CN102675787B - 一种稀土偶联剂、其制备方法及其在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土偶联剂、其制备方法及其在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用，稀土偶联剂由以下重量份的原料组成：稀土氧化物100份，无机酸溶液100份，聚乙烯醇的水溶液150份；其中，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈中的一种或两种。稀土偶联剂在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用，将稀土偶联剂处理玻璃纤维、POM树脂与抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂熔融混炼造粒制得的复合材料强度较POM基体可提高2~3倍，弯曲强度可提高2~3倍，热变形温度提高60~65℃，热膨胀系数降低60%~80%。

Description

一种稀土偶联剂、其制备方法及其在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种稀土偶联剂处理玻纤增强聚甲醛复合材料的制备方法，属于高分子材料加工技术领域。

背景技术

聚甲醛（POM）是以[-CH₂-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。

随着POM在各个领域越来越广泛的应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性等提出了更高要求，特别是作为大型结构件需承受较大应力，对高强、高模POM的研发就越显重要和迫切。

玻纤（GF）增强POM是一类能满足特殊力学性能要求的工程塑料，是制作结构零件的理想材料，除具备POM自身的优异性能外，GF的加入使材料具有：比强度、比模量大；耐疲劳性能好；减震性好，振动阻尼高；工艺性好，制品的制造工艺简单；热变形温度高；成型收缩率低，尺寸稳定性好等优点。

目前，涉及采用GF制备聚合物增强复合材料的专利技术已有不少，例如CN 101759933A、CN 101760023A、CN 101921417A、CN 101722635A、CN 101805504A等，但此类专利制得的增强材料大多以PP、PA、PC等为基体树脂，而涉及POM/GF增强复合材料的专利仅有上海杰事杰股份有限公司(CN 1605456A)和浙江巨石集团（CN 101343396A）的公开专利，且后者为短玻纤增强POM，并常采用硅烷偶联剂处理玻纤。另外国内众多POM厂商也少有相应玻纤增强POM产品销售。这主要是由于POM遇到含强极性基团的物质就会发生明显分解，分子链规整无极性，没有可反应的基团，且处于较高的结晶化状态，与GF及其它填料相容性差，复合改性困难，即使采用硅烷偶联剂处理玻纤也易产生露纤或与POM基体界面结合不牢的现象。因此，设法提高POM与GF的界面相容性、将POM与GF行之有效的复合起来，彻底解决增强POM制品容易出现的露纤和浮纤弊病，研究开发综合性能优异的POM/GF复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有POM/GF偶联技术的不足，而提供一种稀土偶联剂、其制备方法及其在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用，其特点是采用稀土无机盐浆料作为偶联剂连续偶联处理长玻璃纤维，将其与POM复合，制备综合性能优异的POM/GF增强复合材料。

本发明采取的技术方案为：

一种稀土偶联剂，由以下重量份的原料组成：稀土氧化物    100份，无机酸溶液    100份，聚乙烯醇的水溶液    150份；其中，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈中的一种或两种。

所述的聚乙烯醇分子量范围15000~130000，所述的聚乙烯醇的水溶液质量浓度范围5-15%。

所述的无机酸为硫酸、磷酸、盐酸中的任一种，无机酸溶液的质量浓度范围10~30%。

所述的稀土偶联剂的制备方法为：将稀土氧化物加水制成浆料，升温至40℃，搅拌加入聚乙烯醇的水溶液，升温至60℃，继而加入无机酸溶液，搅拌10-30min，即可制得稀土无机盐浆料偶联剂。

上述的稀土偶联剂在处理玻纤增强聚甲醛复合材料中的应用。

一种玻纤增强聚甲醛复合材料，其原料的重量份比组成为：

所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（即:Irganox1010），N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺（即:Irganox 1098），β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八醇酯（即:Irganox 1076），或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（即:BHT(264)）中的任一种。

所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。

所述的甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。

上述玻纤增强聚甲醛复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将稀土偶联剂涂覆在玻璃纤维表面上，用辊将玻纤表面残余浆料挤出，使稀土偶联剂均匀地浸润到每一根玻纤表面，然后120℃烘烤3～5小时；

（2）将POM树脂与抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂加入高速混合机中混合，150-250℃熔融混炼，加入稀土偶联剂处理的玻璃纤维混合，挤出造粒。

针对玻纤增强POM制品界面相容性差、容易出现的露纤和浮纤弊病，本发明合成一种多功能稀土无机盐浆料偶联剂，采用特有的方法对玻璃纤维表面进行活化处理，并将其与POM复合，制备了综合性能优异的高性能POM/GF结构材料，具有如下特点：

（1）稀土无机盐是聚合物/无机物优良的增容剂，小用量的稀土无机盐偶联处理GF，即可有效增强GF与基体树脂POM二者之间的界面相互作用，显著提高其界面相容性及复合材料整体性能。

（2）稀土元素（如镧、铈等）具有特殊的电子结构，其最外层轨道上有2个电子，次外层轨道上有8个电子。外层和次外层轨道间的能级差很小，在外界热、力、氧的作用下或极性基体的作用下，这些电子都能够被激活，跃迁到未被电子填充的空轨道上去。而在POM加工中因受热分解而释放出甲醛时，稀土元素即可捕获甲醛而生成稳定的配位络合物，吸收大量的甲醛，阻止甲醛的自动催化连锁反应，延缓POM分解，可对POM起到一定的热稳定作用。

