CN113929090A

CN113929090A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN113929090A
Application number: CN202111468500.4A
Authority: CN
Inventors: 杨盛贤
Original assignee: Qujing Huajin Rainforest Technology Co ltd
Current assignee: Qujing Huajin Rainforest Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-01-14

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，属于纳米材料技术领域。石墨烯难以分散在溶剂中，同时生产制备中产生的杂质难以除去，以上困难限制了石墨烯的应用。本发明首先对氧化石墨烯进行还原，再对还原后的产物进行分散，最后通过不同溶剂过滤，使得石墨烯能均匀分散在各种无机溶剂与有机溶剂中，同时去除了各种杂质。本发明的意义在于解决了石墨烯在各类溶剂中的均匀分散问题，同时快速除去石墨烯生产制备过程中的各类杂质，降低石墨烯的制备成本。使用本发明方法制备的石墨烯纯度高，分散的均匀性好、稳定性好、可重复性高，具有应用推广的可能性。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，更具体讲，提供一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp²杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于石墨烯的晶体结构，石墨烯具体优良的光学、电学和力学特性，如超强的机械性能、极高的载流子迁移率、极高的导热性能、良好的光学特性等。

虽然石墨烯具有诸多优良特性，但应用存在两大难题，难题一，石墨烯如何均匀分散在溶剂中；难题二，制备的石墨烯如何提纯。

纯净的石墨烯易于团聚，不能分散在水中，也不能广泛地分散在各种有机溶剂中，只能少量不稳定地分散在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中，几乎不能分散在其他溶剂中。分散困难极大地限制了应用。

石墨烯难于分散在溶剂中的原因在于碳原子间的π-π作用以及片层间的范德华作用力，使得石墨烯很难分散，容易团聚，这是石墨烯的固有性质。石墨烯在不同体系中很容易团聚，导致很多在纳米尺度上表现优异的性能随着石墨烯片层的团聚而显著降低甚至消失。因此解决石墨烯在不同介质中的分散问题，是实现石墨烯广泛应用的重要前提。

现有的解决方案为对石墨烯进行改性，改性后的石墨烯再分散在溶剂中，通常不同的应用体系具有不同的特征，需要有针对性地对石墨烯进行改性。常用的改性手段有：共价键修饰改性、非共价键修饰改性、加入表面活性剂等。但是改性会降低石墨烯的性能，纯净未加改性的石墨烯性能最好。

石墨烯改性技术存在的问题和缺陷：第一，经过修饰、添加表面活性剂的石墨烯通常只能分散在特定溶剂中，而不能普遍的分散各种溶剂中；第二，经过修饰和添加表面活性剂，会大幅度降低石墨烯在电、热、光等方面的优异性能；第三，很多下游应用要求石墨烯的纯度很高，经过修饰和添加表面活性剂会引入大量杂质元素，限制石墨烯在下游的应用。

在石墨烯的生产中会引入大量杂质，残余杂质会降低石墨烯品质，提纯困难是一个阻碍石墨烯应用的难题。在石墨烯制备中，通常利用石墨粉、硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂生产氧化石墨烯，氧化石墨烯再经过还原得到石墨烯。不可避免的在石墨烯中引入钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等元素，以及大量的残余还原剂。除去石墨烯中的钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素以及残余还原剂非常困难。很多下游应用对石墨烯的纯度要求很高，因此提纯至关重要。

常用的提纯方式有离心、透析、过滤等，但均存在不同程度的缺陷。包括：第一，除杂质不彻底，残余杂质很多；第二，需要的时间长、用水多，工序繁杂，导致提纯成本高。具体如下：离心：离心存在初始阶段pH较低、杂质含量较多，容易离心分层。后期pH升高，溶液不易分层，杂质不能和石墨烯有效分离。其次氧化石墨烯片层中还有很多杂质离子，不可能很快离心分离出来。而且在工业上不可能使用大型高速离心机长期、大量离心提纯石墨烯。透析：透析存在需要的时间长、消耗的纯水量大、需要经常更换透析介质，成本很高，会限制氧化石墨烯的大规模生产。过滤：过滤存在滤饼会阻塞溶剂流动，速度慢、时间长、效率低、成本高、工艺复杂，无法彻底除去杂质。此外，在还原过程中添加的还原剂，以及修饰和添加表面活性剂的方式也面临除去残余试剂，二次提纯的困难。

