CN109485034A - 一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域,提出了一种具有具有含氮掺杂石墨烯制备方法及应用。本发明首先要制备出氧化石墨烯,准备好药品进行相关反应,浓酸氧化时温度60℃反应6h以上后将溶液温度升至90度,加热半小时。接下来将溶液温度降至10度以下,可以加入适量冰块,冷却至0度左右。加入适量双氧水,制得氧化石墨烯。超声处理后,加适量氨水1:1进行稀释到中性,置于反应釜进行水浴加热最后离心干燥。最终获得具有层数较低的掺杂石墨烯材料。本发明整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的含氮石墨烯比表面积大、薄膜相对较好、表面更加均匀及导电性好,用于锂离子电池后,电池容量有很大提高,循环性能更加优良。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域,具体涉及一种含氮掺杂石墨烯的氧化还原法与水浴加热法相结合的制备方法及应用。
背景技术
当下时代的发展,人口基数大以及社会的发展都对能源的需求都越来越大,而现在化石能源不断的枯竭,如风能、水能、核能和太阳能等新的能源发展已迫在眉睫。然而发展优质的储能材料变得很重要,电池作为储存这些能源的能源载体。关于如何才能制造出足够大容量的电池来满足人们对日常使用需求发起了新的挑战。
锂电池的发展是电池业的热点,碳基材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的材料。碳基材料未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。这类材料理论容量较大,但在使用的过程中会容易出现涉及危险药品,生产周期长,制备低层数石墨烯困难的问题,因而制约了它的发展。研究石墨烯的性能并实现其广泛应用,以可靠、低成本、高效的方式制备所需要的石墨烯。关于改善石墨烯材料合成条件问题,学术界展开了一系列的研究。
近年来研究发现石墨烯是目前材料中最薄且硬度最高的一种材料,石墨烯具有良好的光学特性以及超强的耐热特性。掺杂石墨烯是一个好的研究方向,但实施步骤有待改进及完善。含氮掺杂石墨烯能够有效的缓解比表面积、电导率、稳定性以及降低成本问题,缩短反应时间提高产量,提高石墨负极材料的循环稳定性和快速充放电能力。因而,含氮掺杂石墨烯材料被广泛应用于锂离子电池负极材料,研究出性能优良的掺杂石墨烯材料对锂电池的发展至关重要。还可以应用在储能器件的理想材料及超级电容器。
目前国内外已有不少关于石墨稀材料的制备方法,但不同的制备方法与制备条件对石墨稀的结构、性能有很大的影响,并且会因不同制备方法而限制其应用。当前制备石墨稀的主要方法有氧化石墨(GO)还原法、化学气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法以及有机合成法等。尽管CVD法在当前制备大面积石墨烯薄膜中应用最为普遍,但由于该法得到的石稀薄膜通常沉积在金属基底上,无法直接应用微电子器件中。后三种方法中都有复杂的操作步骤复杂、成本高、条件要求苛刻及产品的性能不好等缺陷。而氧化还原法与水浴加热法结合制备掺杂石墨烯成本低,产率高,产物能稳定存在于水或有机溶剂当中无需后续的基底转移,为石墨烯的研究和应用提供了一种很好的制备方法。
氧化还原法是一种传统的材料表面改性技术,利用氧化还原法制取石墨烯得到中间物的氧化石墨烯表面含有一定的含氧基团,这些含氧基团可赋予其表面活性等特殊的性能,能与有机材料更好的接触,从而制取一些特殊的功能材料。进而可实现常规处理方法所无法获得的非平衡组织结构及性能。水浴加热法中,以水为反应介质,在高温高压反应釜里进行高温高压反应,使难溶或不溶的物质溶解(氧化物或氢氧化物),合成含氮掺杂石墨烯反应更充分,使氮元素进入石墨烯层状结构中。
研究氧化还原法与水浴加热法相结合,与传统工业方法相比,此方法其生产成本较低,原理简单,操做可行性大,能大量制备等优点,有着广泛的工业应用前景。目前此方法引起材料的微观结构和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少,对石墨烯改性方面的研究大部分处于探索状态,而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种氧化还原法与水浴加热法结合制备含氮掺杂石墨烯的方法,获得具有层数较低的掺杂石墨烯材料,将其应用到锂离子电池中。
本发明的技术方案为:
一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,包括如下步骤:
(1)氧化石墨烯制备
200mL浓硫酸加入2g石墨粉,20min后与20mL硝酸混合,再缓慢地加入12g高锰酸钾,此时温度大约为45度,搅拌40min~60min。接着把温度升至60度,搅拌6h以上(理论上时间越长,反应越充分)后,将溶液温度升至90度,加热半小时。接下来将溶液温度降至10度以下,可以加入适量冰块,冷却至0度左右。加入适量双氧水,溶液立马冒出大量气泡,并变成金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)含氮掺杂石墨烯的合成