（3）稀土元素可吸收230~320nm的紫外光，电子从基态能级跃迁至三重态能级，释放热量又返回基态稳定态，因此稀土偶联剂具有抗光老化作用，使玻纤增强POM具有优异的耐候性能，有利于制品的户外使用。

（4）稀土无机盐浆料偶联剂具有一定的内增塑增韧作用，可以改善复合材料加工过程中的熔体流动性，提高复合材料在双螺杆挤出机中的塑化程度，可在一定程度上降低加工温度，使得材料加工性能良好。

（5）同时将稀土偶联剂处理的玻纤加入，与已基本熔融的POM体系混合，挤出造粒。采用本发明制备的稀土偶联处理GF增强POM强度较POM基体可提高1~2倍，弯曲强度可提高1~2倍，热变形温度提高60~65℃，热膨胀系数降低60%~80%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

稀土偶联剂A的合成：

将稀土氧化镧100g加入到100g水中制成浆料，升温至40℃，搅拌加入150g聚乙烯醇1788的5%水溶液，升温至60℃，继而加入浓度为20%的硫酸溶液100g，搅拌15min，即可制得硫酸镧盐浆料。

稀土偶联剂A处理玻璃纤维：

将玻璃纤维10Kg经浆料浸涂槽将稀土偶联剂A浆料200g涂覆到其表面，经挤压计量辊将玻纤表面残余浆料挤出，使偶联剂均匀地浸润到每一根玻纤表面，随后将偶联剂浸润的玻纤束穿过长50cm、温度为120℃的加热筒烘烤，以除去玻纤表面和稀土无机盐浆料偶联剂的水分，并使玻纤预热。

实施例2

稀土偶联剂B的合成：

将稀土氧化铈100g加入到100g水中制成浆料，升温至40℃，搅拌加入150g聚乙烯醇1788的5%水溶液，升温至60℃，继而加入浓度为20%的硫酸溶液100g，搅拌15min，即可制得硫酸镧盐浆料。

稀土偶联剂处理玻璃纤维B：

将玻璃纤维10Kg经浆料浸涂槽将稀土偶联剂B浆料200g涂覆到其表面，经挤压计量辊将玻纤表面残余浆料挤出，使偶联剂均匀地浸润到每一根玻纤表面，随后将偶联剂浸润的玻纤束穿过长50cm、温度为120℃的加热筒烘烤，以除去玻纤表面和稀土无机盐浆料偶联剂的水分，并使玻纤预热。

实施例3

玻纤增强POM的制备：

将POM树脂10Kg与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、碳酸钙20g、稀土偶联剂A处理的玻纤2Kg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，50转/分；料筒温度，150-200℃。所制备的玻纤增强POM拉伸强度较POM基体可提高1倍，弯曲强度可提高1倍，热变形温度提高60℃，热膨胀系数降低65%。

实施例4

将POM树脂10Kg与N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、双氰胺10g、氧化镁10g、稀土偶联剂A处理的玻纤3Kg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，150转/分；料筒温度，160-220℃。所制备的玻纤增强POM拉伸强度较POM基体可提高2倍，弯曲强度可提高2倍，热变形温度提高65℃，热膨胀系数降低80%。

实施例5

将POM树脂10Kg与β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸钙7g、稀土偶联剂B处理的玻纤2.5Kg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，100转/分；料筒温度，170-210℃。所制备的玻纤增强POM拉伸强度较POM基体可提高1.5倍，弯曲强度可提高1.5倍，热变形温度提高62℃，热膨胀系数降低75%。

Claims (6)

1.一种玻纤增强聚甲醛复合材料，其特征是，其原料的重量份比组成为：

稀土偶联剂由以下重量份的原料组成：稀土氧化物100份，无机酸溶液100份，聚乙烯醇的水溶液150份；其中，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈中的一种或两种；所述的稀土偶联剂的制备方法为将稀土氧化物加水制成浆料，升温至40℃，搅拌加入聚乙烯醇的水溶液，升温至60℃，继而加入无机酸溶液，搅拌10-30min，所述的无机酸为硫酸、磷酸中的任一种，无机酸溶液的质量浓度为10～30％，即可制得稀土无机盐浆料偶联剂。

2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛复合材料，其特征是，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。

3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛复合材料，其特征是，所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。

4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛复合材料，其特征是，所述的甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛复合材料，其特征是，所述的聚乙烯醇分子量范围15000～130000，所述的聚乙烯醇的水溶液质量浓度范围5-15％。

6.权利要求1所述的玻纤增强聚甲醛复合材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)将稀土偶联剂涂覆在玻璃纤维表面上，用辊将玻纤表面残余浆料挤出，使稀土偶联剂均匀地浸润到每一根玻纤表面，然后120℃烘烤3-5小时；

(2)将POM树脂与抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂加入高速混合机中混合，150-250℃熔融混炼，挤出造粒。