因此，在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、便捷、低成本的石墨烯在溶剂中均匀分散及提纯的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在溶剂中均匀分散并提纯石墨烯的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：

第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到还原氧化石墨烯溶液；

第二步，将分散反应剂加入到还原氧化石墨烯溶液混合后反应，得到均匀分散的含有杂质的石墨烯溶液，所述分散反应剂指能够与还原氧化石墨烯溶液产生反应，反应生成物使石墨烯均匀分散在溶液中。

第三步，将均匀分散后的石墨烯溶液加入溶剂过滤，得到均匀分散在溶剂中的石墨烯溶液，所述溶剂为无机溶剂或有机溶剂。

优选地，第一步中所述氧化石墨烯溶液为取1g氧化石墨烯溶于5L水，超声搅拌2小时，形成0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液。

优选地，第一步中所述还原剂为以下一种或多种混合物，有机酸：抗坏血酸、草酸、没食子酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪酸、丙烯酸、三氟乙酸；硼氢化物：硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷、硼氢化铝、硼氢化铍、硼氢化钙、硼氢化锌、硼氢化镁、硼氢化铯、硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化亚铜、硼氢化钛、硼氢化锆、硼氢化钇、硼氢化锰、硼氢化铁、硼氢化镍、硼氢烷、以及硼氢化物的各类衍生品；柠檬酸盐：柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铜、柠檬酸镍；抗坏血酸盐：抗坏血酸钠、抗坏血酸镁、抗坏血酸钙、抗坏血酸铁；氢卤酸：氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸；醇类：甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、山梨酸醇；糖类：单糖(葡萄糖、果糖、半乳糖)、二糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖)、低聚糖(环糊精)、多糖(壳聚糖)；氨基酸：L-半胱氨酸、L-谷胱甘肽；含硫还原剂：硫脲、二氧化硫脲、乙硫醇、噻吩；含氮还原剂：氨水、肼(联氨)、水合肼(水合联氨)、苯肼、亚硝酸盐、尿素、羟胺、盐酸羟胺、吡咯、吡啶、苄胺、对苯二胺、乙二胺、二甲基酮肟；还原性植物提取物：茶叶提取物、玫瑰花提取物、铁树叶提取物、桔皮提取物、银杏叶提取物。

优选地，第一步中所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(1～500)。

优选地，第一步中所述反应需要搅拌，搅拌转速为0～3000r/min。

优选地，第一步中所述反应需要搅拌，搅拌时间为1分钟至120小时。

优选地，第二步中所述分散反应剂为过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、酸式碳酸盐这些试剂中的一种单独使用，或者两种及两种以上混合使用。过氧化物：过氧化氢、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过氧化锶、过氧化钡、过氧乙酸、有机过氧化物；过碳酸盐：过碳酸锂、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵、过碳酸钙、过碳酸铝、过碳酸镁；高锰酸及高锰酸盐：高锰酸、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷；高铁酸及高铁酸盐：高铁酸、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾；过硫酸盐：过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；氯酸及氯酸盐：高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸铵、氯酸锂、氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁、氯酸铵、亚氯酸锂、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁、亚氯酸铵、次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸铵、二氧化氯；碳酸盐：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸铜、碳酸银；酸式碳酸盐：碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢铵。

优选地，第二步中所述分散反应剂质量与初始氧化石墨烯质量比为(1～2000)：1。

优选地，第二步中所述反应需要搅拌，搅拌转速为0～3000r/min，常用0r/min(即为静置)、10r/min、20r/min、30r/min、60r/min、100r/min、150r/min、200r/min、300r/min。500r/min、800r/min、1000r/min。