将上步得到的溶液进行超声波处理,然后向溶液中加入适量氨水进行稀释,使溶液的PH=7,进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为5min,重复离心7到8次,离心好后干燥。得到含氮掺杂石墨烯产品。
进一步地,上述步骤(1)中所用的石墨适用于目数为325及以上。
进一步地,上述步骤(1)酸溶液中使用的是浓度为98%的H2SO4溶液与浓度50%-70%硝酸。
进一步地,上述步骤(1)中所用的双氧水浓度为30%,高锰酸钾含量为大于99.5%。
进一步地,上述步骤(2)加入氨水体积与反应溶液比约为1:1。
进一步地,上述步骤(2)中水浴加热在高温反应釜中进行温度为190℃。
上述方法制得的具有含氮掺杂石墨烯应用,将其用于制造锂电池负极,包括如下步骤:
(1)制电极片:使用涂浆法进行电极制备,将活性材料氮掺杂石墨烯,超导石墨,粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例溶解在NMP中,搅拌约30min,制成浆状,然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h,烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池:在真空手套箱中,利用电池壳,用金属锂片作为正电极,将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳组装成纽扣电池,使用手动封口机对电池进行封口处理。
本发明的有益效果为:
现有技术中利用化学气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法以及有机合成法等过程中会出现成本高、操作过程复杂、生产周期长、有机溶剂对身体有害、引入杂质多处理不完全导电性差,这本来是一种缺陷,而本发明正好利用生产周期长、步骤多以及药品的这种缺陷,利用氧化还原法与水浴加热法结合在新的反应条件下制备氧化石墨烯以及合成含氮石墨烯,获得具有结构层数少导电性能好的掺杂石墨烯。
现有技术中,在经过氧化还原法得到的具有掺杂石墨烯只能使其表面多孔容量衰减明显,不能充分保证石墨烯导电性。本发明中氧化石墨烯制成后经过和氨水反应,利用水浴加热法制得的掺杂石墨烯缩短一半的反应时间,传统离心次数需要20~30次,现在只需要7~8次就可以完成,而且不引入其他杂质,保证了更高的电导率,氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能,呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成层状结构,显示出较高的比电容和良好的循环寿命。通过用氧化还原法与水浴加热法结合反应条件的研究,解决制备石墨烯层数高影响导电性能问题,通过此方法对石墨烯内部元素结构的改变,制备比表面积大的单层的高效氮掺杂石墨烯薄膜。并将此含氮石墨烯应用于锂离子电池负极中,可获得大容量,电化学性能及循环性能优良,安全性较高的新型锂离子电池,为新一代高性能电池做出一定的贡献。
整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的含氮石墨烯比表面积大、薄膜相对较好、表面更加均匀及导电性好,用于锂离子电池后,电池容量有很大提高,循环性能优良。
具体实施方式
实施例1
本实施例的含氮掺杂石墨烯的制备方法按照以下步骤进行:
(1)氧化石墨烯制备:
200mL浓硫酸加入2g规格为325目石墨粉,20min后与20mL硝酸混合,再缓慢地加入12g高锰酸钾,此时温度为45度,搅拌50min。接着把温度升至60度,搅拌8h(理论上时间越长,反应越充分)后,将溶液温度升至90度,加热半小时。接下来将溶液温度降至0度,加入适量双氧水,溶液立马冒出大量气泡,并变成金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)含氮掺杂石墨烯的合成:
将上步得到的溶液进行超声波处理,然后向溶液中加入适量氨水进行稀释,使溶液的PH=7,进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为5min,重复离心7次,离心好后干燥。得到含氮掺杂石墨烯产品。
其中,所述的氧化石墨是市购的规格为325目石墨粉产品经步骤(1)反应制成。
所述的溶液H2SO4浓度为98%,硝酸为65%,双氧水浓度为30%,高锰酸钾含量为大于99.5%。
所述的水浴加热温度为190℃,加入氨水体积与反应溶液按照体积比1:1混合而成。
在经过步骤(2)后最终得到的低层数氮掺杂石墨烯中具有良好的导电性,在制电池时负电极材料时,电池容量有很大提高。
本实施例的氮掺杂石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池,具体按照以下步骤进行:
(1)制电极片:使用涂浆法进行电极制备,将活性材料氮掺杂石墨烯,超导石墨,粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例溶解在NMP中,搅拌约30min,制成浆状,然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h,烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池:在真空手套箱中,利用电池壳,用金属锂片作为正电极,将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳组装成纽扣电池,使用手动封口机对电池进行封口处理。
