CN103964428A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中，恒温搅拌30min～1h，超声震荡10min～30min；2)将1)产物于150～280℃油浴中恒温30min～5h；3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为30∶1～50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的浓度为0.003g/mL～0.05g/mL的悬浮液，将此悬浮液在80℃～160℃下水热反应6h～48h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥；4)将3)产物加入至pH＝7.5～11的氢氧化钠溶液中，180～260℃搅拌30min～1h。本发明提供的石墨烯的制备方法大大增加石墨烯产量。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
人们探索了诸多制备石墨烯的方法，分别为：
机械剥离法，机械剥离法即采用层层剥离的方法使石墨片层被剥离出，因为单层结构的石墨即石墨烯，石墨结构中层与层之间通过π键结合，当剥离力大于π键连接力时，石墨片层剥出。机械剥离法是将石墨分离成较小的碎片，再从碎片中选出较薄的石墨薄片，然后用特殊的塑料胶带黏住薄片的两侧，撕开胶带，薄片一分为二。通过不断重复这一过程得到越来越薄的石墨薄片，最后得到仅由一层碳原子构成的石墨烯。这种方法产量低，过程复杂，尺寸不易控制，不适用于生产应用。
液相或气象直接剥离法(热膨胀法)，用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片，石墨鳞片平均厚度约为30μm，横向尺寸在400μm左右，这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热，就可以得到厚度为几纳米到几十纳米的纳米石墨片。这种方法因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重，需进一步脱去稳定剂等缺陷。
化学气相沉积法，Srivastava等在2005年采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“花瓣状”的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减少，但这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni元素。相比其他方法，此法的优势在于，只要能精确控制条件，就可以大量地制备出厚度均一的石墨烯材料，这为以后的工业应用打下了基础。这种方法是目前制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。但是化学气相沉积法所需的设备极其昂贵，并且反应条件相对较高，故这种方法应用潜力受到制约。
晶体外延生长法，在超高真空的条件下加热SiC晶体，在足够高的温度下(1300℃以上)，SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，使表面出现碳化现象，这样就可以得到基于SiC衬底的外延石墨烯。这种方法条件苛刻(高温、高真空)且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来，难以制造大量石墨烯。
氧化还原法，氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯。这种方法可大规模生产石墨烯，但由于聚合物分散剂的加入将对石墨烯的物理性质造成影响，对其在很多方面的应用造成限制。
上述方法均存在一定弊端。
基于以上所述，一种改进的石墨烯的制备方法的开发将很有必要性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改进的石墨烯的制备方法，所述制备方法通过三步剥离制备石墨烯薄片，首次剥离是通过发泡剂发泡时产生的剥离力使石墨片层间距增大；二次剥离是再采用强酸进行插层，使石墨片间距进一步增大；三次剥离则通过加热，即制得石墨烯片层。
本发明公开的石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中，恒温搅拌30min～1h，超声震荡10min～30min；
2)将1)产物于150～280℃油浴中恒温30min～5h；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为30∶1～50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的浓度为0.003g/mL～0.05g/mL的悬浮液，将此悬浮液在80℃～160℃下水热反应6h～48h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥；
4)将3)产物加入至pH＝7.5～11的氢氧化钠溶液中，180～260℃搅拌30min～1h。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺类发泡剂。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述石墨与有机发泡剂质量份数之比为1∶0.05～1∶0.2。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤3)中干燥条件为：60～100℃条件下真空干燥12～24h。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤4)搅拌速度为200～500转/min。
本发明提供的石墨烯的制备方法的有益效果：1)大大增加石墨烯产量，使生成的石墨烯中石墨含量大幅降低；2)制备温度控制在较低的范围内，对设备要求降低；3)石墨烯的物理性能不受影响。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中，恒温搅拌30min，超声震荡30min，所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.05；
2)将1)产物于280℃油浴中恒温30min；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为30∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的浓度为0.003g/mL的悬浮液，将此悬浮液在80℃下水热反应48h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于60℃条件下真空干燥24h；
4)将3)产物加入至pH＝7.5的氢氧化钠溶液中，180℃搅拌1h，搅拌速度为500转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为4nm；所述石墨烯的比表面为1450m2/g，制得的石墨烯产率为65％。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中，恒温搅拌1h，超声震荡10min，所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.2；
2)将1)产物于150℃油浴中恒温30min；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为5∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的浓度为0.05g/mL的悬浮液，将此悬浮液在160℃下水热反应6h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于100℃条件下真空干燥12h；
4)将3)产物加入至pH＝11的氢氧化钠溶液中，260℃搅拌30min，搅拌速度为200转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为7.5nm；所述石墨烯的比表面为1500m2/g；制得的石墨烯产率为85％。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中，恒温搅拌40min，超声震荡15min，所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.1；
2)将1)产物于180℃油浴中恒温1.5h；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为10∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的悬浮液，将此悬浮液在90℃下水热反应12h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于70℃条件下真空干燥14h；
4)将3)产物加入至pH＝8的氢氧化钠溶液中，190℃搅拌40min，搅拌速度为300转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为5.5nm；所述石墨烯的比表面为1850m2/g，制得的石墨烯产率为56％。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中，恒温搅拌50min，超声震荡20min，所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.15；
2)将1)产物于200℃油浴中恒温2h；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为20∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的悬浮液，将此悬浮液在110℃下水热反应20h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于80℃条件下真空干燥18h；
4)将3)产物加入至pH＝10的氢氧化钠溶液中，200℃搅拌50min，搅拌速度为400转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为11nm；所述石墨烯的比表面为700m2/g，制得的石墨烯产率为69％。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中，恒温搅拌45min，超声震荡25min，所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.12；
2)将1)产物于230℃油浴中恒温2.5h；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为15∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的悬浮液，将此悬浮液在130℃下水热反应11h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于90℃条件下真空干燥14h；
4)将3)产物加入至pH＝9.5的氢氧化钠溶液中，190℃搅拌35min，搅拌速度为400转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为8.5nm；所述石墨烯的比表面为950m2/g，制得的石墨烯产率为78％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤制得：
1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中，恒温搅拌30min～1h，超声震荡10min～30min；
2)将1)产物于150～280℃油浴中恒温30min～5h；
3)将2)产物降温至常温状态后，加入至体积比为30∶1～50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中，形成分散均匀的浓度为0.003g/mL～0.05g/mL的悬浮液，将此悬浮液在80℃～160℃下水热反应6h～48h，将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥；
4)将3)产物加入至pH＝7.5～11的氢氧化钠溶液中，180～260℃搅拌30min～1h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺类发泡剂。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与有机发泡剂质量份数之比为1∶0.05～1∶0.2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥条件为：60～100℃条件下真空干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4)搅拌速度为200～500转/min。
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