CN102020877A - 稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法。它是以空心玻璃微珠、氢氧化钠和稀土化合物为原料制备，按质量组成制备：空心玻璃微珠100份，氢氧化钠溶液300份，稀土水溶液300份，其中空心玻璃微珠的耐压强度大于40MPa，平均粒径为5～80μm，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l，稀土为硝酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇或氯化钇中的一种，稀土水溶液中稀土的质量分数为0.3％～2.0％。空心玻璃微珠先置于低浓度氢氧化钠溶液中增加其表面的羟基数量和粗糙度，然后加入到稀土金属盐溶液中改性，水洗和干燥。本发明工艺简单、效率高、成本低，处理后的空心玻璃微珠添加到聚合物中能显著改善填料和基材的界面相容性，经该方法改性后的空心玻璃微珠可广泛应用到航空航天、风力发电、汽车、建筑、隔热、隔音等特种复合材料领域。

Description

稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物用无机填料的表面改性，具体涉及到一种稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法。

发明背景

被誉为“空间时代材料”的空心玻璃微珠是一种球形、空心、内含气体的新型多功能微细玻璃体，它具有许多其他填料无法比拟的理化性质，具有熔点高、电阻率高、电绝缘性好、密度低、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、热传导系数和热收缩系数小等一系列特点，因此被广泛应用于航空航天、汽车、风力发电、建筑、隔热、隔音等高分子复合材料领域。然而空心玻璃微珠为无机极性填料，如未经表面处理直接添加到非极性的高分子基材中会严重恶化复合材料的力学性能。因此，必须预先对空心玻璃微珠进行表面改性。

目前空心玻璃微珠的表面改性主要有如下方法：1)表面活性剂处理，如脂肪酸类和硅烷偶联剂类。这类方法是玻璃基无机填料最基本、最通用的改性方法，这类处理剂通常具有两亲性质，其一些基团可吸附在填料表面或与表面基团发生反应，另一些基团或长链与聚合物基体反应或缠结，从而改善界面相容性，改善复合材料的力学性能，虽该类处理剂价格低廉，但改善效果有限。2)等离子体表面改性。这类改性方法主要是利用外部电场的作用，用等离子体作用无机填料使材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或引入含氧极性基团，使其亲水性、粘结性、相容性得到改善，但该方法所需设备昂贵，成本高，仅限实验室规模水平。3)表面接枝改性。这类改性主要是利用玻璃微珠等无机填料表面的羟基等基团设计反应，引入各类官能团再进行接枝，在粒子表面生长成为聚合物，进而改进复合材料的力学性能。这类方法效果虽非常明显，但其工艺流程长、成本高，也不适合大规模工业化。因此，开发和提供一种简单、高效、能广泛应用的空心玻璃微珠表面改性的方法非常必要。稀土化合物是一种性能奇特的物质，有“工业味精”之美誉，其原子的外电子层结构有着较多未被电子填充的空轨道(如镧的电子构型为1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s²p⁶d¹⁰5s²p⁶d¹6s²，铈的电子构型为1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s²p⁶d¹⁰f¹5s²p⁶d¹6s²钇的电子构型为1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s²p⁶d¹5s²)和较大的离子半径(镧的离子半径为

铈的离子半径为钇的离子半径为

)，原子尺寸容易发生很大的变化而被极化，成为活性离子，非常容易接受配位体中的电子，因此其与玻璃微珠表面的羟基中的氧和基材中的碳原子都有很强的亲和力，生成结构非常稳定的稀土配合物。另外，我国稀土资源非常丰富，物美价廉，采用稀土作表面处理剂成本低。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺陷而提供一种稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法。本发明工艺简单、效果好、成本低，是一种简洁、高效、能广泛应用的空心玻璃微珠的表面处理方法，也为其它聚合物用玻璃基无机填料的表面改性提供一种新的思路。

本发明提供一种稀土表面改性的空心玻璃微珠是以空心玻璃微珠、氢氧化钠和稀土化合物为原料制备，按质量组成制备：

空心玻璃微珠            100份

氢氧化钠溶液            300份

稀土化合物水溶液        300份

步骤为：空心玻璃微珠先置于低浓度氢氧化钠溶液中增加其表面的羟基数量和粗糙度，然后加入到稀土金属盐溶液中改性，水洗和干燥；

所述的空心玻璃微珠的耐压强度大于40MPa，平均粒径为5～80μm；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；稀土化合物水溶液中稀土化合物的质量分数为0.3％～2.0％。稀土化合物为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸钇或氯化钇中的一种。

本发明提供一种稀土表面改性的空心玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：

1)按计量将空心玻璃微珠于80℃条件下的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h后过滤待用。

2)将空心玻璃微珠直接加入到稀土溶液中，搅拌15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后过滤，水洗涤和100～120℃条件下干燥2h，得改性好的空心玻璃微珠。

本发明可以克服已有技术的缺陷，首先对空心玻璃微珠表面进行预处理，通过低浓度氢氧化钠溶液对其表面进行轻微刻蚀和羟基化处理以增加微珠表面粗糙度和羟基数量(一般认为：无机填料的表面粗糙度越大，有利于高分子的浸润)，然后将其浸泡于配置好的稀土水溶液中，具有很高化学活性的稀土硬阳离子即与微珠表面羟基基团中的氧原子发生络合化学反应，而达到改善微珠表面性能的目的。本发明工艺简单、效率高、成本低，处理后的空心玻璃微珠添加到聚合物中能显著改善填料和基材的界面相容性，明显提高复合材料的力学性能，经该方法改性后的空心玻璃微珠可广泛应用到航空航天、风力发电、汽车、建筑、隔热、隔音等特种复合材料领域。

