成，(NH4)2S2O8和NaOH的摩尔比为0.2:3.5，NaOH和水的摩尔体积比以mol:L计为3.5:1。
(3)将步骤(2)制备的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入到浓度为3mmol/L的间苯二酚溶液(间苯二酚溶液由间苯二酚、20mL乙醇、4mL去离子水、1mL质量分数为26％的氨水和0.3mL质量分数为34％的甲醛溶液混合而成)中，然后在室温下静置，在氢氧化铜纳米线表面生成酚醛树脂层，静置反应20h后取出，用去离子水冲洗3次，干燥后得到在氢氧化铜纳米线表面包覆酚醛树脂层的泡沫铜。
(4)将步骤(3)制备的在氢氧化铜纳米线表面包覆酚醛树脂层的泡沫铜放到管式炉中，向管式炉中通入由体积比为5:95的氢气和氩气组成的混合气体，然后以5℃/min的升温速率将在氢氧化铜纳米线表面包覆酚醛树脂层的泡沫铜由室温升温至500℃，保温30min，将氢氧化铜纳米线还原成铜纳米线，同时使覆酚醛树脂层发生碳化，冷却至室温后，得到复合气体扩散电极。
(5)将步骤(4)制备的复合气体扩散电极放入等离子体化学气相沉积装置的真空腔体内的样品架上，然后开始抽真空，待真空腔体内的真空度小于1×10-4mbar时，向真空腔体内以50sccm的流速通入氩气，然后开启等离子射频电源，在真空腔体内产生能量为1500W的等离子体，保持20min。然后向真空腔体内以10sccm的流速通入氢气，再开启旋转衬底，使用等离子体处理衬底10min以去除衬底表面残余的杂质。最后停止通入氢气，再向真空腔体内以10sccm的流速通入甲烷，在复合气体扩散电极的氮化钛表面进行等离子体化学气相沉积反应，反应时间为30min，得到沉积材料，即表面负载有石墨烯的泡沫铜。
(6)在烧杯中依次加入100mL去离子水和0.34mmol柠檬酸钠，然后将烧杯放置在油浴锅中在搅拌下加热至100℃，再向烧杯中滴加200μL浓度为0.75mol/L的氯金酸溶液，搅拌均匀后，再向烧杯中放入步骤(5)制备的表面负载有石墨烯的泡沫铜，将由表面负载有石墨烯的泡沫铜、氯金酸、柠檬酸钠和水组成的反应体系在100℃下进行氯金酸和柠檬酸钠的氧化还原反应，反应时间为10min，在石墨烯表面负载金纳米颗粒，反应结束后，得到金属空气电池正极材料。
实施例44
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例43的区别仅在于，步骤(3)中，在氢氧化铜纳米线表面生成酚醛树脂层时，间苯二酚溶液中间苯二酚的浓度为1mmol/L，配制间苯二酚溶液时所用的甲醛溶液的体积为0.2mL。
实施例45
本实施例的金属空气电池正极材料与实施例43的区别仅在于，步骤(3)中，在氢氧化铜纳米线表面生成酚醛树脂层时，间苯二酚溶液中间苯二酚的浓度为0.5mmol/L，配制间苯二酚溶液时所用的甲醛溶液的体积为0.1mL。
实验例1
通过扫描电镜对实施例1中制备得到的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜进行表征，结果如图1-2所示。结果表明，氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜中，氢氧化铜纳米线呈直立状，长度为10μm左右，直径为150nm左右。
再通过扫描电镜对实施例1中制备得到的表面负载有石墨烯的泡沫铜和金属空气电池正极材料进行表征，结果如图3-4所示。结果表明，表面负载有石墨烯的泡沫铜中，石墨烯呈直立状，长度为10μm左右，厚度为200nm左右。
将其他实施例制备得到的氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜和其他实施例制备得到的表面负载有石墨烯的泡沫铜和金属空气电池正极材料在相同条件下进行表征时，得到相同结论。
实验例2
以实施例1的金属空气电池正极材料作为正极材料组装锂金属空气电池，组装得到的锂金属空气电池中的电解液为双三氟甲磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L。在电流密度分别为0.05mA/cm2和0.1mA/cm2的条件下进行测试，得到的恒电流充放电曲线如图5所示。结果表明，电流密度为0.05mA/cm2时的首圈极化为0.79V，电流密度为0.1mA/cm2时的首圈极化为0.93V。在电流密度为0.1mA/cm2、循环圈数分别为1和5的条件下进行测试，得到的恒电流充放电曲线如图6所示。结果表明，循环圈数分别为1和5时极化相差不很大，较稳定。将其他实施例制备得到的金属空气电池正极材料在相同条件下进行测试时，得到相同结论。
Claims (10)
1.一种金属空气电池正极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制得：
(1)在氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料或非晶氧化钛，得到包覆材料；所述氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜是在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线得到的；
