CN107857259A - 一种全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯的方法。首先，利用湍流法或者亚/超临界方法制备高质量石墨烯原料。进一步采用特定的氧化剂和浓酸体系对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到了低含氧量并且可分散在常见溶剂中的功能化石墨烯材料。本发明方法的全碳面氧化不同于传统石墨氧化过程中从边缘到内部逐步进行碳面氧化，本发明的全碳面氧化过程中氧化剂用量少，反应时间短，对石墨烯的片状结构破坏小，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，从而赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，实现了石墨烯的性能较好的保持，进而应用在光电器件和能源存储等领域。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯制备领域，采用特定的氧化剂和浓酸体系对高质量石墨烯进行全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，几乎完全透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，为世上电阻率最小的材料，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯材料可在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。在石墨烯应用的研究中，一个重要的问题就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。
对石墨烯的功能化改性更是拓宽了石墨烯的工业应用潜力。石墨烯的改性分为非共价键修饰和共价键修饰。石墨烯的非共价键修饰是通过石墨烯与修饰物质的相互作用(如π-π相互作用、氢键作用与静电作用等等)实现对石墨烯的改性，该法对石墨烯的共轭结构破坏小，可保持其优异的导电性能。例如，Xu等人依靠芘的衍生物与石墨烯间的π-π键相互作用，对还原后的石墨烯进行非共价键功能化，使其能够稳定分散于水中，得到的功能化石墨烯(FGs)的导电率比氧化石墨烯的导电率大7个数量级。但是，石墨烯的非共价键修饰过程中相应修饰物质的引入，也导致了相应修饰物质难以去除从而影响性能等缺点。石墨烯的共价键修饰是将活性较高、具有特定官能团的物质以共价键的方式键接到石墨烯片层表面或者边缘上，以提高石墨烯的溶解性、反应活性及其他特性。例如，Yang等人利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下，对氧化石墨烯进行共价键功能化，使其能够在水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中分散；Wang等人以苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行共价键功能化，经过水合肼蒸气还原后，可得到水溶性的GNs-PSS；借助十八胺(ODA)与氧化石墨烯的共价键反应，并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的GNs-ODA。氧化石墨烯是最典型的功能化石墨烯，片层上存在羧基、环氧基、羟基、羰基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点，并且可以使得氧化石墨烯在溶液中较好的分散性。但是，由于共价键功能化过程中引入各种基团后，破坏了原来的共轭结构，与石墨烯在导电性能方面存在很大差异。此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。
通过上面综述，在功能化石墨烯制备领域迫切需要开发一种可制备含氧量低、可分散、结构破坏小的功能化石墨烯的新方法。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，提出了一种新的功能化石墨烯方法，解决含氧量高、结构破坏大的问题。本发明提供一种全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯的方法。本发明制备的功能化石墨烯，对石墨烯的片状结构破坏小，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，从而赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，实现了石墨烯的性能较好的保持。
本发明采用如下技术方案：
一种全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应，利用湍流法或者亚/超临界方法高效制备高质量石墨烯；
(2)采用特定的氧化剂和浓酸体系对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到了低含氧量并且可分散在常见溶剂中的功能化石墨烯材料。
步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。
步骤(1)中溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。
在步骤(1)中湍流法为利用液体高速旋转产生剪切力，对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
在步骤(1)中亚/超临界方法为利用亚临界状态的水或超临界状态的二氧化碳等对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
在步骤(2)中采用特定的氧化剂和浓酸体系，包括氯酸盐、高锰酸钾、重铬酸盐等，浓酸包括浓硫酸、浓硝酸和高氯酸等。
在步骤(2)中全碳面氧化采用氧化剂与石墨烯的质量比为0.5～6，优选为3。
在步骤(2)中全碳面氧化采用时间为0.5h-8h，优选为3h。
在步骤(2)中全碳面氧化采用温度为0℃-20℃，优选为0℃。
在步骤(2)中低含氧量指功能化石墨烯材料中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于30％，优选为10％-20％。
本发明具有如下优势：
(1)本发明对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。
(2)本发明中提出了一种新的功能化石墨烯方法，全碳面氧化不同于传统石墨氧化过程中从边缘到内部逐步进行碳面氧化，氧化剂用量少，反应时间短，可制备含氧量低的功能化石墨烯，对石墨烯的片状结构破坏小，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，从而赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，实现了石墨烯的性能较好的保持。
附图说明
图1为本发明方法制备功能化石墨烯的AFM图。
图2为本发明方法制备功能化石墨烯的红外吸收谱图。
图3为本发明方法制备功能化石墨烯的XPS图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将黑色产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。
(3)取10mL悬浮液放入容积为2L的湍流产生器的容器中。
(4)向容器中加入10mL的硼氢化钠碱性水溶液。
(5)将湍流产生器维持10000r/m的转速，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的功能化石墨烯溶液。
实施例2
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。
(3)取2mL悬浮液放入容积为50mL水热釜中。
(4)向水热釜中加入4mL的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好水热釜设备。
(5)将水热釜加热到160℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的功能化石墨烯溶液。
实施例3
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h。将产物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将插层化合物取出，分散到50mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。
(3)取2mL悬浮液放入容积为50mL超临界CO2釜中。
(4)向超临界CO2釜中加入4mL的质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好超临界CO2釜。
(5)将超临界CO2釜加热到35℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。
(7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(8)将90mg高锰酸钾放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌2小时。
(9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的功能化石墨烯溶液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种全碳面氧化制备低含氧量可分散功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应，利用湍流法或者亚/超临界方法高效制备高质量石墨烯；
(2)采用特定的氧化剂和浓酸体系对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到了低含氧量并且可分散在常见溶剂中的功能化石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述湍流法为利用液体高速旋转产生剪切力，对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚/超临界方法为利用亚临界状态的水或超临界状态的二氧化碳等对石墨片层进行有效剥离的一类方法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述在采用特定的氧化剂和浓酸体系，包括氯酸盐、高锰酸钾、重铬酸盐等，浓酸包括浓硫酸、浓硝酸和高氯酸等。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述全碳面氧化采用氧化剂与石墨烯的质量比为0.5～6，优选为3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述全碳面氧化采用时间为0.5h-8h，优选为3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述全碳面氧化采用温度为0℃-20℃，优选为0℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述低含氧量指功能化石墨烯材料中氧含量占碳氧元素总质量的比例小于30％，优选为10％-20％。
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