CN109876834A - 一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，首先将基底进行超声波清洗，然后将其置于催化剂溶液中进行无电镀镍催化剂的负载，再将负载催化剂的基底置于无电镀镍溶液中进行无电镀镍，最后将磷置于坩埚底部、将镀镍后的基底置于磷上方，盖好坩埚盖后置于管式炉中进行磷化，即得到基底负载的多孔纳米片状磷化镍材料。该方法工艺简单，成本低廉，周期短。制备得到的磷化镍/导电基底材料在酸性电解液中电催化析氢活性高，具有很低的过电势和Tafel斜率，且具有很高的稳定性，同时力学性能好，可以直接作为析氢电极组装酸性电解池，具有很高的应用价值。

Description

一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法

技术领域

本发明涉及非贵金属电催化分解水制氢领域，具体涉及一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法。

背景技术

氢气具有热值高、储量丰富、无污染、可再生、环境友好等优点，是未来可以替代煤、石油、天然气等传统化石燃料的新一代能源载体。利用收集的太阳能、风能、地热能等清洁能源结合电解水制氢技术将是最有希望实现的生产氢气的理想途径。但是，即使是这种途径，要实现高效的电解水制氢也需要催化剂才行。目前效率最高的电催化剂都是如铂等贵金属材料，其稀有储量和高价格大大限制了电解水制氢的应用。因此，开发具有高催化活性、储量丰富、价格低廉且在电解质溶液中稳定性好的非贵金属催化剂具有重要的经济价值和社会意义。

截至目前，过渡金属硫化物、硒化物、磷化物等都得到了研究者的关注，也表现出一定的电催化析氢性能。其中，磷化镍由于其高催化活性和酸性介质稳定性收到了研究者的重点关注，目前也有一些比较有效的制备磷化镍的方法。比如采用高温油浴方法可以合成得到磷化镍的纳米晶，但这种方法需要负载在电极上才能用于析氢催化。另外，还有相当一部分工作是在钛片、碳布等导电基底上先生长镍的氧化物或者氢氧化物前体微纳结构，然后在次磷酸钠产生的磷化氢气氛中转化成磷化镍，但该方法具有很大的危险性，且磷化重复性较差。

一个好的具有实用价值的电催化剂需要满足几个要求：制备方法简单重复性好、高导电性、高催化活性以及高稳定性。目前大部分磷化镍析氢催化剂均不能满足这些要求，大都制备过程繁琐，稳定性能差，机械性能差，不利于大规模的商业化生产。因此有必要发展更为简单、有效、重复性好且利于规模化生产的高性能磷化镍电催化剂的制备方法。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种在导电基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，周期短。制备得到的磷化镍/ 导电基底材料在酸性电解液中电催化析氢活性高，具有很低的过电势和Tafel斜率，且具有很高的稳定性，同时力学性能好，可以直接作为析氢电极组装酸性电解池，具有很高的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，首先将基底进行超声波清洗，然后将其置于催化剂溶液中进行无电镀镍催化剂的负载，再将负载催化剂的基底置于无电镀镍溶液中进行无电镀镍，最后将磷置于坩埚底部、将镀镍后的基底置于磷上方，盖好坩埚盖后置于管式炉中进行磷化，即得到基底负载的多孔纳米片状磷化镍材料。

具体的说，基底的超声波清洗包括以下步骤：将基底依次置于盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声处理5～15分钟，将超声处理后的基底经去离子水洗涤后干燥，在此，应当注意的是，基底的清洁也可以用其他的洗涤方法，只要能达到基底表面清洁的目的即可。

其中，原则上本方法可以在任意基底上使用，但作为优选，所述基底为包括碳布、钛片、硅片、FTO、ITO、蚕丝、树叶、纸巾、棉花中任意一种在内的基底。并且，基底的面积不限，只要后续涉及的装置能够容纳即可。

具体的说，无电镀镍催化剂的负载包括以下步骤：将基底置于氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡50～70分钟，取出干燥后再置于还原剂溶液中浸泡 5～15分钟，洗涤并干燥。

更具体的说，所述氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，氯化钯的浓度不低于1ppm，聚乙烯吡咯烷酮浓度在0至溶解度之间。

作为一种优选方案，所述还原剂溶液为抗坏血酸、甲醛溶液或硼氢化钠水溶液等，或者直接是还原环境，以还原氯化钯并使之负载在基底上为准；且当还原剂溶液为硼氢化钠水溶液时，硼氢化钠浓度不低于1mM，以确保能够还原氯化钯即可。