附图说明

图1为实例2中经硝酸铈溶液表面处理的空心玻璃微珠扫描电镜照片。

图2为实例2中经硝酸铈溶液表面处理空心玻璃微珠的能谱图。

图3为实例4中经氯化镧溶液表面处理空心玻璃微珠的能谱图。

图4为未经表面处理的空心玻璃微珠/聚丙烯复合材料冲击断面照片。

图5为实例2中经硝酸铈表溶液面处理的空心玻璃微珠/聚丙烯复合材料冲击断面照片。

图6为实例4中经氯化镧溶液表面处理的空心玻璃微珠/聚丙烯复合材料冲击断面照片。

具体实施方式

本发明所述的稀土表面改性的作用机理：

在表面处理过程中具有强极化作用的稀土元素M首先吸附于空心玻璃微珠表面，进而与微珠表面羟基基团中的氧元素直接络合合形成强亲和力；另外，当其与高分子材料复合时，碳元素也可作为配体直接发生配位反应，形成具有环状结构的稀土混配型配合物，再加上微珠表面粗糙度的增加，使得空心玻璃微珠与高分子基体界面之间相容性显著得到改善，进而提高复合材料的力学性能。

图1为实例2中经硝酸铈溶液表面处理的空心玻璃微珠扫描电镜照片，从图可知改性后的玻璃微珠分散良好；图2和图4分别所示的是为实例2中经硝酸铈溶液和实例4中经氯化镧溶液表面处理的空心玻璃微珠能谱图，从图中可知，稀土元素已成功存在于表面处理后的空心玻璃微珠上。

实例1：将100份平均粒径为5μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.1mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将0.9g硝酸镧充分溶解于299.1g蒸馏水中配制成质量分数为0.3％的硝酸镧溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例2：将100份平均粒径为10μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.4mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将3.6g硝酸铈充分溶解于296.4g蒸馏水中配制成质量分数为1.2％的硝酸铈溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

为了检验改性效果，分别将未经表面处理和经本发明所述表面处理方法制备的空心玻璃微珠与聚丙烯在相同条件下共混。图4、图5和图6分别所示的是为未经表面处理的聚丙烯/空心玻璃微珠复合材料冲击断面扫描电镜照片，实例2中经质量分数为1.2％的硝酸铈溶液表面处理的聚丙烯/空心玻璃微珠复合材料冲击断面扫描电镜照片和实例4中经质量分数为0.5％的氯化镧溶液表面处理的聚丙烯/空心玻璃微珠复合材料冲击断面扫描电镜照片。从图4中可明显看出，复合材料中很多空心玻璃微珠裸露在断面表面，呈现被“拔出”的现象，这充分说明未经表面处理的微珠和聚合物基体界面之间的相容性差；而对比图5和图6中经硝酸铈溶液表面处理和经氯化镧溶液表面处理的空心玻璃微珠与基材之间的相容性得到显著改善。

实例3：将100份平均粒径为30μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.5mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将6.0g硝酸钇充分溶解于294.0g蒸馏水中配制成质量分数为2.0％的硝酸钇溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例4：将100份平均粒径为20μm空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.3mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将1.5g氯化镧充分溶解于298.5g蒸馏水中配制成质量分数为0.5％的氯化镧溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例5：将100份平均粒径为50μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.1mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将2.4g氯化钇充分溶解于297.6g蒸馏水中配制成质量分数为0.8％的氯化钇溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例6：将100份平均粒径为40μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.2mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将3.6g硝酸铈充分溶解于296.4g蒸馏水中配制成质量分数为1.2％的硝酸铈溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例7：将100份平均粒径为70μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.4mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将6.0g硝酸钇充分溶解于294.0g蒸馏水中配制成质量分数为2.0％的硝酸钇溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

实例8：将100份平均粒径为80μm的空心玻璃微珠在80℃条件下于300份0.3mol/l的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h，过滤后待用；然后将4.8g氯化铈充分溶解于295.2g蒸馏水中配制成质量分数为1.6％的氯化铈溶液；再将已预处理好的空心玻璃微珠直接添加到上述稀土溶液中，搅拌，使其被充分分散，其中搅拌时间控制为15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后经过滤、蒸馏水洗涤和100～120℃条件下干燥2h后即得改性好的空心玻璃微珠。

Claims (2)

1.一种稀土表面改性的空心玻璃微珠，其特征在于它是以空心玻璃微珠、氢氧化钠和稀土化合物为原料制备，按质量组成制备：

空心玻璃微珠            100份

氢氧化钠溶液            300份

稀土化合物水溶液        300份

步骤为：空心玻璃微珠先置于低浓度氢氧化钠溶液中增加其表面的羟基数量和粗糙度，然后加入到稀土金属盐溶液中改性，水洗和干燥；

所述的空心玻璃微珠的耐压强度大于40MPa，平均粒径为5～80μm；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；稀土化合物水溶液中稀土化合物的质量分数为0.3％～2.0％。稀土化合物为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、硝酸钇或氯化钇中的一种。

2.权利要求1所述的稀土表面改性的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按计量将空心玻璃微珠于80℃条件下的氢氧化钠溶液中300～600转/分钟搅拌1h后过滤待用；

2)将空心玻璃微珠直接加入到稀土溶液中，搅拌15～20分钟，搅拌速率控制为300～600转/分钟，搅拌停止后静置3h，然后过滤，水洗涤和100～120℃条件下干燥2h，得改性好的空心玻璃微珠。

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