CN103977827A - 掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料及其制备方法。制备方法包括:离子交换树脂预处理、过渡金属盐离子交换、继而与氟钽酸钾在水中搅拌、在惰性气体氛围中进行热处理,然后对所得的材料进行粉碎和酸处理,得到本发明所述的复合材料。本发明所述的方法原料来源丰富、价格低廉,在相对较低的温度下合成掺杂纳米碳化钽/石墨化碳复合材料,因而制备成本较低,且工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。并且本发明所合成的材料具有在燃料电池阳极催化剂中的应用潜力,对于缓解能源危机,改善空气污染,推广新能源电动汽车具有一定的积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域,具体涉及掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池由于在能源使用效率以及对环境的改善上比传统热机具有巨大的优势,而受到研究者们越来越多的关注。直接液体燃料电池由于液体燃料相对于氢气来说储存和运输方便,而成为了其研究领域格外青睐的对象[Chem. Rev., 2009, 109, 4183]。催化剂作为燃料电池的关键部件,长期以来是由铂等贵金属或者含有贵金属的材料组成。众所周知,铂等贵金属由于资源稀少、使用领域多,所以价格昂贵。而且随着燃料电池在电动汽车上应用的成功和产业化实现,价格会持续上升,这严重制约了燃料电池的商业化推广 [J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10928]。目前,在燃料电池阴极,已经发现有较多非贵金属或非金属催化剂具有很高的氧还原性能,甚至在酸性介质中,具有非常接近铂的性能 [Science, 2011, 332, 443]。但是,在燃料电池阳极,却几乎没有相关报道。因此,开拓能在酸性介质中具有阳极氧化性能的催化材料,成为巨大的挑战。
碳化物很早就被发现具有电催化氢氧化的能力[Science, 1973, 181, 547; Nature, 1969, 224, 1299;Nature, 1970, 227, 483]。事实上,基于协同效应,多种碳化物都被证明可以提升催化剂性能的作用 [J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1954]。碳化钽曾经被报道在电化学氧还原中具有协同效应,可以提升铂的性能 [J. Fuel. Cell. Sci. Tech., 2011, 8, 031005],但是,在阳极方面应用却没见相关报道。在各种碳化物中碳化钽得到的研究相对较少,这是因为合成碳化钽的条件相对比较严苛,要求具有较高的温度(>1400 ℃),在这样的条件下合成的碳化钽颗粒达微米级。另外,钽盐的存在形式相对较少,五氯化钽很容易发生水解,不适合做合成前驱体使用,所以没有发现报道合成纳米碳化钽的方法。
研究发现卤族掺杂的载体材料,尤其是氟掺杂载体材料,可以应用于燃料电池催化剂中,使导电性和催化能力提高。利用可溶于水的含卤素钽盐来制备纳米碳化钽,并负载在石墨材料上。因为石墨是一种晶型碳,具有良好的导电、导热性能及稳定的化学和电化学性能,是电化学催化剂等诸多催化剂的理想载体之一。
发明内容
本发明的目的在于合成一种在酸性中具有催化醇、酸的电化学氧化的催化材料,解决现有技术制备纳米碳化钽高度分散于石墨化碳复合材料存在的巨大困难。实际上纳米碳化钽仍不具备在酸性条件下直接催化氧化醇和酸的能力。基于掺氮碳纳米管、掺氮石墨烯材料具有氧还原催化作用,在纳米碳化钽中掺入氮,但是仍没有催化作用。本发明披露一种在纳米碳化钽中掺氟的材料,该材料对醇氧化和酸氧化具有很好的催化作用。掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料及其制备方法,具体技术方案如下。
掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)预处理离子交换树脂,得到预处理后的离子交换树脂;
(2)将过渡金属盐溶于水中,得到过渡金属盐溶液,再加入步骤(1)得到的预处理后的离子交换树脂,搅拌均匀进行交换或螯合,得到交换或螯合后的树脂;
(3)用去离子水清洗步骤(2)得到的交换或螯合后的树脂,再烘干,得到清洗后的交换了过渡金属的离子交换树脂;
(4)将氟钽酸钾溶于沸水中,得到氟钽酸钾沸水溶液,并将(3)中得到的清洗后的交换了过渡金属的离子交换树脂加入其中,搅拌,得到吸附了钽后的树脂;
(5)用去离子水清洗步骤(4)中吸附了钽后的树脂,再烘干;
(6)将步骤(5)中得到的树脂在惰性保护气氛中热处理;
(7)将步骤(6)热处理得到的产物粉碎后酸洗,然后再用去离子水清洗,干燥后即得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。
上述制备方法中,步骤(1)所述的预处理采用的方法包括酸碱处理法或次氯酸盐处理法中的一种或者两种方法的结合。
上述制备方法中,步骤(2)中所述的过渡金属盐为钴盐或铁盐;所述钴盐包括钴氰化钾或六硝基合钴酸钠中的一种或者两种的混合物;所述铁盐包括亚铁氰化钾、铁氰化钾或三草酸合铁酸钾中的一种或者两种以上的混合物。
上述制备方法中,步骤(1)中所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或者两种以上的混合物;上述阴离子交换树脂包括大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂或者碱性苯乙烯系阴离子交换树脂;所述的两性离子交换树脂为丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂;
上述制备方法中,步骤(2)中所述的过渡金属盐溶液浓度为0.001-0.5 mol/L,优选0.002-0.1 mol/L,所述预处理后的离子交换树脂与过渡金属盐的加入量满足每克预处理后的离子交换树脂对应加入的过渡金属盐离子的物质的量为0.0001-0.05 mol,优选0.0002-0.01 mol。
上述制备方法中,步骤(4)中将氟钽酸钾作为钽的前驱体并与离子交换树脂在水中搅拌,使其交换在树脂上;步骤(4)中所述氟钽酸钾沸水溶液浓度为0.001-0.5 mol/L;所述搅拌的时间为1-2小时。
