CN111330604A - 一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂合成领域。本发明的制备方法，氨基磷酸螯合树脂作为载体负载Ni，Co或NiCoP复合物活性组分，镍离子、钴离子或两者通过静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部的孔洞中，并与含氮配体强烈配位，从而分布并固定在树脂内部，形成稳定的树脂‑镍离子、树脂‑钴离子、树脂‑钴离子/镍离子复合物；将上述复合物进行热处理，负载在氨基磷酸螯合树脂上的镍离子、钴离子或两者的混合物与磷源形成NiP、CoP或NiCoP化合物，并且本身被碳化变化碳载体。本发明的制备方法条件温和、成本低、产率高，有利于工业化生产，且不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，尤其是一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方 法及其应用。
背景技术
为了克服未来的能源短缺和环境污染问题，大力发展利用氢能的技术日益重 要。氢能因具有可存储、高效和清洁等特点备受关注。氢燃料电池在固定电站、 电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有着广泛应用前景，但燃料电池需要 高纯度的氢气，常规工业产氢流程复杂，存储安全性低、能耗高，无法满足燃料 电池大规模生产的需求，因此寻求制备高纯度氢气的方法是发展轻便电源技术的 关键。
NaBH4催化水解是一种方便、实用且能有效制备高纯度氢气的新型氢气发生 技术。其氢气储量可以达到10.8wt％，氢气的生成速率容易控制，制得的氢气纯 度高，不需要纯化过程，催化剂可以循环，是质子交换膜燃料电池的最佳氢源之 一。这使得NaBH4水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点。为实现硼氢化 钠水解稳定高效的释放氢气，寻找一种成本低廉，制作简便，循环使用性能优良 的催化剂是其技术关键。
目前，硼氢化钠水解制氢催化剂主要包含贵金属基和非贵金属基催化剂两大 类。研究发现贵金属催化剂多为钯基、钌基催化剂为研究基础(Guella G,Patton B, MiotelloA.J Phys Chemi C,2007,111(50):18744-50；Akbayrak S.S,Morkan S.Int.J. HydrogenEnergy 2014；39:9628-37；Chen Y,Liu Y.J.Mater.Chem A 2014；2:9193-9)。 这些贵金属催化剂在一定程度上均可有效提高硼氢化钠水解放氢速率，但贵金属 的价格高昂，储量有限，在实际生产中难以广泛应用。因此，为了在提高催化剂 催化速率的同时降低材料成本，非贵金属催化剂是目前硼氢化钠水解制氢领域广 泛研究和应用的催化剂，其中钴、镍的催化效果令人属目。例如催化剂均以如 Ni基催化剂(Seven F,Sahiner N.Int.J.HydrogenEnergy 2014；39:15455-63),Co基 催化剂(Li H,Liao J,Zhang X,Liao W,Wen L,Yang J,Wang H,Wang R.J.Power Sources 2013；239:277-83),二元Co基及Ni基催化剂(Guo Y,Dong Z,Cui Z,Zhang X,Ma J.Int.J.Hydrogen Energy 2012；37:1577-83；KantürkFigenA.Int.J.Hydrogen Energy 2013；38:9186-97.)，以及三元Co-Ni-B(Li H,Wu Y,Zhang J,Dai W,Qiao M. Appl.Catal.,A 2004；275:199-206)和Co–Ni–P催化剂(Guo Y,FengQ,MaJ.Appl.Surf. Sci.2013；273:253-6)，但这些催化剂均为不定分子式的混合物形式表达，使得这 种催化剂使用过程中易发生团聚、氧化、脱落。
发明内容
本发明的目的在于现有硼氢化钠水解制氢催化剂钴、镍催化剂易发生团聚、 氧化、脱落的缺点，提供一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴源、镍源或镍钴混合物溶于水中，形成溶液A；
将氨基磷酸螯合树脂加入溶液A，搅拌8-24h，形成溶液B；
2)取溶液B中的沉淀物，将沉淀物在600～1100℃下加热1～5h，完成后 得到树脂碳负载的NiP催化剂、树脂碳负载的CoP催化剂或树脂碳负载的NiCoP 催化剂。
进一步的，步骤1)中的镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种 或多种；
步骤1)中的钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。
进一步的，以重量计算，所述溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基 磷酸螯合树脂的质量之比为(1～4)：2。
