CN102675818B - 一种增强增韧聚甲醛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强增韧聚甲醛，是由以下组分经以下制备方法制备得到的：将POM树脂100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、热塑性聚酯弹性体15～30份、经表面处理的官能化多壁碳纳米管0.05～5份和润滑剂0.05～0.5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得，其中，螺杆转速50～200转/分，料筒温度140～220℃。本发明采用具有较高热稳定性及优异强韧性的热塑性聚酯弹性体，及具有较高长径比、且与POM基体相容性较好的官能化多壁碳纳米管与POM复合，实现POM增强增韧，缺口冲击强度可达25KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达41～45MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强增韧聚甲醛及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
聚甲醛（POM）是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
由于POM高结晶性，缺口敏感性大，制品易残留内应力，因此对POM的增韧改性一直是国内外高分子学界和产业界所关注的课题。通常采用热塑性聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、丁腈橡胶等增韧POM，其中研究最广泛、并唯一实现工业化的POM增韧合金体系是POM/热塑性聚氨酯弹性体体系。如中国发明专利ZL200410040158.8以乙烯-醋酸乙烯为增容剂，研究制备了POM/热塑性聚氨酯弹性体共混物，当聚氨酯用量为15-30份时，POM缺口冲击强度可达20KJ/m2左右，但其拉伸强度下降明显，仅为34MPa左右。中国发明专利ZL200510020429.8采用自制力化学反应器将热塑性聚氨酯弹性体与碳酸钙、二氧化硅、滑石粉等复合制备超细复合粉体，再与POM复合，获得了具有较高冲击韧性的POM。当聚氨酯用量为20份时，其缺口冲击强度可达17KJ/m2，拉伸强度达39MPa，下降较小。由于热塑性聚氨酯弹性体热稳定性较差，在较高温度（﹥200℃）成型加工易引起其分子降解，从而使其增韧效果减弱。另一方面，较高用量的聚氨酯弹性体虽能显著增加POM冲击韧性，但会导致其力学强度的大幅降低；采用颗粒状填料对其综合力学性能的改善也不明显。因此，研究开发POM高效增强增韧体系，对增韧POM的研究应用具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种增强增韧聚甲醛及其制备方法，本发明的特点是：是采用具有较高热稳定性及优异强韧性的热塑性聚酯弹性体，及具有较高长径比、且与POM基体相容性较好的羟基化、羧基化多壁碳纳米管与POM复合，实现POM增强增韧。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种增强增韧聚甲醛，是由以下重量份的组分组成的：
所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（即：Irganox1010），N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺（即：Irganox 1098），β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八醇酯（即：Irganox 1076），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（即：BHT(264)）中的任一种。
所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。
所述甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。
所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管中的任一种，均是所属领域常规的产品，在市场上能够买到。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任一种。
所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
所述增强增韧聚甲醛的制备方法为：
（1）多壁碳纳米管的表面处理：
将偶联剂0.005～0.5份与多壁碳纳米管0.05～5份分散在乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1：9）中，在50℃下超声（超声的频率是20KH～120KH）处理0.5～2h，然后抽滤、干燥，得到表面处理官能化化多壁碳纳米管；
（2）增强增韧聚甲醛的制备方法：
将POM 100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、热塑性聚酯弹性体15～30份、经表面处理的多壁碳纳米管0.05～5份和润滑剂0.05～0.5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度140～220℃，即得增强增韧聚甲醛。
本发明制备的增强增韧POM，缺口冲击强度可达25KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达41～45MPa。
针对热塑性聚氨酯弹性体热稳定性较差，在较高温度（﹥200℃）成型加工易引起其分子降解，从而使其增韧效果减弱；较高用量的聚氨酯弹性体虽能显著增加POM冲击韧性，但会导致其力学强度的大幅降低；而采用颗粒状填料对其综合力学性能的改善也不明显等问题，本发明采用具有较高热稳定性及优异强韧性的热塑性聚酯弹性体，及具有较高长径比、且与POM基体相容性较好的官能化多壁碳纳米管与POM复合，实现POM增强增韧。具有如下特点：
（1）热塑性聚酯弹性体具有高强度、高弹性及较高热稳定性，其加工温度可达250～300℃，含有酯基等极性基团，与POM相容性较好，对POM具有较好的增韧作用。
（2）碳纳米管长径比大，对聚合物具有较好的增强作用。采用羟基化或羧基化碳纳米管，其羟基、羧基可与POM分子上的氧原子形成氢键作用，从而增强二者界面相互作用；进一步采用偶联剂处理碳纳米管，有利于提高POM/碳纳米管界面相容性及复合材料整体性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
下述实施例1-3中，多壁碳纳米管的表面处理方法为：将硅烷偶联剂25g与羟基化或羧基化的多壁碳纳米管500g分散在乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1：9）中，在50℃下超声处理（超声功率200W）1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理羟基化或羧基化多壁碳纳米管。
