CN103123970A - 纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法,合成方法包括:将过渡金属离子溶于溶剂中,再加入预先处理过的树脂,待溶液中的过渡金属离子与树脂充分交换或螯合后,用去离子水清洗交换或螯合后的树脂,再烘干,将得到的树脂热处理,粉碎球磨得到的热处理后的产物并用酸洗除杂,然后洗涤,烘干,即得到上述复合材料。本发明的方法原料来源丰富、价格低廉、成本较低;工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属磷化物-石墨碳复合材料的制备方法,具体涉及纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法。
背景技术
过渡金属磷化物因为其结构以及在电学、磁学、力学、抗腐蚀等方面具有显著的特征而引起人们日益广泛的关注。人们已经发现几乎所有的过渡金属元素都可以形成磷化物,而且根据金属和磷的比例可以形成从M3P到MP3等多种形式的磷化物,而作为催化剂使用的主要是高稳定性的富金属磷化物(金属M与磷P的化学计量比 M/P≥1)。过渡金属磷化物三菱柱单元的结构与硫化物类似,但与硫化物不同的是它不是层状结构而是近似球形,它的这种结构能够暴露更多配位不饱和表面原子数目,具有更高的表面活性位密度,从而拥有更好的催化活性;而且过渡金属磷化物都是热和电的良导体,坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性等。过渡金属磷化物具有类贵金属的性能,在加氢脱硫、加氢脱氮反应中有出色的表现[J. Catal., 2003, 216, 343-352],而且过渡金属磷化物在氢的电化学氧化中表现出良好的电催化活性和稳定性,因此,过渡金属磷化物有作为燃料电池催化剂和电极材料的潜在价值。
石墨是一种结晶型碳,具有良好的导电、导热性能及稳定的化学和电化学性能,是电化学催化剂等诸多催化剂的理想载体之一。本发明所采用的一步合成过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料结合了它们的优点,在电催化领域将具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术制备过渡金属磷化物和纳米金属磷化物高度分散于石墨化碳复合材料存在的困难,包括设备、原料成本高、生产条件苛刻、工艺复杂、分布不均匀、无法形成批量生产等问题,提供纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法,其具体技术方案如下。
一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
(1)预处理含磷树脂;(2)将过渡金属源溶于溶剂中,再加入经步骤(1)预处理的含磷树脂,然后搅拌均匀进行交换或螯合;(3)用去离子水清洗步骤(2)中交换或螯合后的树脂,再烘干;(4) 将步骤(3)中得到的树脂在惰性保护气中热处理;(5)将步骤(4)热处理得到的产物粉碎后酸洗,然后再用去离子水清洗,干燥后即得到纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料。
进一步优化的,上述步骤(1)所述预处理采用的方法为酸碱处理法或次氯酸处理法。
进一步优化的,步骤(1)所述含磷树脂为磷酸树脂;所述的磷酸树脂为以磷酸(酯)基团为活性基团的树脂或含磷酸(酯)基团的螯合树脂中的一种或两种以上的混合物。
进一步优化的,步骤(2)所述的过渡金属源为钴盐、镍盐、钼盐或铁盐,其中钴盐为氯化钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上的混合物;其中镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上的混合物;其中钼盐为氯化钼、硫酸钼、乙酸钼或硝酸钼中的一种或两种以上的混合物;其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、高氯酸铁、草酸铁或硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
进一步优化的,步骤(2)所述过渡金属源溶于溶剂后的金属离子浓度为0.01-1 mol/L;金属离子与步骤(1)预处理后的树脂的用量比例为0.0001-0.1 mol/g。
进一步优化的,步骤(4)所述热处理所用的保护气体为氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤(2)中的金属离子的浓度为0.01-1 mol/L,优选为0.1-0.5 mol/L;金属离子与树脂的用量比例为0.0001-0.1 mol/g,优选为0.001-0.05 mol/g。
所述的步骤(4)中的热处理是在管式炉中进行,升温速度为1-20 ℃/min, 优选为5-10 ℃/min;热处理保温时间为0.5-3 h,优选为1-2 h;保温温度为500-1400 ℃,优选为800-1200 ℃。
所述的步骤(5)中的热处理得到的产物粉碎后酸洗,酸液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一种或二种以上的混合物,处理时间为6-48 h,一般为12-24 h。然后,用去离子水洗涤、干燥。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:本发明一步合成过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料,过渡金属磷化物的形成与石墨碳的形成为同一过程,与现有的技术相比有独特的优越性。本发明所述合成方法新颖,设备简单,工艺简便,原料来源丰富,价格低廉,成本较低且无环境污染,易于规模化生产。树脂上的磷酸活性基团一则提供磷源形成过渡金属磷化物,二则提供石墨化碳的碳源,三则定域金属离子,使过渡金属磷化物均匀分布于石墨化碳。
附图说明
图1a和图1b分别为磷化一钴-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图。
图2a和图2b分别为磷化二钴-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图。
图3a和图3b分别为磷化二铁-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图。
图4a和图4b分别为磷化二镍-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图。
图5a和图5b分别为磷化一钼-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图。
具体实施方式
以上内容已经对本发明作了充分的说明,以下再结合附图和实例对本发明的实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于如下实例。
实施例1
(1)将磷酸螯合树脂用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10 h,然后去离子水清洗;再用1 mol/L 的盐酸浸泡10 h,然后清洗干净;(2)将1.19 g氯化钴溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的磷酸螯合树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将步骤(2)中螯合后的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中干燥好的树脂在管式炉中以8 ℃/min的升温速度升至1000 ℃,热处理1 h,氮气流量为20 ml/min。(5)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干。图1a和图1b分别为以本实施例制备的磷化一钴-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图,说明此法制得的磷化一钴-石墨碳复合材料中磷化一钴分布均匀,且被薄层石墨化碳包覆,此复合材料被用于电极材料时具有高的稳定性和导电性。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是采用硝酸钴为钴源,其他步骤与实施例1相同。
