CN107585759A - 一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法。将石墨插层化合物做为原料，分散在肥皂水、N‑甲基吡咯烷酮等溶液中，添加可与石墨片层间插层剂反应的乙醇、硼氢化钠碱性溶液或过氧化氢等物质，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备高质量石墨烯。本发明采用的亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作，使获得的石墨烯面积更大、层数更少，可实现高质量石墨烯材料的高效、低成本制备。

Description

一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法

技术领域

本发明涉及高质量石墨烯材料制备领域，尤其涉及一种在水热釜中利用亚临界反应快速可控制备高质量石墨烯材料的方法。

背景技术

石墨烯是一种完全由sp²杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，几乎完全透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，为世上电阻率最小的材料，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯可用来发展更薄且导电速度更快的新一代电子元件、透明触控屏幕、高性能纳电子器件、光电器件，同时也可应用在气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域。到目前为止，关于石墨烯的制备已经发展出了很多方法：微机械分离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积法，溶剂剥离法等。最开始采用的方法便是微机械分离法，这种方法获得的单层石墨片比较完整，却无法控制单层石墨的尺寸大小，这种方法由人工操作，且厚薄不均一。氧化石墨还原法氧化过程通常会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。化学气相沉积法制备的石墨烯没有表现出量子霍尔效应，如何选取合适的衬底也是一个难题，同时存在成本较高，工艺复杂的缺点。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，但液相超声剥离往往需要长时间超声，有的甚至到达数百小时，不可避免的破坏了石墨烯的完整性，从而影响其性能。另外，也有多篇关于超临界方法制备石墨烯的报道，这种方法需要借助较为昂贵的超临界设备，所需压力与温度较高，制备效率较低。通过上面综述，在石墨烯制备领域迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。

关于流体在剥离石墨制备石墨烯过程中所起的作用，Xianjue Chen等人在Chem.Commun.杂志上发表了利用液体对流剥离石墨和氮化硼的方法；沈志刚等的专利CN103350995中介绍了一种制备高质量石墨烯的湍流方法；本发明在前人研究基础上同样采用流体提供剥离力，提出了一种亚临界反应制备方法。以水这种较为常见的流体为例，水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达1000℃，压强高达0.3Gpa，足利用作为反应介质，水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行反应。本发明所述亚临界反应制备方法中，石墨层间的插层剂可以与加入的相应反应物反应，反应产生的气体对石墨片层起到剥离的作用。亚临界流体提供的高温高压环境促使化学过程反应剧烈发生，在短时间内更为急促地产生气体，从而更为有效地提供剥离力。同时亚临界反应装置内的高压环境可为石墨烯片层的分离提供持续的作用力，避免反应结束后剥离力消失。从另一个角度来说，化学反应为流体进入石墨片层间提供了途径，亚临界流体进入片层后能够有效剥离石墨片层。这种方式相比较前人的工作，得到的产量要远远大于单一的物理剥离过程，而又能避免传统插层法反应结束后作用力消失导致片层再次堆叠的弊端。

发明内容

提出了一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法，本发明采用的亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作，使获得的石墨烯面积更大、层数更少，可实现高质量石墨烯材料的高效、低成本制备。

本发明采用如下技术方案：

一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，将石墨插层化合物分散在肥皂水、N-甲基吡咯烷酮等溶液中；

(2)向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的乙醇、硼氢化钠碱性溶液或过氧化氢等物质，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备高质量石墨烯。

步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。

步骤(1)中石墨插层化合物所用石墨原料优先选择10～150目膨胀石墨，其次为鳞片石墨、微晶石墨、热解石墨、可膨胀石墨或者混合物。

步骤(1)中石墨插层化合物分散在肥皂水、N-甲基吡咯烷酮等溶液中，溶剂包括肥皂水、N-甲基吡咯烷酮、水、醛类、有机酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯等可以溶解石墨烯以及Hansen溶解度参数与石墨烯Hansen溶解度参数相近的其他任何有机溶剂及其混合物。

步骤(2)中所述向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为ph值为13的碱性溶液。

步骤(2)中所述在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，仪器包括水热釜，高压釜，超临界装置等可以提供高压高温环境的仪器，反应温度在20～240℃之间，容器体积为10mL～1000L。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所用亚临界反应温度在100～240℃之间，相比较超临界设备温度高达1000℃，压强高达0.3Gpa，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，在水热釜等高压高温设备中即可实现。

(2)本发明所述亚临界反应制备方法中，一方面，亚临界流体提供的高温高压环境促使化学过程反应剧烈发生，在短时间内更为急促地产生气体，从而更为有效地提供剥离力。另一方面，化学反应为流体进入石墨片层间提供了途径，亚临界流体进入片层后能够有效剥离石墨片层，提供持续的作用力，避免反应结束后剥离力消失。这种互相促进的方式，得到的产量要远远大于单一的物理剥离过程，又能避免传统插层法反应结束后作用力消失导致片层再次堆叠的弊端。

附图说明

图1为本发明方法制备石墨烯的SEM图。

图2为本发明方法制备石墨烯的TEM图。

图3为本发明方法制备石墨烯的XPS图。

图4为本发明方法制备石墨烯的Raman图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将81.4mg金属钾与200mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，置于200℃环境中，加热12h，制备出金黄色的石墨插层化合物。

(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备3mg/mL的悬浮液。

(3)取2mL悬浮液放入容积为50mL水热釜中。

(4)向水热釜中加入1mL乙醇溶液和2mL水溶液，迅速固定好水热釜设备。

(5)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

实施例2

(1)将0.3g无水FeCl₃与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。

(3)取10mL悬浮液放入容积为2L的高压反应釜中。

(4)向高压反应釜中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液。

(5)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

实施例3

(1)将0.3g无水FeCl₃与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。

(3)取2mL悬浮液放入容积为50mL水热釜中。

(4)向水热釜中加入4mL的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好水热釜设备。

(5)将水热釜加热到160℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种高质量石墨烯材料的亚临界反应制备方法，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，将石墨插层化合物分散在肥皂水、N-甲基吡咯烷酮等溶液中；

(2)向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的乙醇、硼氢化钠碱性溶液或过氧化氢等物质，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备高质量石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石墨插层化合物所用石墨原料优先选择10～150目膨胀石墨，其次为鳞片石墨、微晶石墨、热解石墨、可膨胀石墨或者混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石墨插层化合物分散在肥皂水、N-甲基吡咯烷酮等溶液中，溶剂包括肥皂水、N-甲基吡咯烷酮、水、醛类、有机酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯等可以溶解石墨烯以及Hansen溶解度参数与石墨烯Hansen溶解度参数相近的其他任何有机溶剂及其混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，仪器包括水热釜，高压釜，超临界装置等可以提供高压高温环境的仪器，反应温度在20～240℃之间，容器体积为10mL～1000L。