CN110902671A - 一种低层数石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，提出了一种低层数石墨烯的制备方法。本发明首先要制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯进行相关预处理，引入羟基进行酯化，破坏层与层之间的距离。破坏其范德华力，使石墨烯层片之间分离，从而达到制备高纯石墨烯的目的。本发明整个制备工艺操作简单、制得的石墨烯分层非常明显，比表面积较好。石墨烯用于锂离子电池后，电池容量会有很大的提高，循环性能更加优良。

Description

一种低层数石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高质量石墨烯的制备方法。
背景技术
随着时代的发展，社会工业生产对能源的需求越来越大，化石能源不断的枯竭，如风能、水能和太阳能等新能源的发展已势不可挡。作为储存这些能源载体的电池变得越来越重要。关于如何才能制造出足够大容量的电池来满足人们对日常使用需求发起了新的挑战。
锂电池的发展是电池业的热点，碳基材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的材料。碳基材料未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。硅类材料是现今研究的主要方向，围绕着包覆、表面改性、纳米化、复合化等方向以期降低其体积膨胀而能形成稳定的SEI膜。这类材料理论容量较大，但在使用的过程中会容易出现体积膨胀等缺陷，因而制约了它的发展。关于改善硅类材料体积膨胀问题，学术界展开了一系列的研究。
近年来研究发现碳硅包覆材料的能够有效的缓解硅的体积效应以及缩短锂离子传输路径，提高硅负极材料的循环稳定性和快速充放电能力。因而，石墨烯包覆类材料被广泛应用于锂离子电池负极材料，研究出性能优良且层数较低的高品质石墨烯材料对锂电池的发展至关重要。
目前国内外已有不少关于石墨烯材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件对石墨烯的结构、性能有很大的影响，并且会因不同制备方法而限制其应用。制备方法中主要有氧化还原法、汽相或液相剥离法、CVD法和切割纳米管法等，但它们大多都有制作麻烦，操作条件苛刻，产品性能不佳等缺陷。
改进Hummer法是一种常见的氧化还原法，利用氧化鳞片石墨，在石墨层片之间插入官能团，从而使石墨层片之间膨胀，破坏其原有范德华力，在使其还原，从而得到石墨烯。这类方法岁间原理简单明了，但是在还原石墨烯的过程，官能团被还原，可能石墨烯之间重新团聚，达不到好的分层效果。本次发明中主要利用酯化反应，在石墨烯还原过程中，使其在石墨层片中形成酯基，达到好的分层效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供高品质石墨烯的制备方法，获得具有高品质、层数较低性能较好的石墨烯材料。
本发明的具体技术方案为：
一种高质量石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
第一步，氧化石墨烯的制备：
步骤1.1，在浓硫酸中加入石墨粉，石墨粉与浓硫酸的质量比为1：161以上，反应10min以上，溶液呈石墨色；再加入硝酸，硝酸与石墨粉的质量比为1：14以上，搅拌10min以上；
然后向得到的混合溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨粉的质量比为1：6以上，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35～45℃，搅拌20min以上，溶液呈黄绿色；
步骤1.2，把步骤1.1混合溶液温度升至60～70℃，搅拌4h以上，溶液呈灰蓝糊状；继续升温至90℃以上，继续搅拌20min以上；
步骤1.3，将步骤1.2得到的灰蓝糊状溶液冷却至室温以下，缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min以上，溶液变成黑色；即氧化石墨烯溶液；
第二步，低层数石墨烯的制备：
步骤2.1，将步骤1.3得到的氧化石墨烯溶液反复离心水洗，直至PH为中性；再超声2h以上，冷冻干燥；
步骤2.2，将步骤2.1冷冻干燥得到的样品至于管式加热炉中，在200～400℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h以上；收集产物即为高品质石墨烯。
进一步地，所述步骤1.3中无水乙醇的加入速度为1ml/min以下。
进一步地，所述步骤(1)中浓硫酸溶液质量浓度为98％。
进一步地，所述步骤(1)中硝酸溶液质量浓度为68％。
本发明的有益效果为：
现有石墨烯的制备方法大部分都面临成本高昂，方法困难，制备产量低等缺陷，并且可控性极差，导致高品质石墨烯的价格达到9000员元每克的天价。本实验方法从酯化的成键机理，提供可行的实验方案。该实验方案已在我们实验室多次实验，通过多种方法验证，效果可靠，引入的官能团和其他杂质元素比较少。
现有技术中，在通过化学法制备的石墨烯只能使其基本氧化，不能充分保证还原后层片之间的可靠分离。本发明中经过酯化反应机理，使层片之间膨胀分离得到氧化石墨烯。在将氧化石墨烯通过加热使酯基脱水，从而制备出高品质石墨烯。将这种石墨烯有效的覆盖在多孔硅表面上，可以制备出碳硅材料，有效缓冲硅的宏观体积效应。并将此石墨烯与多孔硅及纳米硅材料进行复合，应用于锂离子电池负极中，发挥两种材料的最大性能，可获得大容量，电化学性能及循环性能优良，安全性较高的新型锂离子电池，为新一代高性能电池做出一定的贡献。整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的石墨烯比表面积大，用于锂离子电池后，电池容量有很大提高，循环性能优良。
附图说明
图1是200℃氮气保护下制备的石墨烯SEM图。
图2是200℃氮气保护下制备的石墨烯和EDS能谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
(1)氧化石墨烯的制备：
1、200mL浓硫酸加入2g石墨粉，十分钟后(溶液呈石墨色)与20mL磷酸混合，搅拌10min,
2、然后少量多次地加入12g高锰酸钾，每次加一点点，中间间隔时间可能为半分钟的样子，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35℃，搅拌20min,溶液呈黄绿色.
3、接着把温度升至60℃，搅拌4h，发现溶液呈灰蓝糊状。升温至90℃，继续搅拌20min。
4、将灰糊状溶液冷却至20℃,缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min，溶液变成黑色。
(2)高品质石墨烯的制备：
1、将上述得到的氧化石墨烯反复离心水洗，直至PH为7左右；
2、将经过离心水洗过后的氧化石墨烯，先超声2h后，冷冻干燥；
3、将上述冷冻干燥得到的样品至于官式加热炉中，在200℃的氮气保护下，加热还原，加热时间为2h(理论时间越长越好)。
4、将上述加热过后得到的产物收集，即为高品质石墨烯。
上述方法制得的高质量石墨烯SEM图和EDS能谱图分析如上图所示，其应用在储能领域比较常见，现将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤：
本实施例的高品质石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成直径为1.5cm的圆形电极片；
(2)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1mol的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤(1)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例2
本实施例的石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
(1)氧化石墨烯的制备：
1、200mL浓硫酸加入2g石墨粉，十分钟后(溶液呈石墨色)与20mL磷酸混合，搅拌10min,
2、然后少量多次地加入12g高锰酸钾，每次加一点点，中间间隔时间可能为半分钟的样子，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35℃，搅拌20min,溶液呈黄绿色.
3、接着把温度升至60℃，搅拌4h，发现溶液呈灰蓝糊状。升温至90℃，继续搅拌20min。
4、将灰糊状溶液冷却至20℃,缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min，溶液变成黑色。
(2)高品质石墨烯的制备：
1、将上述得到的氧化石墨烯反复离心水洗，直至PH为7左右；
2、将经过离心水洗过后的氧化石墨烯，先超声2h后，冷冻干燥；
3、将上述冷冻干燥得到的样品至于官式加热炉中，在200℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h(理论时间越长越好)。
4、将上述加热过后得到的产物收集，即为高品质石墨烯。
上述方法制得的高质量石墨烯其应用在储能领域比较常见，现将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤：
本实施例的高品质石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷在泡沫镍上烘干后压制成直有效涂抹面积为1cm2的长条形电极片；
(2)电解液以6mol/L为溶剂，以铂片薄膜作为对电极，甘汞电极为参比电极制备成三电极体系，在电化学工作站上测其性能。