上述制备方法中,步骤(6)所述惰性保护气氛为氮气、氦气、氢气或氩气中的一种或两种以上的混合物,惰性保护气体流量控制在20-150 cc/min,一般为40-80cc/min。
上述制备方法中,步骤(6)所述的热处理是在管式炉或马弗炉中进行,热处理前的升温速率为1-20 ℃/min,一般为5-10 ℃/min;热处理保温时间为0.5-5 h,一般为2-3 h;保温温度为1100-1400 ℃,一般为1200-1300 ℃。
上述制备方法中,步骤(7)所述的酸洗采用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一种或两种以上的混合物,酸洗处理时间为6-48 h,一般为12-24 h。
上述制备方法中所合成掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的材料,在酸性环境中对甲醇、乙醇和甲酸具有催化电化学氧化的能力。
本发明所述的合成掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的材料,在酸性环境中对甲醇具有催化电化学氧化的能力。其中酸性介质可以是硫酸、高氯酸或磷酸,其浓度为0.1—10 mol/L,一般为0.5-3 mol/L;甲醇的浓度为0.1—10 mol/L,一般为1-5 mol/L。
与现有技术相比,本发明具有如下优势:
本发明所述的方法原料来源丰富、价格低廉,在相对较低的温度下合成掺杂纳米碳化钽/石墨化碳复合材料,因而制备成本较低,且工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。并且本发明所合成的材料具有在燃料电池阳极催化剂中的应用潜力,对于缓解能源危机,改善空气污染,推广新能源电动汽车具有一定的积极作用。
附图说明
图1 为实施例1所得掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的X射线衍射图谱;
图2 为实施例3所得掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的电子衍射图谱;
图3 为实施例3所得掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料在1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸中的循环伏安扫描测试结果;
图4 为实施例3所得掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料在1 mol/L乙醇+0.5 mol/L硫酸中的循环伏安扫描测试结果;
图5 为实施例3所得掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料在1 mol/L甲酸+0.5 mol/L硫酸中的循环伏安扫描测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将大孔碱性丙烯酸阴离子树脂用1 mol/L的盐酸浸泡预处理10小时,然后用去离子水清洗干净,之后用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10小时,然后清洗干净;(2)将0.82 g六硝基合钴酸钠溶于1000 mL去离子水,再加入处理过的大孔碱性丙烯酸阴离子树脂10 g,磁力搅拌6小时,得到交换了金属离子的树脂;(3)将步骤(2)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中的树脂与0.39 g氟钽酸钾一同加入1000 mL去离子水中,搅拌2小时;(5)将步骤(4)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(6)将步骤(5)中干燥好的树脂在管式炉中以5 ℃/min的升温速度升至1100 ℃,热处理1小时,氮气流量为20 mL/min。(7)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干,得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。图1是以本实施例制备的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的X射线衍射图谱。图1中的X射线衍射图谱证明实施例1所合成材料为纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。
实施例2
(1)将大孔碱性丙烯酸阴离子树脂用1 mol/L的盐酸浸泡预处理10小时,然后用去离子水清洗干净,之后用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10小时,然后清洗干净;(2)将0.84 g亚铁氰化钾溶于100 mL 去离子水,再加入处理过的大孔碱性丙烯酸阴离子树脂10 g,磁力搅拌6小时;(3)将步骤(2)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中的树脂与0.39 g氟钽酸钾一同加入1000 mL去离子水中,加热至沸腾,搅拌2h;(5)将步骤(4)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(6)将步骤(5)中干燥好的树脂在管式炉中以10 ℃/min的升温速度升至1100 ℃,热处理1小时,氮气流量为20 mL/min。(7)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干,得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。其X射线衍射图谱图可参照图1。
实施例3