(2)当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料时，将包覆材料在还原气氛中进行加热处理以将氢氧化铜还原为铜并将树脂材料碳化，得到复合气体扩散电极；当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，先将包覆材料在还原气氛中加热处理将氢氧化铜还原为铜，然后进行氮化处理将含钛化合物转化为氮化钛，得到复合气体扩散电极；
(3)采用化学气相沉积法在复合气体扩散电极的氮化钛层或碳层上沉积石墨烯，得到沉积材料，然后在沉积材料的石墨烯表面负载催化剂纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，在泡沫铜上原位生成氢氧化铜纳米线的方法，包括以下步骤：将泡沫铜浸入碱性溶液中，在室温下进行反应；所述反应的时间为10～60min；所述碱性溶液由(NH4)2S2O8、碱性化合物和水混合而成，所述(NH4)2S2O8和碱性化合物摩尔比为(0.075～0.2):(2.5～3.5)；所述碱性化合物为NaOH；所述碱性化合物和水的摩尔体积比以mol:L计为(0.625～3.5):1。
3.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，在氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料的方法，包括以下步骤：将氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入含有酚类化合物和甲醛的溶液中，在碱催化剂作用下进行反应以在氢氧化铜纳米线表面原位生成酚醛树脂。
4.如权利要求3所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，含有酚类化合物和甲醛的溶液中，所述酚类化合物的浓度为0.5～3mmol/L；含有酚类化合物和甲醛的溶液由乙醇、水、间苯二酚、氨水和甲醛溶液混合而成；所述乙醇、水、氨水和甲醛溶液的体积比为20:4:1:(0.1～0.3)；所述氨水的质量分数为25～28％，所述甲醛溶液的质量分数为30～37％；所述反应的温度为室温，反应的时间为20h。
5.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，在氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛的方法，包括以下步骤：将氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜浸入含有钛酸酯的溶液中，通过溶胶-凝胶法在氢氧化铜纳米线表面原位生成非晶氧化钛。
6.如权利要求5所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，含有钛酸酯的溶液中，钛酸酯的浓度为1.4～17.6mmol/L；含有钛酸酯的溶液由乙醇、钛酸酯和氨水混合而成；所述乙醇和氨水的体积比为100:(1～3)，所述氨水的质量分数为25～28％；所述溶胶-凝胶法为将浸没有氢氧化铜纳米线修饰的泡沫铜的含有钛酸酯的溶液在振荡条件下于40～80℃下保温反应6～18h。
7.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，当氢氧化铜纳米线表面包覆树脂材料或当氢氧化铜纳米线表面包覆非晶氧化钛时，加热处理采用的温度为300～600℃，由室温升温至加热处理采用的温度的升温速率为1～10℃/min，加热处理的时间为10～60min。
8.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，所述氮化处理是将在还原气氛中加热处理后的包覆材料在氨气气氛中进行保温，所述保温采用的温度为600～900℃，所述保温的时间为30～120min；氮化处理时，由加热处理采用的温度升温至保温采用的温度的升温速率为1～5℃/min。
9.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，所述化学气相沉积为等离子体化学气相沉积；等离子体化学气相沉积时，碳源为甲烷，甲烷的流速为5～15sccm，等离子体化学气相沉积反应的时间为10～60min。
10.如权利要求1所述的金属空气电池正极材料，其特征在于，所述催化剂纳米颗粒为金纳米颗粒；在石墨烯表面负载催化剂纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将沉积材料浸入含有氯金酸和柠檬酸钠的溶液中，在60～150℃下反应4～30min；含有氯金酸和柠檬酸钠的溶液由柠檬酸钠、氯金酸溶液和水混合而成；所述柠檬酸钠和水的摩尔体积比以mol:mL计为(0.1～0.6):100；所述氯金酸溶液和水的体积比为(0.05～0.45):100；所述氯金酸溶液的浓度为0.35～1.5mol/L。
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