CN113511637A - 一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法。该方法是将两种金属盐类的溶液与功能性高分子聚合物混合发生配位反应，随后通过管式炉高温热处理即可制得双金属化合物/碳复合材料。本发明所涉及的双金属化合物/碳复合材料制备方法工艺简单，普适性极强，可以满足大规模生产的需要。并且不需要额外添加硫/磷/硒源进行化合反应，使其高度符合节能环保的迫切需求。所制得的材料由于独特的多金属协同效应，因此在诸多领域具有广阔的应用前景。

Description

一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法。
背景技术
双金属化合物/碳复合材料具有独特的结构优势，可充分发挥金属化合物(例如，硫化钴、硫化锡、磷化镍、磷化铜、硒化锡、硒化铁)以及碳材料之间的协同作用优势，提升材料的导电性、稳定性、使用寿命等性能，在储能、催化、传感、吸附等领域具有广泛的应用前景。
目前，双金属化合物/碳复合材料的制备方法普遍复杂多步，需要进行碳材料的引入、双金属氧化物的合成、金属氧化物向金属化合物的转化等多个步骤，导致制备效率严重低下。同时，相较于传统的金属化合物/碳复合材料，双金属化合物/碳复合材料的制备还需分段引入两种不同的金属离子，这进一步加剧了双金属化合物/碳复合材料的制备难度。典型方法如喷雾热解法和气固相加热法虽然可以制备出各种形貌结构的晶体颗粒和碳基体，但是普遍需要复杂的制备步骤以及添加大量会污染环境的硫/磷/硒源，并且制备效率低下，导致其难以应用于实际生产中。其他典型方法如水热法可以在一定程度上降低制备过程的复杂度，但仍不可避免碳材料的引入以及分段引入两种不同的金属离子等步骤。并且因为水热条件的限制导致其难以扩大生产规模，只能停留在实验室合成的阶段。最后，上述方法一般都只适用于一种双金属化合物/碳复合材料的合成，不能扩展成通用的制备方法。因此，传统的双金属化合物/碳复合材料的制备方法仍存在很多不足，开发一种新型的简便且通用的双金属化合物/碳复合材料制备方法仍是一个重要的研究领域。
发明内容
为了解决现有技术中存在的反应产量低、需要额外添加硫源、磷源或硒源、制备过程复杂多步、以及制备方法通用性不足的缺点，本发明的目的在于提供一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
分别称取两种金属盐将其溶于去离子水中制成两种相同浓度的溶液，再将这两种溶液混合并搅拌均匀，得到混合溶液；称取功能性高分子聚合物加入上述混合溶液中，在磁力搅拌的条件下进行配位反应；将反应后的功能性高分子聚合物用管式炉高温热处理，制得双金属化合物/碳复合材料。
所述金属盐为铁、钴、镍、锰、锌、铜、锡、钙、镁或镉的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；所述相同浓度的溶液的浓度为0.05-5mol/L。
所述功能性高分子聚合物为磺酸基离子交换树脂、氨基磷酸基螯合树脂或硒化卡拉胶。
所述功能性高分子聚合物的加入量按照每100-200mL混合溶液加入1g功能性高分子聚合物来计算。
所述配位反应的时间为0.1-10h；所述高温热处理的反应温度为500-1200℃，反应时间为1-8h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过将金属离子，含硫/磷/硒的功能性基团，碳源通过配位作用结合成均匀的三相界面，可以同时引入两种金属离子，并在后续的碳化过程中可以大大提高反应效率，并节省反应步骤。
(2)本发明双金属化合物/碳复合材料的制备方法工艺简单，一步烧结即可完成，并且不需要额外添加硫源、磷源或硒源进行化合反应，使其高度符合节能环保的迫切需求。
(3)本发明制备方法通过添加不同的金属离子组合，可以进行双金属化合物/碳复合材料的精准合成，可以通用于各种双金属化合物碳复合材料的制备，普适性极强。
(4)本发明所制得的复合材料由于独特的多金属协同效应，因此在诸多领域，如碱金属离子电池，析氢催化剂，超级电容器等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中硫化锌-硫化钴/碳复合材料的X射线粉末衍射图；通过XRD图谱可以证明双金属化合物的形成。
图2是本发明中硫化锌-硫化钴/碳复合材料的场发射电子扫描显微镜图像；可以看到两种不同晶型的金属硫化物被封装在碳基体当中。
图3是本发明中硫化钴-硫化镉/碳复合材料的X射线粉末衍射图；通过XRD图谱可以证明双金属化合物的形成。
图4是本发明中硫化钴-硫化镉/碳复合材料的场发射电子扫描显微镜图像；可以看到两种不同晶型的金属硫化物被封装在碳基体当中。
图5是本发明中硫化镍-硫化铜/碳复合材料的X射线粉末衍射图；通过XRD图谱可以证明双金属化合物的形成。
图6是本发明中硫化镍-硫化铜/碳复合材料的场发射电子扫描显微镜图像；可以看到两种不同晶型的金属硫化物被封装在碳基体当中。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
分别称取硫酸锌和氯化钴将其溶于去离子水中制成0.2mol/L的硫酸锌溶液100mL和0.2mol/L的氯化钴溶液100mL，将上述硫酸锌溶液和氯化钴溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克732离子交换树脂，磁力搅拌反应1h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在5℃/min升温速率下加热到800℃并保温2小时，如图1和图2所示，制得硫化锌-硫化钴/碳复合材料。将其运用于锂离子电池的负极材料中时，在0.1A/g的电流密度下，循环100圈后仍能保持574mAh/g的循环容量，具有良好的性能优势。