(1)将大孔碱性丙烯酸阴离子树脂用1 mol/L的盐酸浸泡预处理10小时,然后用去离子水清洗干净,之后用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10小时,然后清洗干净;(2)将4.12 g六硝基合钴酸钠溶于100 mL去离子水,再加入处理过的大孔碱性丙烯酸阴离子树脂10 g,磁力搅拌6小时;(3)将步骤(2)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中的树脂与19.61 g氟钽酸钾一同加入100 mL去离子水中,加热至沸腾,搅拌2小时;(5)将步骤(4)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(6)将步骤(5)中干燥好的树脂在管式炉中以8 ℃/min的升温速度升至1100 ℃,热处理1小时,氮气流量为20 mL/min。(7)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干,得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。其X射线衍射图谱可参照图1。图2为本实施例制备的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的电子衍射图谱。图3、4和5 为本实施例制备的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料分别1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸、1 mol/L乙醇+0.5 mol/L硫酸和1 mol/L甲酸+0.5 mol/L硫酸中的电化学循环伏安扫描曲线。图2中的电子衍射图谱证明了本实施例中所合成材料中有Ta、C和F等元素的存在,证明了本发明所述方法合成的材料为掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。图3、4和5证明了本发明所制备的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的材料具有在酸性环境中对甲醇、乙醇和甲酸电化学催化氧化的能力。
实施例4
(1)将大孔碱性丙烯酸阴离子树脂用1 mol/L的盐酸浸泡预处理10小时,然后用去离子水清洗干净,之后用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10小时,然后清洗干净;(2)将4.22 g亚铁氰化钾溶于100 mL去离子水,再加入处理过的大孔碱性丙烯酸阴离子树脂10 g,磁力搅拌6小时;(3)将步骤(2)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中的树脂与19.61g氟钽酸钾一同加入100 mL离子水中,加热至沸腾,搅拌2小时;(5)将步骤(4)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(6)将步骤(5)中干燥好的树脂在管式炉中以1 ℃/min的升温速度升至1100 ℃,热处理1小时,氮气流量为20 mL/min。(7)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干,得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例5
(1)将大孔碱性丙烯酸阴离子树脂用1 mol/L的盐酸浸泡预处理10小时,然后用去离子水清洗干净,之后用1 mol/L的次氯酸钠和1 mol/L的氢氧化钠混合液浸泡预处理10小时,然后清洗干净;(2)将4.12 g六硝基合钴酸钠溶于100 ml 去离子水,再加入处理过的大孔碱性丙烯酸阴离子树脂10 g,磁力搅拌6小时;(3)将步骤(2)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(4)将步骤(3)中的树脂与19.61 g氟钽酸钾一同加入100 ml离子水中,加热至沸腾,搅拌2小时;(5)将步骤(4)中交换了金属离子的树脂用去离子水清洗、过滤、干燥;(6)将步骤(5)中干燥好的树脂在管式炉中以20 ℃/min的升温速度升至1400 ℃,热处理5小时,氮气流量为20 mL/min。(7)将热处理后的样品球磨后经稀盐酸除杂,然后用去离子水洗涤,然后烘干,得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例6
本实施方式与实施例1 所不同的是:所使用离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂,其它步骤及参数与实施例1相同。得到的产品与实施例1类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例7
本实施方式与实施例2 所不同的是:所使用离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂,其它步骤及参数与实施例2相同。得到的产品与实施例2类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例8
本实施方式与实施例3 所不同的是:所使用离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂,其它步骤及参数与实施例3相同。得到的产品与实施例3类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例9
本实施方式与实施例4 所不同的是:所使用离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂,其它步骤及参数与实施例4相同。得到的产品与实施例4类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例10
本实施方式与实施例1 所不同的是:所使用离子交换树脂为两性离子交换树脂(丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂),其它步骤及参数与实施例1相同。得到的产品与实施例1类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例11
本实施方式与实施例2 所不同的是:所使用离子交换树脂为两性离子交换树脂(丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂),其它步骤及参数与实施例2相同。得到的产品与实施例2类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例12
本实施方式与实施例3 所不同的是:所使用离子交换树脂为两性离子交换树脂(丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂),其它步骤及参数与实施例3相同。得到的产品与实施例3类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例13