实施例1 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、碳酸钙20g、热塑性聚酯弹性体2Kg、表面处理羟基化多壁碳纳米管100g、甘油单硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，50转/分；料筒各段温度，140～200℃。该产品缺口冲击强度可达18KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达41MPa。
实施例2 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、双氰胺10g、氧化镁10g、热塑性聚酯弹性体3Kg、表面处理羧基化多壁碳纳米管200g、双硬酯酰胺20g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，150转/分；料筒各段温度，160～220℃。该产品缺口冲击强度可达25KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达45MPa。
实施例3 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸钙7g、热塑性聚酯弹性体2.5Kg、表面处理羟基化多壁碳纳米管400g、季戊四醇三硬脂酸酯30g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，100转/分；料筒各段温度，170～210℃。该产品缺口冲击强度可达18KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达42MPa。
实施例4 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚20g、酰肼200g、甘油磷酸钙50g、热塑性含氟聚酯弹性体1.5Kg、表面处理的羧基化多壁碳纳米管500g、甘油单硬脂酸酯50g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速：200转/分；料筒各段温度：140～200℃。该产品缺口冲击强度可达20KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达43MPa。
所述多壁碳纳米管的表面处理方法为：将钛酸酯偶联剂50g与羧基化的多壁碳纳米管500g分散在乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1：9）中，在50℃下超声处理（超声功率200W）1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的羧基化多壁碳纳米管。
实施例5 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯10g、三聚氰胺100g、硅酸钙30g、热塑性含氟聚酯弹性体2Kg、表面处理的羟基化多壁碳纳米管50g、双硬酯酰胺5g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速：50转/分；料筒各段温度：160～220℃。该产品缺口冲击强度可达22KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达42MPa。
所述多壁碳纳米管的表面处理方法为：将铝酸酯偶联剂10g与羟基化的多壁碳纳米管300g分散在乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1：9）中，在50℃下超声处理（超声功率200W）1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的羟基化多壁碳纳米管。
实施例6 制备增强增韧聚甲醛
将POM树脂10Kg与N,N′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺30g、双氰胺150g、氧化镁40g、热塑性含氟聚酯弹性体2Kg、表面处理的羟基化多壁碳纳米管200g、季戊四醇三硬脂酸酯40g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速：100转/分；料筒各段温度：160～220℃。该产品缺口冲击强度可达24KJ/m2左右，并保持较高拉伸强度，可达43MPa。
所述多壁碳纳米管的表面处理方法为：将磷酸酯偶联剂30g与羟基化的多壁碳纳米管300g分散在乙醇溶液（水和乙醇的体积比为1：9）中，在50℃下超声处理（超声功率200W）1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的羟基化多壁碳纳米管。
Claims (2)
1.一种增强增韧聚甲醛的制备方法，其特征在于：将POM树脂10Kg与N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、双氰胺10g、氧化镁10g、热塑性聚酯弹性体3Kg、表面处理羧基化多壁碳纳米管200g、双硬酯酰胺20g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，150转/分；料筒各段温度，160～220℃；其中，多壁碳纳米管的表面处理方法为：将硅烷偶联剂25g与羧基化的多壁碳纳米管500g分散在乙醇溶液中，在50℃下超声处理1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理羧基化多壁碳纳米管；
所述乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1：9；
所述超声功率为200W；
所述的POM树脂的熔融指数为9-27g/10min。
2.一种增强增韧聚甲醛的制备方法，其特征在于：将POM树脂10Kg与N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺30g、双氰胺150g、氧化镁40g、热塑性含氟聚酯弹性体2Kg、表面处理的羟基化多壁碳纳米管200g、季戊四醇三硬脂酸酯40g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速：100转/分；料筒各段温度：160～220℃；其中，所述多壁碳纳米管的表面处理方法为：将磷酸酯偶联剂30g与羟基化的多壁碳纳米管300g分散在乙醇溶液中，在50℃下超声处理1h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的羟基化多壁碳纳米管；
所述乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1：9；
所述超声功率为200W；
所述的POM树脂的熔融指数为9-27g/10min。
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