优选地，第二步中所述反应的搅拌时间为1分钟～120小时，常用24小时。

优选地，第二步中所述反应温度为-10℃～90℃，常用-5℃、0℃、5℃、10℃、-15℃、20℃、25℃。

优选地，第二步中所述分散反应剂指能够与含有杂质的还原氧化石墨烯溶液产生反应，反应生成物中含有气体，气体为以下一种或两种混合：氧气、二氧化碳，同时反应还会生成可溶性生成物。常用第一种，还原剂为抗坏血酸，分散反应剂为过氧化氢，生成物有：氧气、水、脱氢抗坏血酸、二酮古乐糖酸、草酸、苏阿糖酸。常用第二种，还原剂为抗坏血酸，分散反应剂为过碳酸钠，成物有：氧气、二氧化碳、水、脱氢抗坏血酸、二酮古乐糖酸、苏阿糖酸、草酸、草酸钠、碳酸、碳酸钠。常用第三种：还原剂为抗坏血酸，分散反应剂为过氧化氢与碳酸钠，成物有：氧气、二氧化碳、水、脱氢抗坏血酸、二酮古乐糖酸、苏阿糖酸、草酸、草酸钠、碳酸。

优选地，第三步中所述过滤设备使用过滤网，过滤网目数为10目～5000目，常用300目。

优选地，第三步中所述过滤，过滤完成的标志为直到滤液的杂质含量等于过滤溶剂的杂质含量，得到均匀分散在溶剂中的石墨烯溶液。

优选地，第三步中所述过滤，可以只用一种溶剂过滤，也可以使用多种溶剂依次过滤。利用溶剂的互溶性，将在一种溶剂中均匀分散的石墨烯，依次使用不同溶剂充分过滤、置换，均匀分散到其他溶剂中，依次得到均匀分散在不同溶剂中的石墨烯溶液。所使用的溶剂包括：水、过氧化氢溶液、酸溶液、碱溶液、盐溶液、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酚类溶剂、腈类溶剂。

优选地，所述石墨烯制备方法，将氧化石墨烯溶液与碳纳米管、还原剂混合后反应，再加入分散反应剂混合后反应，最后按上述方式过滤，得到石墨烯与碳纳米管均匀混合的溶液。

本发明的有益效果为：本发明提供一种在溶液中均匀分散并提纯石墨烯的方法，使得石墨烯能均匀分散在各类溶剂中，包括水和各类有机溶剂。同时，能快速彻底方便地除去石墨烯中的各种杂质。除去的杂质包括：第一，石墨粉中含有的杂质；第二，生产中使用的硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂引入的钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素；第三，还原氧化石墨烯时使用的还原剂。上述制备石墨烯溶液的方法有助于降低石墨烯的生产成本。对于已经过滤提纯的石墨烯溶液，使用过滤装置，不再新加入溶剂的情况下，通过控制过滤时间，除去过滤溶剂的量，可以方便地控制石墨烯溶液的浓度，在0.1mg/mL至500mg/mL之间调节溶液浓度，常用的浓度区间为1mg/mL至10mg/mL。通过测量石墨烯溶液的浓度，可知石墨烯在溶剂中的分散均匀性很好。