Claims (4)

1.一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，氧化石墨烯的制备：
步骤1.1，在浓硫酸中加入石墨粉，石墨粉与浓硫酸的质量比为1：161以上，反应10min以上，溶液呈石墨色；再加入硝酸，硝酸与石墨粉的质量比为1：14以上，搅拌10min以上；
然后向得到的混合溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨粉的质量比为1：6以上，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35～45℃，搅拌20min以上，溶液呈黄绿色；
步骤1.2，把步骤1.1混合溶液温度升至60～70℃，搅拌4h以上，溶液呈灰蓝糊状；继续升温至90℃以上，继续搅拌20min以上；
步骤1.3，将步骤1.2得到的灰蓝糊状溶液冷却至室温以下，缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min以上，溶液变成黑色；即氧化石墨烯溶液；
第二步，低层数石墨烯的制备：
步骤2.1，将步骤1.3得到的氧化石墨烯溶液反复离心水洗，直至PH为中性；再超声2h以上，冷冻干燥；
步骤2.2，将步骤2.1冷冻干燥得到的样品至于管式加热炉中，在200～400℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h以上；收集产物即为高品质石墨烯。
2.根据权利要求书1所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中无水乙醇的加入速度为1ml/min以下。
3.根据权利要求书1或2所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓硫酸溶液质量浓度为98％。
4.根据权利要求书1或2所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸溶液质量浓度为68％。
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