实施例2
分别称取氯化铜和氯化钴将其溶于去离子水中制成0.3mol/L的氯化铜溶液150mL和0.3mol/L的氯化钴溶液150mL，将上述氯化铜溶液和氯化钴溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克732离子交换树脂，磁力搅拌反应0.5h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚，在氮气流下，将其在20℃/min升温速率下加热到600℃并保温4小时，制得硫化钴-硫化铜/碳复合材料。
实施例3
分别称取氯化铜和氯化镍将其溶于去离子水中制成0.4mol/L的氯化铜溶液200mL和0.4mol/L的氯化镍溶液200mL，将上述氯化铜溶液和氯化镍溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克732离子交换树脂，磁力搅拌反应2h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在5℃/min升温速率下加热到800℃并保温1小时，如图5和图6所示，制得硫化镍-硫化铜/碳复合材料。
实施例4
分别称取氯化钴和氯化镉将其溶于去离子水中制成0.05mol/L的氯化钴溶液100mL和0.05mol/L的氯化镉溶液100mL，将上述氯化钴溶液和氯化镉溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克732离子交换树脂，磁力搅拌反应10h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在5℃/min升温速率下加热到500℃并保温8小时，如图3和图4所示，制得硫化钴-硫化镉/碳复合材料。
实施例5
分别称取氯化钴和氯化镍将其溶于去离子水中制成0.5mol/L的氯化钴溶液100mL和0.5mol/L的氯化镍溶液100mL，将上述氯化钴溶液和氯化镍溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克D468氨基磷酸基螯合树脂，磁力搅拌反应2h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在5℃/min升温速率下加热到900℃并保温4小时，制得磷化钴-磷化镍/碳复合材料。
实施例6
分别称取氯化钴和氯化铜将其溶于去离子水中制成5mol/L的氯化钴溶液100mL和5mol/L的氯化铜溶液100mL，将上述氯化钴溶液和氯化铜溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克D468氨基磷酸基螯合树脂，磁力搅拌反应0.1h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在10℃/min升温速率下加热到900℃并保温4小时，制得磷化钴-磷化铜/碳复合材料。
实施例7
分别称取氯化镍和氯化铜将其溶于去离子水中制成0.05mol/L的氯化镍溶液100mL和0.05mol/L的氯化铜溶液100mL，将上述氯化镍溶液和氯化铜溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克D468氨基磷酸基螯合树脂，磁力搅拌反应0.1h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在10℃/min升温速率下加热到1200℃并保温2小时，制得磷化镍-磷化铜/碳复合材料。
实施例8
分别称取氯化铁和氯化锡将其溶于去离子水中制成0.1mol/L的氯化铁溶液100mL和0.1mol/L的氯化锡溶液100mL，将上述氯化铁溶液和氯化锡溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入2克硒化卡拉胶，磁力搅拌反应0.5h，洗涤并干燥后，将所获得的前驱体放入瓷坩埚中，在氮气流下，将其在5℃/min升温速率下加热到800℃并保温4小时，制得硒化铁-硒化锡/碳复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
分别称取两种金属盐将其溶于去离子水中制成两种相同浓度的溶液，再将这两种溶液混合并搅拌均匀，得到混合溶液；称取功能性高分子聚合物加入上述混合溶液中，在磁力搅拌的条件下进行配位反应；将反应后的功能性高分子聚合物用管式炉高温热处理，制得双金属化合物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为铁、钴、镍、锰、锌、铜、锡、钙、镁或镉的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；所述相同浓度的溶液的浓度为0.05-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述功能性高分子聚合物为磺酸基离子交换树脂、氨基磷酸基螯合树脂或硒化卡拉胶。
4.根据权利要求1所述的一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述功能性高分子聚合物的加入量按照每100-200mL混合溶液加入1g功能性高分子聚合物来计算。
5.根据权利要求1所述的一种双金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述配位反应的时间为0.1-10h；所述高温热处理的反应温度为500-1200℃，反应时间为1-8h。
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