附图说明

图1为本发明步骤示意图。

图2为石墨烯扫描电子显微镜照片。

图3为X射线衍射图谱。

图4为紫外光谱。

具体实施方式

实施例1

取6g鳞片石墨和3g硝酸钠加入140mL 98.0％的浓硫酸中，在5℃条件下搅拌30分钟，使其充分混合。

取18g高锰酸钾，在1小时内分批缓慢加入混合液烧杯中，继续保持溶液温度为5℃。

水浴加热到35±3℃，恒温水浴搅拌120分钟。

向溶液中缓慢加入500mL纯水，后在低于90℃下反应15分钟。

在溶液中加入5％的过氧化氢溶液直至无气体生成，立即过滤。

在室温下用5％的稀盐酸溶液离心洗涤5次以上；稀盐酸离心洗涤的条件为转速2000r/min，离心时间为5分钟/每次。

在室温下用纯水多次离心洗涤，直到pH＝7；纯水离心洗涤的条件为转速10000r/min，离心时间为15～30分钟/每次。

将样品进行透析，得到氧化石墨胶体。

将氧化石墨胶体置于超声波分散仪中超声分散2小时(功率500W，超声频率40KHz)，得到氧化石墨烯溶液。

将上述氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到棕色氧化石墨烯粉末。

取1g氧化石墨烯溶于5L纯水，超声搅拌2小时，形成0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液。

在上述氧化石墨烯溶液中加入20g抗坏血酸，在20℃以转速10r/min搅拌反应24小时。

在上述溶液中加入500mL 30％的过氧化氢溶液，在20℃以转速100r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

向上述样品中多次加入纯水，多次过滤，直到滤液的电导率等于纯水。得到均匀分散在纯水中的石墨烯溶液。

实施例2

取0.5g碳纳米管，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于2L纯水，超声搅拌2小时，形成0.25mg/mL的碳纳米管分散液。

将氧化石墨烯溶液和碳纳米管分散液均匀混合，加入25g抗坏血酸，混合均匀后在15℃以转速10r/min搅拌反应24小时。

在上述溶液中加入600mL 30％的过氧化氢溶液，在15℃以转速20r/min搅拌反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

向上述样品中多次加入N-甲基吡咯烷酮，多次过滤，直到滤液的中的杂质含量等于N-甲基吡咯烷酮溶剂中杂质含量。得到均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中的石墨烯与碳纳米管复合溶液。

实施例3

在氧化石墨烯溶液中加入15g抗坏血酸，10g葡萄糖，在20℃以转速100r/min搅拌反应30分钟后，静置反应24小时。

在上述溶液中加入600mL 30％的过氧化氢溶液，在20℃以转速30r/min搅拌反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

向上述样品中多次加入N,N-二甲基甲酰胺，多次过滤，直到滤液的中的杂质含量等于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中杂质含量。得到均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中的石墨烯溶液。

实施例4

取1g氧化石墨烯溶于5L纯水，超声搅拌2小时，形成0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液；

在上述氧化石墨烯溶液中加入10g抗坏血酸，3g硼氢化钠，7g柠檬酸钠，在20℃以转速100r/min搅拌反应30分钟，再以转速10r/min搅拌反应24小时。

在上述溶液中加入100g过碳酸钠，在20℃以转速100r/min搅拌反应5分钟，再以转速10r/min搅拌反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品；

实施例5

取1g氧化石墨烯溶于5L纯水中，超声搅拌2小时，形成0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液。

在上述氧化石墨烯溶液中加入10g抗坏血酸钠，10g草酸，在20℃以转速20r/min搅拌反应24小时。

加入300mL 30％的过氧化氢溶液和50g碳酸钠，在20℃以转速100r/min搅拌反应5分钟后，静置反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

