CN101121809A - 一种不含铅的改性聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含铅的改性聚甲醛材料及其制备方法，该材料包括以下组分和重量百分含量：聚甲醛91～98％，无机纳米材料1～4％，润滑剂1～5％；将无机纳米材料与聚甲醛按一定配比制备母粒，再将该母粒与聚甲醛、润滑剂按一定配比，混合后再螺杆挤出机中挤出造粒即得改性聚甲醛。与现有技术相比，本发明的材料具有良好润滑性能和强度与韧性、且不易产生磨粒磨损等特点。

Description

一种不含铅的改性聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种用于三层复合材料行业的不含铅的改性聚甲醛耐磨材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)其分子式为-[CH2O]n-，因其分子链具有光滑的轮廓，因而有较好的自润滑性，摩擦系数低。又因其是柔性链的线型高结晶聚合物，结晶度高、键能大，不易向对磨面转移，固有良好的耐磨性和高强度，是所有塑料中比强度较为接近金属的树脂品种之一，在机械、汽车、电子电器等领域广泛应用于制造各种零件。
但是普通聚甲醛在相对速度高，负荷较大的情况下，作为摩擦件使用时，由于得不到充分润滑，摩擦产生的热不易及时导出，会使零件变形，加速磨损，因此，只能用于制造低速、低负荷条件下工作的摩擦件，使用寿命不能令人满意。
在本技术领域，三层复合自润滑材料可以很好地解决高速重载的耐磨问题。它是以低碳钢为基体，青铜为中间层，改性塑料为表面层(轴衬层)的一种新型滑动轴承复合材料，适宜制造轴承、轴套、衬套、垫片、导轨机械和滑板等机械零件。三层复合自润滑材料按照轴衬层材料可分为改性聚四氟乙烯系列(国内一般称为SF-1系列)、改性聚甲醛系列(国内一般称为SF-2系列)。轴衬层的塑料关系三层复合材料的使用寿命，用于轴衬层的聚甲醛必须通过改性以降低摩擦系数，提高耐磨性。传统的用于三层复合自润滑材料的改性聚甲醛产品主要由聚甲醛、聚四氟乙烯、铅粉、颜料等成分组成，铅是一种软金属，它具有与高粘度流体相似的润滑行为，易在对偶材料表面形成转移膜，是一种良好的固体润滑材料，添加到塑料中，还可以改善塑料热膨胀系数，提高材料导热性能，避免摩擦热的积累。但是，铅是一种有毒重金属，对人体会产生危害，发展不含铅的改性聚甲醛耐磨材料，用于三层复合自润滑材料行业，是产业发展的趋势。
有关聚甲醛的改性，许多文献与专利均有报道，专利(申请)号02128048.7报道了聚甲醛纳米复合材料及其制备方法，但其主要目的在于增强增韧、降低成本。国家专利(申请)号00106171.2、99123812.5、03151026.4、200510126587.1、200610022223.3等专利公布了一些改进聚甲醛摩擦磨损性能的方法，但是其均立足于聚甲醛材料本身的改性，未考虑其在三层复合自润滑材料的应用，其主要改性物油脂、超高分子量聚乙烯等的添加，会影响改性聚甲醛与钢板、铜粉层的结合强度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服了上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好润滑性能和强度与韧性、且不易产生磨粒磨损的不含铅的改性聚甲醛材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，该材料包括以下组分和重量百分含量：聚甲醛91～98％，无机纳米材料1～4％，润滑剂1～5％。
所述的聚甲醛包括共聚聚甲醛、均聚聚甲醛。
所述的无机纳米材料包括纳米氧化铝、纳米氧化硅，其颗粒尺寸小于100nm。
所述的无机纳米材料为单一粉体或混合物。
所述的润滑剂包括聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨，为单一粉体或混合物。
该方法是将无机纳米材料与聚甲醛按重量比1∶10～5∶10的配比制备母粒，再将该母粒与聚甲醛、润滑剂混合，使聚甲醛91～98％重量，无机纳米材料1～4％重量，润滑剂1～5％重量，在螺杆挤出机中挤出造粒即得改性聚甲醛。
所述的母粒是将无机纳米材料用偶联剂进行表面处理，干燥后与聚甲醛混合，并再双螺杆挤出机中共混造粒制得。
所述的无机纳米材料的表面处理是将0.5％～0.8％的偶联剂溶解于30％～39.2％的工业酒精中，制成偶联剂备用，将60～69.5％的无机纳米材料在100～120℃干燥1～3小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。
所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸偶联剂。
所述的母粒可以通过无机纳米材料和三聚甲醛原位聚合得到。