实施例3
将磷酸螯合树脂用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10 h,然后去离子水清洗;再用1 mol/L 的盐酸浸泡10 h,然后清洗干净;(2)将5.74g六水氯化钴溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的磷酸螯合树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将步骤(2)中螯合后的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中干燥好的树脂在管式炉中以8 ℃/min的升温速度升至1200 ℃,热处理1 h,氮气流量为100 ml/min。(5)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干。图2a和图2b分别是以本实施例制备的磷化二钴-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图,说明此法制得的磷化二钴-石墨碳复合材料中磷化二钴分布均匀,且被薄层石墨化碳包覆,此复合材料被用于电极材料时具有高的稳定性和导电性。
实施例4
本实施例与实施例3不同的是采用硝酸钴为钴源,其他步骤与实施例3相同。
实施例5
将磷酸螯合树脂用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10 h,然后去离子水清洗;再用1 mol/L 的盐酸浸泡10 h,然后清洗干净;(2)将13.5 g氯化铁溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的磷酸螯合树脂10 g,磁力搅拌10 h;(3)将步骤(2)中螯合后的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中干燥好的树脂在管式炉中以10℃/min的升温速度升至1200 ℃,热处理1 h,氮气流量为100 ml/min。(5)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干。图3a和图3b是以本实施例制备的磷化二铁-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图,说明此法制得的磷化二铁-石墨碳复合材料中磷化二铁分布均匀,且被薄层石墨化碳包覆,此复合材料被用于电极材料时具有高的稳定性和导电性。
实施例6
本实施例与实施例5不同的是采用氯化亚铁为铁源,其他步骤与实施例5相同。
实施例7
将磷酸螯合树脂用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10 h,然后去离子水清洗;再用1 mol/L 的盐酸浸泡10 h,然后清洗干净;(2)将9.6 g氯化镍溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的磷酸螯合树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将步骤(2)中螯合后的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中干燥好的树脂在管式炉中以5 ℃/min的升温速度升至1200 ℃,热处理1 h,氮气流量为100 ml/min。(5)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干。图4a和图4b是以本实施例制备的磷化二镍-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图,说明此法制得的磷化二镍-石墨碳复合材料中磷化二镍分布均匀,且被薄层石墨化碳包覆,此复合材料被用于电极材料时具有高的稳定性和导电性。
实施例8
本实施例与实施例7不同的是采用硝酸镍为镍源,其他步骤与实施例7相同。
实施例9
将磷酸螯合树脂用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10 h,然后去离子水清洗;再用1 mol/L 的盐酸浸泡10 h,然后清洗干净;(2)将2.73 g氯化钼溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的磷酸螯合树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将步骤(2)中螯合后的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中干燥好的树脂在管式炉中以8 ℃/min的升温速度升至1000 ℃,热处理1 h,氮气流量为50 ml/min。(5)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干。图5a和图5b是以本实施例制备的磷化一钼-石墨碳复合材料的XRD图和透射电镜图,说明此法制得的磷化一钼-石墨碳复合材料中磷化一钼被薄层石墨化碳包覆,此复合材料被用于电极材料时具有高的稳定性和导电性。
Claims (9)
1.一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)预处理含磷树脂;(2)将过渡金属源溶于溶剂中,再加入经步骤(1)预处理的含磷树脂,然后搅拌均匀进行交换或螯合;(3)用去离子水清洗步骤(2)中交换或螯合后的树脂,再烘干;(4) 将步骤(3)中得到的树脂在惰性保护气中热处理;(5)将步骤(4)热处理得到的产物粉碎后酸洗,然后再用去离子水清洗,干燥后即得到纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(1)所述预处理采用的方法为酸碱处理法或次氯酸处理法。
3.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(1)所述含磷树脂为磷酸树脂;所述的磷酸树脂为以磷酸(酯)基团为活性基团的树脂或含磷酸(酯)基团的螯合树脂中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(2)所述的过渡金属源为钴盐、镍盐、钼盐或铁盐,其中钴盐为氯化钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上的混合物;其中镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上的混合物;其中钼盐为氯化钼、硫酸钼、乙酸钼或硝酸钼中的一种或两种以上的混合物;其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、高氯酸铁、草酸铁或硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(2)所述过渡金属源溶于溶剂后的金属离子浓度为0.01-1 mol/L;金属离子与步骤(1)预处理后的树脂的用量比例为0.0001-0.1 mol/g。
6.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(4)所述热处理所用的保护气体为氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(4)所述的热处理是在管式炉中进行,升温速度为1-20 ℃/min,热处理保温时间为0.5-3 h,保温温度为500-1400 ℃。
8.根据权利要求1所述的一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(5)所述的酸洗采用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一种或二者以上的混合物,处理时间为6-48 h。
9.由权利要求1所述方法制得的纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料。
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