实施例2
本实施例氮掺杂石墨烯的制备方法按照以下步骤进行:
(1)氧化石墨烯制备:
200mL浓硫酸加入2g规格为325目石墨粉,20min后与20mL硝酸混合,再缓慢地加入12g高锰酸钾,此时温度为45度,搅拌50min。接着把温度升至60度,搅拌8h(理论上时间越长,反应越充分)后,将溶液温度升至90度,加热半小时。接下来将溶液温度降低可以加冰块降至0度,加入适量双氧水,溶液立马冒出大量气泡,并变成金黄色。此时溶液为氧化石墨烯。
(2)含氮掺杂石墨烯的合成:
将上步得到的溶液进行超声波处理,然后向溶液中加入适量氨水进行稀释,使溶液的PH=7,进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为5min,重复离心7次,离心好后干燥。得到含氮掺杂石墨烯产品。
其中,所述的氧化石墨是市购的规格为325目石墨粉产品经步骤(1)反应制成。
所述的溶液H2SO4浓度为98%,硝酸为69%,双氧水浓度为30%,高锰酸钾含量为大于99.5%。
所述的水浴加热温度为195℃,加入氨水体积与反应溶液按照体积比1:1混合而成。
在经过步骤(2)后最终得到的低层数氮掺杂石墨烯中具有良好的导电性,在制电池时负电极材料时,电池容量有很大提高。
本实施例的氮掺杂石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池,具体按照以下步骤进行:
(1)制电极片:使用涂浆法进行电极制备,将活性材料氮掺杂石墨烯,超导石墨,粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例溶解在NMP中,搅拌约30min,制成浆状,然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上。然后在真空烘干箱中80℃处理8h,烘干后压制成电极片。
(2)组装纽扣电池:在真空手套箱中,利用电池壳,用金属锂片作为正电极,将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳组装成纽扣电池,使用手动封口机对电池进行封口处理。
Claims (6)
1.一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)氧化石墨烯制备:
200mL浓硫酸加入2g石墨粉,20min后与20mL硝酸混合,再缓慢地加入12g高锰酸钾;温度为45度,搅拌40min~60min;接着把温度升至60度,搅拌6h以上后,将溶液温度升至90度,加热半小时;接下来将溶液温度降至10度以下,加入冰块,冷却至0度左右;加入双氧水,溶液立马冒出大量气泡,并变成金黄色,此时溶液为氧化石墨烯;所用的双氧水浓度为30%,高锰酸钾含量为大于99.5%;
(2)含氮掺杂石墨烯的合成:
将上步得到的溶液进行超声波处理,然后向溶液中加入氨水进行稀释,使溶液的PH=7,进行水浴加热12h,最后将溶液以1100rpm离心时间设置为5min,重复离心7~8次,离心好后干燥,得到含氮掺杂石墨烯产品;水浴加热在高温反应釜中进行温度为190℃。
2.根据权利要求1所述的一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,其特征在于,所用的石墨适用于目数为325及以上。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,其特征在于,酸溶液使用的是浓度为98%的H2SO4和浓度50%-70%硝酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,其特征在于,加入氨水体积与反应溶液按照体积比1:1混合而成。
5.根据权利要求3所述的一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法,其特征在于,加入氨水体积与反应溶液按照体积比1:1混合而成。
6.权利要求1-5所述具有含氮掺杂石墨烯制备方法制得的具有含氮掺杂石墨烯用于制造锂电池负极,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制电极片:使用涂浆法进行电极制备,将活性材料氮掺杂石墨烯,超导石墨,粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例溶解在NMP中,搅拌约30min,制成浆状,然后用刀片小心地将电极材料浆液平整均匀的涂抹在载流体铜箔上;然后在真空烘干箱中80℃处理8h,烘干后压制成电极片;
(2)组装纽扣电池:在真空手套箱中,利用电池壳,用金属锂片作为正电极,将正极壳、电极片、隔膜、弹簧片、锂片、垫片、适量电解液溶液和负极壳组装成纽扣电池,使用手动封口机对电池进行封口处理。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190319 |
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