CN103601175A

CN103601175A - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103601175A
Application number: CN201310547046.0A
Authority: CN
Inventors: 范乐庆; 吴季怀
Original assignee: Huaqiao University
Current assignee: Huaqiao University
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：高速机械搅拌氧化石墨烯与氨水混合溶液，同步进行氮掺杂和氧化石墨烯的还原，得到氮掺杂石墨烯。控制制备条件如溶液pH值、溶剂、溶液温度、搅拌速度和搅拌时间，可以制备不同氮含量（3.1～6.3wt.％）的氮掺杂石墨烯。该制备过程中使用机械法，对设备要求低，且不需要使用较高的温度，反应时间短，可以节约能源；制备过程中不需要加还原剂，对环境污染小。该制备方法流程简单，影响因素少，反应过程易控制，重现性好，可规模化生产，其制备技术极易推广应用。

Description

一种氮掺杂石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米碳材料合成领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型成蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，具有突出的电、机械、热和光学等性能而引起大家的广泛关注。

理论研究表明氮掺杂可以改变石墨烯的电子结构和化学活性，且会使得它具有n型半导体性质，从而极大地拓展石墨烯在光学、电学、磁学等领域的应用。且这理论研究已经被大量实验结果所证实。比如，由于吡啶氮和吡咯氮在石墨烯中的出现，使得氮掺杂石墨烯可作为氧还原反应（ORR）的催化活性中心，并且体现出比传统Pt/C催化剂还高的催化活性；而且氮掺杂石墨烯可以代替Pt用于生物传感器，染料敏化太阳能电池等领域。

目前制备氮掺杂石墨烯的方法主要有化学气相沉积法（CVD）、弧光放电法、氮气等离子体法、高温热处理法和水热法。CVD法中要用到金属催化剂，它会污染产品，而且此方法不能批量生产氮掺杂石墨烯；弧光放电法和氮气等离子体法需要特殊且昂贵的设备，且反应条件苛刻；高温热处理法的能耗高；水热法需要用到还原剂肼，它是一种高毒性试剂，会对环境会产生污染。所以，开发一种简单易行、成本低廉且大批量制备氮掺杂石墨烯的方法是当前一项有意义且富有挑战性的课题。

发明内容

为了解决目前氮掺杂石墨烯制备方法中制备难度大、成本高、使用高毒性和危险性试剂等问题，本发明的目的在于提出一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其简单易行、成本低、对环境危害小，且可大规模生产氮掺杂石墨烯。

为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：对石墨原料进行氧化处理制备氧化石墨；

步骤二：将所述氧化石墨溶于溶剂中，超声分散制备浓度为0.5～3mg/mL的氧化石墨烯溶液；

步骤三：向所述氧化石墨烯溶液中滴加氨水，至溶液pH值为10～12；

步骤四：将步骤三所得的氧化石墨烯溶液与氨水的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为15000～20000rpm，控制溶液温度为100～120℃，搅拌1～4h，即得到所述氮掺杂石墨烯，氮掺杂含量为3.1～6.3wt.％。

本发明所述的石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。

所述的对石墨原料进行氧化处理包括如下步骤：将质量比为2:1:100～1:4:1000的石墨原料、硝酸钾和98wt.%浓硫酸的混合物冷却至0℃～5℃，边搅拌边加入与石墨的质量比为1:2～1:5的高锰酸钾，体系的温度保持在5℃～10℃，然后在30℃～50℃的油浴中搅拌20min～1h后，再在60℃～80℃的油浴中搅拌0.5h～2h，待溶液降至室温后，把溶液到入冰中，再加入与高锰酸钾的质量比为1:2～1:4的双氧水，然后离心，再用浓度5wt.％～10wt.％的盐酸进行洗涤，离心，冷冻干燥即得到氧化石墨。

所述的溶剂为水与乙二醇、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。

所述的水与乙二醇、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:0～1:4。

所述的超声分散时间为0.5h～4h。

本发明提出的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，有益效果是：

（1）所采用的制备方法中，原料简单：氨水作为氮源，采用机械搅拌法实现氧化石墨烯的原位还原与氮掺杂。

（2）制备过程中不需要加还原剂，对环境污染小。

（3）本发明可以根据对产品性质的要求，改变反应条件如溶液pH值、反应温度、反应时间、溶剂、搅拌速度，可以制备不同氮含量（3.1～6.3wt.％）的氮掺杂石墨烯。所制得的氮掺杂石墨烯可以广泛应用于电子器件、复合材料、传感、生物分析等领域。