进一步的，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的 物质的量比为(1:0.1)～(1:10)。
进一步的，还包括步骤3)，步骤3)为：
将树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP与固体酸球 磨混合均匀，形成固体酸-树脂碳负载的NiP、固体酸-树脂碳负载的CoP或固体 酸-树脂碳负载的NiCo的混合催化剂。
进一步的，所述固体酸为柠檬酸、草酸、磷酸、苹果酸中的一种或多种。
进一步的，树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP 与固体酸的质量比为1：(0.1～10)。
本发明制备方法得到的硼氢化钠水解制氢催化剂。
本发明的催化剂用于催化固体硼氢化钠产氢。
进一步的，包括以下步骤：
将硼氢化钠和所述催化剂混合均匀，制成燃料片；
将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵将水泵入到燃料片上，收集氢气。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，利用氨基磷酸螯合树脂作为 载体，氨基磷酸螯合树脂具有丰富而均匀的孔洞，在溶液B中，氨基磷酸螯合树 脂作为载体负载Ni，Co或NiCoP复合物活性组分，镍离子、钴离子或两者通过 静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部的孔洞中，镍离子、钴离子 与带电荷的含氧或不带电荷的含氮配体强烈配位，镍离子、钴离子或两者很好地 分布并固定在树脂内部，形成稳定的树脂-镍离子、树脂-钴离子、树脂-钴离子/ 镍离子复合物；将上述复合物进行热处理，热处理过程中氨基磷酸螯合树脂提供 磷源，负载在氨基磷酸螯合树脂上的镍离子、钴离子或两者的混合物与磷源形成 NiP、CoP或NiCoP化合物，并且本身被碳化变化碳载体。即得到目标产物NiP/RC, CoP/RC或NiCoP/RC。本发明的制备方法条件温和、成本低、产率高，有利于工 业化生产，且不会造成环境污染。
进一步的，溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基磷酸螯合树脂的质 量之比为(1～4)：2，使得催化剂具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提 供了较多的附着位点，可为催化剂活性组分提供合适负载容量，也保证催化活性 组分可以有效的锚定在载体上，不易脱落，团聚。
进一步的，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的 物质的量比为1：(0.1～10)，镍元素和钴元素的组合，会产生相互作用，活性 协同，使该复合催化剂相比于单一金属具有较高的活性和稳定性。
本发明的硼氢化钠水解制氢催化剂，氨基磷酸螯合树脂经热处理后形成树脂 碳，保留了其丰富的孔洞结构，作为载体负载Ni，Co或NiCo复合物活性组分， Ni离子、Co离子或两者通过静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部 的孔洞中，形成稳定的树脂-镍离子、树脂-钴离子、树脂-钴离子/镍离子复合物。 经热处理后，形成NiP、CoP或NiCoP复合纳米颗粒，并在树脂碳载体上分布均 一。此外，该活性组分和载体之间的结合力,可确保催化剂颗粒能够均匀负载在 载体表面，并在该载体上可以使之保持特定的形状有利于该催化剂的稳定性，该 载体孔隙通道丰富，比表面积大，可以提高活性组分分散性，增加催化剂活性组 分与固体硼氢化钠的接触机会，且在反应过程中稳定存在，不容易失活，从而提 高硼氢化钠产氢的效率。
进一步的，固体酸混合用于催化固体硼氢化钠制氢反应，可实现反应的快速 启动，固体酸作为硼氢化钠制氢的催化剂，在硼氢化钠制氢中为反应提供酸性环 境，可以使制氢反应很迅速；但是单独使用时，单位质量产氢量却有待提高。因 此，将所制催化剂和固体酸混合，可使反应快速启动并提高其制氢效率。
本发明的在硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，催化剂用于催化硼氢化钠产氢 时，整个反应体系为固相。该体系没有配成浓度较低硼氢化物溶液，可以提高燃 料电池的系统体积能量密度。此外，和硼氢化物液体混合物相比，该固相体系便 于携带移动；也克服了溶液中副产物偏硼酸钠的溶解对反应速率的影响，以及溶 液体系中催化剂容易失活，且需定期更换的缺点。该催化剂活性表面积大，稳定 性好，与固体硼氢化钠有较大的活性接触面积，且稳定存在，有利于硼氢化钠水 解制氢反应的进行。
附图说明
图1为实施例1的NiCoP/RC催化剂的形貌图，其中，图1(a)为NiCoP/RC 催化剂的TEM图，图1(b)为NiCoP/RC催化剂的粒径分布图；
图2为实施例1的NiCoP/RC催化剂的EDS测试图；