本实施方式与实施例4 所不同的是:所使用离子交换树脂为两性离子交换树脂(丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂),其它步骤及参数与实施例4相同。得到的产品与实施例4类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例14
本实施方式与实施例1 所不同的是:热处理保温温度为1400 ℃,其它步骤及参数与实施例1相同。得到的产品与实施例1类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例15
本实施方式与实施例2 所不同的是:热处理保温温度为1100 ℃,其它步骤及参数与实施例2相同。得到的产品与实施例2类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例16
本实施方式与实施例4 所不同的是:热处理保温温度为1300 ℃,其它步骤及参数与实施例4相同。得到的产品与实施例4类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例17
本实施方式与实施例1 所不同的是:热处理保温气氛为氩气,其它步骤及参数与实施例1相同。得到的产品与实施例1类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例18
本实施方式与实施例2 所不同的是:热处理保温气氛为氩气,其它步骤及参数与实施例2相同。得到的产品与实施例2类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例19
本实施方式与实施例3 所不同的是:热处理保温气氛为氩气,其它步骤及参数与实施例3相同。得到的产品与实施例3类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
实施例20
本实施方式与实施例4 所不同的是:热处理保温气氛为氩气,其它步骤及参数与实施例4相同。得到的产品与实施例4类似,其X射线衍射图谱可参照图1。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)预处理离子交换树脂,得到预处理后的离子交换树脂;
(2)将过渡金属盐溶于水中,得到过渡金属盐水溶液,再加入步骤(1)得到的预处理后的离子交换树脂,搅拌均匀进行交换或螯合,得到交换或螯合后的树脂;
(3)用去离子水清洗步骤(2)得到的交换或螯合后的树脂,再烘干,得到清洗后的交换了过渡金属的离子交换树脂;
(4)将氟钽酸钾溶于沸水中,得到氟钽酸钾沸水溶液,并将(3)中得到的清洗后的交换了过渡金属的离子交换树脂加入其中,搅拌,得到吸附了钽后的树脂;
(5)用去离子水清洗步骤(4)中吸附了钽后的树脂,再烘干;
(6)将步骤(5)中得到的树脂在惰性保护气氛中热处理;
(7)将步骤(6)热处理得到的产物粉碎后酸洗,然后再用去离子水清洗,干燥后即得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的预处理采用的方法包括酸碱处理法或次氯酸盐处理法中的一种或者两种方法的结合;步骤(1)中所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或者两种以上的混合物;上述阴离子交换树脂包括大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂或者碱性苯乙烯系阴离子交换树脂;所述的两性离子交换树脂为丙烯酸—苯乙烯系两性离子交换树脂;步骤(2)中所述的过渡金属盐为钴盐或铁盐;所述钴盐包括钴氰化钾或六硝基合钴酸钠中的一种或者两种的混合物;所述铁盐包括亚铁氰化钾、铁氰化钾或三草酸合铁酸钾中的一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的过渡金属盐水溶液浓度为0.001-0.5 mol/L,所述预处理后的离子交换树脂与过渡金属盐的加入量满足每克预处理后的离子交换树脂对应加入的过渡金属盐离子的物质的量为0.0001-0.05 mol。
4.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的过渡金属盐水溶液浓度为0.002-0.1 mol/L,所述预处理后的离子交换树脂与过渡金属盐的加入量满足每克预处理后的离子交换树脂对应加入的过渡金属盐离子的物质的量为0.0002-0.01 mol。
5.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述氟钽酸钾沸水溶液浓度为0.001-0.5 mol/L;所述搅拌的时间为1-2小时。
6.本发明所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述惰性保护气氛为氮气、氦气、氢气或氩气中的一种或两种以上的混合物,惰性保护气体流量控制在20-150 cc/min。
7.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述的热处理是在管式炉或马弗炉中进行,热处理前的升温速率为1-20 ℃/min;热处理保温时间为0.5-5 h;保温温度为1100-1400 ℃。
8.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述的热处理是在管式炉或马弗炉中进行,热处理前的升温速率为5-10 ℃/min;热处理保温时间为2-3 h;保温温度为1200-1300 ℃。
9.根据权利要求1所述的掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(7)所述的酸洗采用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一种或两种以上的混合物,酸洗处理时间为6-48 h。
10.由权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到掺氟纳米碳化钽/石墨化碳复合材料。
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