CN103964428A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中,恒温搅拌30min~1h,超声震荡10min~30min;2)将1)产物于150~280℃油浴中恒温30min~5h;3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为30∶1~50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的浓度为0.003g/mL~0.05g/mL的悬浮液,将此悬浮液在80℃~160℃下水热反应6h~48h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥;4)将3)产物加入至pH=7.5~11的氢氧化钠溶液中,180~260℃搅拌30min~1h。本发明提供的石墨烯的制备方法大大增加石墨烯产量。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域,特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
人们探索了诸多制备石墨烯的方法,分别为:
机械剥离法,机械剥离法即采用层层剥离的方法使石墨片层被剥离出,因为单层结构的石墨即石墨烯,石墨结构中层与层之间通过π键结合,当剥离力大于π键连接力时,石墨片层剥出。机械剥离法是将石墨分离成较小的碎片,再从碎片中选出较薄的石墨薄片,然后用特殊的塑料胶带黏住薄片的两侧,撕开胶带,薄片一分为二。通过不断重复这一过程得到越来越薄的石墨薄片,最后得到仅由一层碳原子构成的石墨烯。这种方法产量低,过程复杂,尺寸不易控制,不适用于生产应用。
液相或气象直接剥离法(热膨胀法),用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片,石墨鳞片平均厚度约为30μm,横向尺寸在400μm左右,这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热,就可以得到厚度为几纳米到几十纳米的纳米石墨片。这种方法因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,制备过程不涉及化学变化,液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点,但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重,需进一步脱去稳定剂等缺陷。
化学气相沉积法,Srivastava等在2005年采用微波增强化学气相沉积法,在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“花瓣状”的石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减少,但这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni元素。相比其他方法,此法的优势在于,只要能精确控制条件,就可以大量地制备出厚度均一的石墨烯材料,这为以后的工业应用打下了基础。这种方法是目前制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一,可以与现有的半导体制造工艺兼容。但是化学气相沉积法所需的设备极其昂贵,并且反应条件相对较高,故这种方法应用潜力受到制约。
晶体外延生长法,在超高真空的条件下加热SiC晶体,在足够高的温度下(1300℃以上),SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面,使表面出现碳化现象,这样就可以得到基于SiC衬底的外延石墨烯。这种方法条件苛刻(高温、高真空)且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来,难以制造大量石墨烯。
氧化还原法,氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯,再用还原剂还原制备石墨烯。这种方法可大规模生产石墨烯,但由于聚合物分散剂的加入将对石墨烯的物理性质造成影响,对其在很多方面的应用造成限制。
上述方法均存在一定弊端。
基于以上所述,一种改进的石墨烯的制备方法的开发将很有必要性。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种改进的石墨烯的制备方法,所述制备方法通过三步剥离制备石墨烯薄片,首次剥离是通过发泡剂发泡时产生的剥离力使石墨片层间距增大;二次剥离是再采用强酸进行插层,使石墨片间距进一步增大;三次剥离则通过加热,即制得石墨烯片层。
本发明公开的石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中,恒温搅拌30min~1h,超声震荡10min~30min;
2)将1)产物于150~280℃油浴中恒温30min~5h;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为30∶1~50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的浓度为0.003g/mL~0.05g/mL的悬浮液,将此悬浮液在80℃~160℃下水热反应6h~48h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥;
4)将3)产物加入至pH=7.5~11的氢氧化钠溶液中,180~260℃搅拌30min~1h。
优选的是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺类发泡剂。
优选的是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述石墨与有机发泡剂质量份数之比为1∶0.05~1∶0.2。
优选的是,所述的石墨烯的制备方法,其中,步骤3)中干燥条件为:60~100℃条件下真空干燥12~24h。
优选的是,所述的石墨烯的制备方法,其中,步骤4)搅拌速度为200~500转/min。
本发明提供的石墨烯的制备方法的有益效果:1)大大增加石墨烯产量,使生成的石墨烯中石墨含量大幅降低;2)制备温度控制在较低的范围内,对设备要求降低;3)石墨烯的物理性能不受影响。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中,恒温搅拌30min,超声震荡30min,所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.05;
2)将1)产物于280℃油浴中恒温30min;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为30∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的浓度为0.003g/mL的悬浮液,将此悬浮液在80℃下水热反应48h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于60℃条件下真空干燥24h;
4)将3)产物加入至pH=7.5的氢氧化钠溶液中,180℃搅拌1h,搅拌速度为500转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为4nm;所述石墨烯的比表面为1450m2/g,制得的石墨烯产率为65%。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中,恒温搅拌1h,超声震荡10min,所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.2;
2)将1)产物于150℃油浴中恒温30min;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为5∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的浓度为0.05g/mL的悬浮液,将此悬浮液在160℃下水热反应6h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于100℃条件下真空干燥12h;
4)将3)产物加入至pH=11的氢氧化钠溶液中,260℃搅拌30min,搅拌速度为200转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为7.5nm;所述石墨烯的比表面为1500m2/g;制得的石墨烯产率为85%。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中,恒温搅拌40min,超声震荡15min,所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.1;
2)将1)产物于180℃油浴中恒温1.5h;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为10∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的悬浮液,将此悬浮液在90℃下水热反应12h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于70℃条件下真空干燥14h;
4)将3)产物加入至pH=8的氢氧化钠溶液中,190℃搅拌40min,搅拌速度为300转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为5.5nm;所述石墨烯的比表面为1850m2/g,制得的石墨烯产率为56%。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中,恒温搅拌50min,超声震荡20min,所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.15;
2)将1)产物于200℃油浴中恒温2h;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为20∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的悬浮液,将此悬浮液在110℃下水热反应20h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于80℃条件下真空干燥18h;
4)将3)产物加入至pH=10的氢氧化钠溶液中,200℃搅拌50min,搅拌速度为400转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为11nm;所述石墨烯的比表面为700m2/g,制得的石墨烯产率为69%。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯的制备方法,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于偶氮二甲酰胺类发泡剂溶液中,恒温搅拌45min,超声震荡25min,所述石墨(g)与有机发泡剂(g)质量份数之比为1∶0.12;
2)将1)产物于230℃油浴中恒温2.5h;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为15∶1的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的悬浮液,将此悬浮液在130℃下水热反应11h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、于90℃条件下真空干燥14h;
4)将3)产物加入至pH=9.5的氢氧化钠溶液中,190℃搅拌35min,搅拌速度为400转/min。
制得的石墨烯的片层厚度为8.5nm;所述石墨烯的比表面为950m2/g,制得的石墨烯产率为78%。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。
Claims (5)
1.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,是通过以下步骤制得:
1)将石墨分散于有机发泡剂溶液中,恒温搅拌30min~1h,超声震荡10min~30min;
2)将1)产物于150~280℃油浴中恒温30min~5h;
3)将2)产物降温至常温状态后,加入至体积比为30∶1~50∶10的乙醇和浓硝酸混合溶液中,形成分散均匀的浓度为0.003g/mL~0.05g/mL的悬浮液,将此悬浮液在80℃~160℃下水热反应6h~48h,将悬浮液冷却、过滤、沉淀、洗涤、干燥;
4)将3)产物加入至pH=7.5~11的氢氧化钠溶液中,180~260℃搅拌30min~1h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺类发泡剂。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述石墨与有机发泡剂质量份数之比为1∶0.05~1∶0.2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤3)中干燥条件为:60~100℃条件下真空干燥12~24h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤4)搅拌速度为200~500转/min。
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