图3为实施例1的NiCoP/RC-苹果酸混合催化剂和NiCoP/RC催化剂的性能 测试图，其中，图3(a)为实施例1的NiCoP/RC苹果酸混合催化剂和NiCoP/RC 催化剂催化固体硼氢化钠水解制氢过程中产氢量与时间的变化曲线图；图3(b) 为实施例1的NiCoP/RC-苹果酸混合催化剂和NiCoP/RC催化剂催化固体硼氢化 钠水解制氢过程中产氢速率与时间的变化曲线图；
RC为氨基磷酸螯合树脂碳化后形成的树脂碳。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、 “第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应 该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例 能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具 有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步 骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单 元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其 它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
下面通过具体实例对本发明催化剂的制备及催化性能作进一步说明。
实施例1
NiCoP/RC-苹果酸催化剂的制备
首先，将20g氨基磷酸螯合树脂球磨3h，使其成粉末状。随后，将氯化镍， 氯化钴分别溶于超纯水中，配制成0.15mol﹒L-1的溶液；取250mL的氯化镍溶液 和250mL的氯化钴溶液混合在一起，形成溶液A；将球磨后的氨基磷酸螯合树 脂加入到溶液A中，并以750r/min的速度搅拌24h；随后将所得溶液减压抽滤， 并用蒸馏水洗涤。之后，将所得固体于50℃真空烘干6h；并在管式炉中1000℃ 煅烧1h，煅烧过程中氮气保护，升温速率为5℃/min，即得到NiCoP/RC。
将上述制备的NiCoP/RC与苹果酸以质量比1:1混合并球磨3h，即得到 NiCoP/RC-苹果酸混合催化剂。
随后，将1g硼氢化钠，0.2g所制催化剂研磨混合均匀，并用液压机压成直 径为2cm的燃料片备用。将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵向发生器中泵 水，待水和燃料片接触后，采用排水法收集氢气。
在催化固体硼氢化钠水解制氢反应中，反应90min以后，使用NiCoP/RC-苹果 酸混合催化剂的产氢体积为1876mL是使用NiCoP/RC催化剂产氢体积的1.34倍 (1397mL)，是不使用催化剂的产氢体积的3.16倍(593mL)。反应90min以后， 使用NiCoP/RC-苹果酸混合催化剂的产氢速率为12mL·min-1是使用NiCoP/RC催化 剂产氢体积的1.5倍(8mL·min-1)，是不使用催化剂的产氢体积的2倍(6mL·min-1)。
参见图1，图1(a)为实施例1的NiCoP/RC的TEM测试图，从图1(a) 可以看出实施例1的催化剂能均匀地分散在载体上，几乎没有团聚现象；从图1 (b)的粒径分布图中可以看到，NiCoP/RC催化剂平均粒径约为1.88nm。
参见图2，图2为实施例1的NiCoP/RC催化剂的EDS测试图，从图2可以 看出，实施例1的复合催化剂中存在镍、钴、磷、碳四种元素，进一步证明可以 通过本发明的制备方法成功得到NiCoP/RC。
参见图3，图3(a)为实施例1的NiCoP/RC-固体酸混合催化剂和NiCoP/RC 催化剂催化固体硼氢化钠水解制氢过程中产氢量与时间的变化曲线图，横坐标为 制氢的时间，纵坐标为制氢的氢气量，催化剂产氢量与时间成正比，随着时间的 延长，催化剂产氢量增加；在任何时间段，当使用NiCoP/RC-固体酸混合催化剂 时，其产氢量要大于单一的NiCoP/RC催化剂，更大于不使用催化剂时的产氢量。 图3(b)为催化剂催化固体硼氢化钠水解制氢过程中产氢速率与时间的变化曲线 图，横坐标表示制氢的时间，纵坐标表示产氢速率，在任意时间段，当使用 NiCoP/RC-固体酸混合催化剂时，其产氢速率要大于单一的NiCoP/RC催化剂， 更大于不使用催化剂时的产氢速率。这表明，本实施例制备的NiCoP/RC-固体酸 混合催化剂可以长时间工作，且工作后其催化活性依旧很高，寿命长。
实施例2
NiP/RC-柠檬酸催化剂的制备
首先，将20g氨基磷酸螯合树脂球磨3h，使其成粉末状。随后，将氯化镍 溶于超纯水中，配制成0.05mol·L-1的溶液。其次将球磨后的氨基磷酸螯合树脂加 入到250mL氯化镍溶液中，并以750r/min的速度搅拌24h。随后将所得溶液减压 抽滤，并用蒸馏水洗涤。之后，将所得固体于50℃真空烘干6h。并在管式炉中 600℃煅烧5h，煅烧过程中氮气保护，升温速率为5℃/min,即得到NiP/RC。
将上述制备的NiP/RC与柠檬酸以1:0.5的质量比混合并球磨3h，即得到 NiP/RC-柠檬酸混合催化剂。