进一步的，所述无电镀镍溶液为1.74wt％氯化镍、1.72wt％柠檬酸钠、1.72 wt％次磷酸钠、0.52wt％氯化铵、0.167wt％氨水和0.08wt％硼酸的水溶液，当然，略微改变部分组分及其含量，依然能获得较好的无电镀镍效果。

进一步的，所述无电镀镍的温度在40℃以上，无电镀镍的反应时间不低于 5分钟，在此，无电镀镍反应时间越长，相应的镀层厚度越厚。

进一步的，所述磷化是在流速不低于50SCCM的惰性气体保护下进行的，当然，通入其他不与镍、磷发生反应的保护气体或者改变保护气体流速也能实现相同磷化效果。

更进一步的，所述磷化过程中，管式炉通过程序以5℃/min的速率升温至 400-700℃度后保温2～5h后，完成磷化，自然冷却至室温，洗涤干燥，即可得到基底负载的多孔纳米片状磷化镍材料。

为了阐述本发明制备方法及所制备得到的材料的应用价值，本发明提供了本方法制备的碳布负载的多孔纳米片状磷化镍材料在酸性电解液(0.5M H₂SO₄) 中电化学析氢方面的应用，该材料在酸性电解液(0.5M H₂SO₄)中电化学催化析氢的过电势仅为63mV(j＝10mA/cm²)、120mV(j＝100mA/cm²)，Tafel斜率仅为47.3mV/dec，且在长达168h的电解过程中，过电势几乎保持不变，表现出优异的电催化析氢性能和长时间电解稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明得到的磷化镍材料具有较高的比表面积、良好的导电性，且磷化镍多孔纳米片直接生长导电基底表面，不容易脱落，力学性能好。同时，该磷化镍材料表现优异的催化活性和长时间电解水稳定性。

(2)本发明采用廉价、无毒的原材料，环境友好，有利于节约成本及保护环境。

(3)本发明制备工艺简单，无需复杂昂贵设备，可以制备出大面积的多孔纳米片磷化镍材料，具有工业化生产的前景。

(4)本发明具有普适性，适用于包括各导电基底在内的任意基底，甚至是具有复杂结构的蚕茧、树叶、纸巾、棉花等材料。

(5)本发明得到的多孔纳米片状磷化镍材料具有优异的催化活性和长时间电解水稳定性，可以直接用作阴极组装电解池。

附图说明

图1为本发明以碳布为例制备多孔纳米片磷化镍材料工艺示意图。

图2为本发明制备得到的多孔纳米片磷化镍材料的XRD图谱。

图3为本发明制备得到的多孔纳米片磷化镍材料的形貌表征图。

图4为本发明制备得到的多孔纳米片磷化镍材料的XPS图谱。

图5为本发明制备得到的多孔纳米片磷化镍材料在酸性电解液环境(0.5M H₂SO₄)的电化学析氢的极化曲线(a)及相应的Tafel曲线(b)图。

图6为本发明制备得到的多孔纳米片磷化镍材料在酸性电解液环境(0.5M H₂SO₄)下，当电流为10mA/cm²时，过电势随时间的变化曲线图。

图7为通过本发明制备得到的大面积的磷化镍/碳布的照片。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

本实施例为了解决现有技术中高性能磷化镍电催化剂制备过程复杂且不够环保、重复性差、不利于大规模制备等问题，提供了一种可以在多种基底上制备的通用方法。其是结合快速简便的无电镀镍技术和简便易重复的半封闭磷化方法。得到的磷化镍材料为多孔纳米片，具有比表面积大、催化活性高、过电势低、Tafel斜率低和稳定性好等特点，可以直接作为阴极组装电解池。

具体来说，如图1所示，本实施例制备碳布基底上负载多孔纳米片磷化镍材料的具体过程为：

(1)准备碳布基底：剪切2×3cm大小的碳布依次置于盐酸水溶液(1M)、丙酮和乙醇超声处理10分钟，将超声处理后的碳布经纯水洗涤后干燥。

(2)负载化学镀镍催化剂：将洗净的碳布置于氯化钯(20ppm)和聚乙烯吡咯烷酮(1wt％)水溶液中浸泡24小时，干燥后置于硼氢化钠水溶液(1M) 中浸泡10分钟，洗涤并干燥。

(3)化学镀镍：将负载有钯催化剂的碳布置于化学镀溶液中，溶液组成为氯化镍(1.74wt％)、柠檬酸钠(1.72wt％)、次磷酸钠(1.72wt％)、氯化铵(0.52 wt％)、氨水(0.167wt％)和硼酸(0.08wt％)，在60℃下反应60分钟，经纯水洗涤后干燥，得到表面镀镍的碳布基底。