实施例6

在上述氧化石墨烯溶液中加入25g抗坏血酸，在20℃以转速1000r/min搅拌反应10分钟后，静置反应24小时。

加入800mL 30％的过氧化氢溶液，在20℃静置反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

向上述样品多次加入纯水，多次过滤，直到滤液的电导率等于纯水。得到均匀分散在纯水中的石墨烯溶液。

向上述样品加入乙醇，利用乙醇置换水，多次加入乙醇，多次过滤，直到乙醇将均匀分散的石墨烯溶液中的水置换，得到均匀分散在乙醇中的石墨烯溶液。

向上述样品加入汽油，利用汽油置换乙醇，多次加入汽油，多次过滤，直到汽油将均匀分散的石墨烯溶液中的乙醇置换，得到均匀分散在汽油中的石墨烯溶液。

实施例7

在上述氧化石墨烯溶液中加入15g抗坏血酸，10g硼氢化钠，在20℃以转速60r/min搅拌反应30分钟后，静置反应24小时。

加入500mL 30％的过氧化氢溶液，混合均匀后，在20℃以转速20r/min搅拌反应24小时。

通过300目滤网过滤上述溶液，得到黑色粘稠状样品。

按照实验需要，配置浓度介于0.01％至60％之间的过氧化氢溶液。

按照实验需要，向上述黑色粘稠状样品多次加入浓度介于0.01％至60％之间的过氧化氢溶液，多次过滤，直到滤液的杂质等于配置的过氧化氢溶液中的杂质。得到均匀分散在过氧化氢溶液中的石墨烯溶液。

本发明含有官能团并含有杂质的氧化石墨烯并不限于上述的制备方法制备得到。本发明的含有官能团并含有杂质的氧化石墨烯的官能团包括羟基、羧基、环氧基、酮基。杂质为含有钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷、铁、硅等元素的金属杂质或非金属杂质。

通过测量石墨烯溶液浓度判断石墨烯在溶剂中的分散均匀性。共测量13组样品，每组取8个样。其中第1组至第12组为石墨烯，第13组为石墨烯加碳纳米管。第1组至第6组的溶剂为水，第7组至第9组的溶剂为乙醇，第10组至第12组的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，第13组的溶剂为水。经测量，所制备样品的浓度分布在2-8mg/mL之间，标准差在0.03-0.09mg/mL之间。浓度可以通过加入溶剂的量来人为调节，但浓度测量值的标准差由客观分散均匀的一致性所决定。考虑实验误差，浓度测量值的标准差很小，浓度一致性很高，石墨烯在溶剂中分散的均匀性很好。具体如表1所示：

表1

综上所述，本发明对氧化石墨烯进行还原，再对还原后的产物进行分散，最后通过不同溶剂过滤，使得石墨烯能均匀分散在各种无机溶剂与有机溶剂中，同时去除了各种杂质。提供了一种高效、便捷、低成本的石墨烯在溶剂中均匀分散及提纯的方法。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到还原氧化石墨烯溶液。

2.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述还原剂为以下一种或多种混合，有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、氢卤酸、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物。

3.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：(1～500)。

4.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述分散反应剂为以下一种或多种混合：过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、酸式碳酸盐。

5.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，分散反应剂质量与初始氧化石墨烯质量比为(1～2000)：1。

6.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，将分散反应剂加入到还原氧化石墨烯溶液混合后反应时间为1分钟～120小时。

7.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，将分散反应剂加入到还原氧化石墨烯溶液混合后反应需要搅拌，搅拌转速为0～3000r/min。

8.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，将分散反应剂加入到还原氧化石墨烯溶液后在温度为-10℃～90℃下搅拌反应。

9.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，分散反应剂指能够与含有杂质的还原氧化石墨烯溶液产生反应，反应生成物中含有气体。

10.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，分散反应剂指能够与含有杂质的还原氧化石墨烯溶液产生反应，反应生成物为气体及可溶性生成物，其中气体为以下一种或两种气体混合：氧气、二氧化碳。

11.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，过滤设备使用过滤网，过滤网目数为10目～5000目。

12.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，将均匀分散后的石墨烯溶液加入溶剂过滤，直到滤液杂质含量等于过滤溶剂的杂质含量，得到均匀分散在溶剂中的纯净的石墨烯溶液。

13.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述均匀分散在第一溶剂中的石墨烯溶液，使用第二溶剂过滤、置换，得到均匀分散在第二溶剂中的石墨烯溶液。

14.权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯溶液与碳纳米管、还原剂混合后反应，再加入分散反应剂混合后反应，最后加入溶剂过滤，得到石墨烯与碳纳米管复合溶液。