随后，将1g硼氢化钠，0.2g所制催化剂研磨混合均匀，并用液压机压成直 径为2cm的燃料片备用。将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵向发生器中泵 水，待水和燃料片接触后，采用排水法收集氢气。
反应90min以后，NiP/RC-柠檬酸的产氢体积为1560mL是使用NiCoP/RC催 化剂产氢体积的1.12倍(1397mL)，是不使用催化剂的产氢体积的2.63倍(593 mL)。使用NiP/RC-苹果酸混合催化剂的产氢速率为10.5mL·min-1是使用 NiCoP/RC催化剂产氢体积的1.31倍(8mL·min-1)，是不使用催化剂的产氢体积 的1.75倍(6mL·min-1)。
实施例3
CoP/RC-磷酸催化剂的制备
首先，将20g氨基磷酸螯合树脂球磨3h，使其成粉末状。随后，将硝酸钴 溶于超纯水中，配制成2.5mol·L-1的溶液。其次将球磨后的氨基磷酸螯合树脂加 入到500mL硝酸钴溶液中，并以750r/min的速度搅拌24h。随后将所得溶液减压 抽滤，并用蒸馏水洗涤。之后，将所得固体于50℃真空烘干6h。并在管式炉中 1100℃煅烧3h，煅烧过程中氮气保护，升温速率为10℃/min，即得到CoP/RC。
将上述制备的CoP/RC与草酸以1:10的质量比混合并球磨3h，即得到 CoP/RC-草酸混合催化剂。
随后，将1g硼氢化钠，0.2g所制催化剂研磨混合均匀，并用液压机压成直 径为2cm的燃料片备用。将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵向发生器中泵 水，待水和燃料片接触后，采用排水法收集氢气。
反应90min以后，CoP/RC-草酸的产氢体积为1640mL是使用NiCoP/RC催 化剂产氢体积的1.17倍(1397mL)，是不使用催化剂的产氢体积的2.76倍(593 mL)。使用NiP/RC-苹果酸混合催化剂的产氢速率为11mL.min-1是使用 NiCoP/RC催化剂产氢体积的1.37倍(8mL·min-1)，是不使用催化剂的产氢体积 的1.83倍(6mL·min-1)。综上所述，本发明制备的NiCoP/RC-固体酸复合催化剂 的成本低、制备条件温和、环境友好、活性高、有利于工业化生产、且不会造成 环境污染，是固态硼氢化钠水解制氢的理想催化剂。
实施例4
将实施例1制备的NiCoP/RC与草酸、磷酸两种固体酸以质量比1:5混合并 球磨3h，即得到NiCoP/RC-草酸、磷酸混合催化剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钴源、镍源或镍钴混合物溶于水中，形成溶液A；
将氨基磷酸螯合树脂加入溶液A，充分搅拌，形成溶液B；
2)取溶液B中的沉淀物，将沉淀物在600～1100℃下加热1～5h，完成后得到树脂碳负载的NiP催化剂、树脂碳负载的CoP催化剂或树脂碳负载的NiCoP催化剂。
2.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种；
步骤1)中的钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，以重量计算，所述溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基磷酸螯合树脂的质量之比为(1～4)：2。
4.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的物质的量比为1：(0.1～10)。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤3)，步骤3)为：
将树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP与固体酸混合，形成固体酸-树脂碳负载的NiP、固体酸-树脂碳负载的CoP或固体酸-树脂碳负载的NiCoP的混合催化剂。
6.根据权利要求5所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体酸为柠檬酸、草酸、磷酸、苹果酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP与固体酸的质量比为1:(0.1～10)。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的硼氢化钠水解制氢催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化固体硼氢化钠产氢。
10.根据权利要求9所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将硼氢化钠和所述催化剂混合均匀，制成燃料片；
将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵将水泵入到燃料片上，收集氢气。
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