(4)磷化：将2g红磷置于坩埚底部后，将镀镍的碳布水平放置在红磷上方，盖好坩埚盖后置于管式炉中，使用真空泵将管式炉中的空气抽去，在500 SCCM流速的氩气保护下，程序升温至500℃保持2h，升温速率为5/min，反应后自然冷却至室温。即得到碳布负载的多孔纳米片状磷化镍材料。

采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对多孔纳米片状磷化镍材料进行组分分析和形貌表征。如图2所示的XRD图谱，可以得知得到的材料为NiP₂、Ni₅P₄和Ni₂P三相的混合相，有报道表明这种混合相有利于相间电荷转移，从而获得高的电催化性能。图3a、3b中的SEM照片表明，所得的磷化镍材料均匀的负载在碳布纤维表面，表现出明显的多孔纳米片状结构。图3c和3d中的透射电镜照片同样证实了这种结构。图4中的XPS图谱表明了材料的元素组成主要为镍和磷，其中的一部分氧含量来自于样品表面的部分氧化。因此，该方法得到了非常均匀的多孔纳米片状多相磷化镍材料。

将上述得到的负载有多孔纳米片状磷化镍材料的碳布用于电化学析氢性能测试。图5显示了所得样品在0.5M的H₂SO₄水溶液中的电催化析氢极化曲线和Tafel斜率曲线，其过电势仅为63mV(j＝10mA/cm²)、120mV(j＝100mA/cm²)， Tafel斜率仅为47.3mV/dec，该性能位于磷化镍催化剂的最高性能行列。图6显示了所得催化剂样品在j＝10mA/cm²的电流密度下，过电势随时间的变化曲线，可以看出该样品在长达168小时电解过程中，过电势几乎保持不变，表明了优异的长时间催化稳定性，表现出极大的实用性。

根据实施例中的方法可以制备得到大面积基底负载的磷化镍催化剂，图7 显示了本方法制备得到的大面积样品，表明该方法具有工业化应用前景。

本实施例以碳布基底为代表，结合无电镀镍技术和简易磷化方法，得到了碳布上负载的多孔纳米片状多相磷化镍材料。该方法是一种普适性方法，可以在多种基底上制备磷化镍材料，简单易行、操作安全、绿色无污染，同时适用于大面积基底负载磷化镍材料的制备。此外，本实施例还证实了该方法制备的碳布负载的多孔纳米片状磷化镍材料表现出优异的析氢催化活性和长时间电解稳定性，其过电势仅为63mV(j＝10mA/cm²)、120mV(j＝100mA/cm²)，Tafel 斜率仅为47.3mV/dec，位于磷化镍催化剂材料顶尖水平。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，首先将基底进行超声波清洗，然后将其置于催化剂溶液中进行无电镀镍催化剂的负载，再将负载催化剂的基底置于无电镀镍溶液中进行无电镀镍，最后将磷置于坩埚底部、将镀镍后的基底置于磷上方，盖好坩埚盖后置于管式炉中进行磷化，即得到基底负载的多孔纳米片状磷化镍材料。

2.根据权利要求1所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，基底的超声波清洗包括以下步骤：将基底依次置于盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声处理5～15分钟，将超声处理后的基底经去离子水洗涤后干燥。

3.根据权利要求2所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述基底为包括碳布、钛片、硅片、FTO、ITO、蚕丝、树叶、纸巾、棉花中任意一种在内的基底。

4.根据权利要求2或3所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，无电镀镍催化剂的负载包括以下步骤：将基底置于氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡50～70分钟，取出干燥后再置于还原剂溶液中浸泡5～15分钟，洗涤并干燥。

5.根据权利要求4所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，氯化钯的浓度不低于1ppm，聚乙烯吡咯烷酮浓度在0至溶解度之间。

6.根据权利要求5所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为抗坏血酸、甲醛溶液或硼氢化钠水溶液；且当还原剂溶液为硼氢化钠水溶液时，硼氢化钠浓度不低于1mM。

7.根据权利要求5或6所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述无电镀镍溶液为1.74wt％氯化镍、1.72wt％柠檬酸钠、1.72wt％次磷酸钠、0.52wt％氯化铵、0.167wt％氨水和0.08wt％硼酸的水溶液。

8.根据权利要求7所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述无电镀镍的温度在40℃以上，无电镀镍的反应时间不低于5分钟。

9.根据权利要求1或8所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述磷化是在流速不低于50SCCM的惰性气体保护下进行的。

10.根据权利要求9所述的一种多种基底负载多孔纳米片状磷化镍材料的制备方法，其特征在于，所述磷化过程中，管式炉通过程序以5℃/min的速率升温至400-700℃度后保温2～5h后，完成磷化，自然冷却至室温，洗涤干燥，即可得到基底负载的多孔纳米片状磷化镍材料。