（4）不需要使用较高的温度，反应时间短，能耗低，可以节约能源。

（5）所采用的机械法工艺流程简单，仅需要一个高速搅拌器，对设备要求低，成本低廉，反应过程易控制，影响因素少，重现性好，可规模化生产，其制备技术极易推广应用。

附图说明

图1为实施例1中氮掺杂石墨烯的X射线衍射图；

图2为实施例1中氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图；

图3为实施例1中氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片；

图4为实施例1中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（C1s谱图）；

图5为实施例1中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）；

图6为实施例2中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）；

图7为实施例3中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）；

图8为实施例4中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）；

图9为实施例5中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）。

具体实施方式

实施例1：

本发明一种氮掺杂石墨烯的制备方法，通过如下步骤实现：

（1）氧化石墨：将10g石墨原料、10g硝酸钾和1000mL98wt.％浓硫酸的混合物冷却至0℃，边搅拌边加入30g高锰酸钾，体系的温度保持在5℃，然后在35℃的油浴中搅拌0.5h后，再在70℃的油浴中搅拌1h，待溶液降至室温后，把溶液到入冰中，再加入100mL双氧水，然后离心，再用10wt.％的盐酸进行洗涤，离心，冷冻干燥即得到氧化石墨。本步骤中所用的石墨原料为粒度为1000目、纯度为99.5％的天然鳞片石墨。

（2）氧化石墨烯溶液：将步骤（1）制备的氧化石墨加入到体积比为3:7的水和乙二醇混合溶剂中，超声分散1h，形成浓度为2mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。

（3）氧化石墨烯与氨水混合溶液：向步骤（2）的氧化石墨烯溶液中滴加氨水，至溶液pH值为11，得到氧化石墨烯与氨水混合溶液。

（4）氮掺杂石墨烯：将步骤（3）所得的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为18000rpm，控制溶液温度为110℃，搅拌3h，即得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为6.3wt.％。本实施例所得的氮掺杂石墨烯的X射线衍射图如图1所示，氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图如图2所示，氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片如图3所示，氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（C1s谱图）如图4所示，氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）如图5所示。

实施例2：

本发明一种氮掺杂石墨烯的制备方法，实施例2的步骤（1）同实施例1，步骤（2）至步骤（4）如下：

（2）氧化石墨烯溶液：将步骤（1）制备的氧化石墨加入到体积比为3:7的水和二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声分散2h，形成浓度为1mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。

（3）氧化石墨烯与氨水混合溶液：向步骤（2）的氧化石墨烯溶液中滴加氨水，至溶液pH值为12，得到氧化石墨烯与氨水混合溶液。

（4）氮掺杂石墨烯：将步骤（3）所得的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为15000rpm，控制溶液温度为110℃，搅拌4h，即得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为5.1wt.％。本实施例所得的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）如图6所示。

实施例3：

本发明一种氮掺杂石墨烯的制备方法，实施例3的步骤（1）同实施例1，步骤（2）至步骤（4）如下：

（2）氧化石墨烯溶液：将步骤（1）制备的氧化石墨加入到水中，超声分散0.5h，形成浓度为0.5mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。

（4）氮掺杂石墨烯：将步骤（3）所得的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为20000rpm，控制溶液温度为100℃，搅拌1h，即得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为3.1wt.％。本实施例所得的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）如图7所示。

实施例4：

本发明一种氮掺杂石墨烯的制备方法，实施例4的步骤（1）同实施例1，步骤（2）至步骤（4）如下：

（2）氧化石墨烯溶液：将步骤（1）制备的氧化石墨加入到体积比为5:5的水和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，超声分散4h，形成浓度为3mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。

（4）氮掺杂石墨烯：将步骤（3）所得的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为16000rpm，控制溶液温度为120℃，搅拌2h，即得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为4.2wt.％。本实施例所得的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）如图8所示。

实施例5：

本发明一种氮掺杂石墨烯的制备方法，实施例5的步骤（1）同实施例1，步骤（2）至步骤（4）如下：

（2）氧化石墨烯溶液：将步骤（1）制备的氧化石墨加入到体积比为1:4的水和乙二醇混合溶剂中，超声分散1h，形成浓度为2mg/mL的单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。

（3）氧化石墨烯与氨水混合溶液：向步骤（2）的氧化石墨烯溶液中滴加氨水，至溶液pH值为10，得到氧化石墨烯与氨水混合溶液。

（4）氮掺杂石墨烯：将步骤（3）所得的混合溶液倒入反应容器，设置搅拌速度为18000rpm，控制溶液温度为110℃，搅拌4h，即得到氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为5.6wt.％。本实施例所得的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图（N1s谱图）如图9所示。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：对石墨原料进行氧化处理制备氧化石墨；

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的对石墨原料进行氧化处理包括如下步骤：将质量比为2:1:100～1:4:1000的石墨原料、硝酸钾和98wt.%浓硫酸的混合物冷却至0℃～5℃，边搅拌边加入与石墨的质量比为1:2～1:5的高锰酸钾，体系的温度保持在5℃～10℃，然后在30℃～50℃的油浴中搅拌20min～1h后，再在60℃～80℃的油浴中搅拌0.5h～2h，待溶液降至室温后，把溶液到入冰中，再加入与高锰酸钾的质量比为1:2～1:4的双氧水，然后离心，再用浓度5wt.％～10wt.％的盐酸进行洗涤，离心，冷冻干燥即得到氧化石墨。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水与乙二醇、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的水与乙二醇、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:0～1:4。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的超声分散时间为0.5h～4h。