与现有技术相比，本发明采用无机纳米材料与固体润滑剂的复合改性体系，两者的复合得到优异的协同效应。具体体现在：润滑剂：所选用的固体润滑剂为聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼。此类润滑剂由于具有独特的分子结构，所以具有较低的摩擦系数，产生良好的润滑特性，固体润滑剂的复配物，可以产生协同效应，在对偶表面上共同形成均匀的润滑转移膜，润滑剂的质量百分含量为1～5％，过多的润滑剂，特别是聚四氟乙烯，会影响改性聚甲醛与钢板、铜粉层的结合强度。无机纳米粒子：因其尺寸小、比表面积巨大而表现出与常规微米量级粒子截然不同的物理和化学性质，特别是与聚合物基体材料复合，在达到纳米水平分散后，将使材料的综合性能大为提高。改性聚甲醛系列的三层复合自润滑材料塑料表面留有贮油孔，实际使用工况材料处于边界润滑状态，无机纳米材料由于体积微小(专利使用的纳米无机材料一般平均粒径小于100nm)，由于纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应综合作用的结果，提高了材料的强度与韧性，不易产生磨粒磨损，纳米材料由于比表面积大，少量添加(1～4％)即可改进聚甲醛材料的综合性能，而且不会影响材料对金属基体的粘附强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
将三聚甲醛提纯、精制，称量1kg，升温至70℃，加入0.2kg纳米氧化铝，纳米氧化铝的平均粒径为40nm，在高速搅拌机中搅拌，用超声波振荡器处理，使纳米氧化铝与三聚甲醛完全浸润，在低速搅拌下逐滴加入0.5g高氯酸乙酰，2分钟左右，聚合完毕，得到1.2kg纳米氧化铝改性聚甲醛母料。
将母料1kg，聚四氟乙烯0.3kg，石墨0.02kg，在高速混料机中混合30秒，停机1分钟，再重复混2次，出料。将混合物与4.2kg聚甲醛在塑料搅拌机中搅拌2分钟，出料。将混好的料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在160℃～1 85℃之间，制得无铅改性聚甲醛材料。
实施例2
将10g硅烷偶联剂KH550溶解于500g工业酒精中，制成偶联剂溶液备用。将1kg平均粒径为40nm的氧化铝在110℃干燥2小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。将1kg处理好的纳米氧化铝的与4kg聚甲醛在双螺杆挤出机中共混造粒，得到5kg纳米氧化铝改性聚甲醛母料。
将母料1kg，聚四氟乙烯0.1kg，二硫化钼0.2kg、石墨0.03kg，在高速混料机中混合30秒，停机1分钟，再重复混2次，出料。将混合物与4.2kg聚甲醛在塑料搅拌机中搅拌2分钟，出料。将混好的料在螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在160℃～185℃之间，制得无铅改性聚甲醛材料，其性能见表1中的无铅改性聚甲醛。
实施例3
将10gKH550溶解于500g工业酒精中，制成偶联剂溶液备用。将1kg平均粒径为25nm的氧化硅在110℃干燥2小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。将1kg处理好的纳米氧化硅的与4kg聚甲醛在双螺杆挤出机中共混造粒，得到5kg纳米氧化硅改性聚甲醛母料。
将母料1kg，二硫化钼0.3kg，在高速混料机中混合30秒，停机1分钟，再重复混2次，出料。将混合物与4.2kg聚甲醛在塑料搅拌机中搅拌2分钟，出料。将混好的料在螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在160℃～1 85℃之间，制得无铅改性聚甲醛材料。
通过母粒的制备可以较好解决纳米粉体在聚甲醛中的分散问题，工艺简单易行。
表1性能对比
    项目     含铅改性聚甲醛     无铅改性聚甲醛
    热变形温度℃     88     93
    拉伸强度MPa     50.7     53.2
    弯曲强度MPa     74.6     77
    摩擦系数(滴油)     0.055     0.054
    磨痕宽度mm     3.62     2.47
    磨损量(滴油)mm3     1.37     0.51
    摩擦系数(干)     0.295     0.285
    磨痕宽度(干)mm     3.74     3.42
    磨损量(干)mm3     1.267     1.082
实施例4
将5g钛酸偶联剂溶解于300g工业酒精中，制成偶联剂溶液备用。将695g平均粒径为25nm的氧化硅在100℃干燥1小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。将1kg处理好的纳米氧化硅的与4kg聚甲醛在双螺杆挤出机中共混造粒，得到5kg纳米氧化硅改性聚甲醛母料。
将母料0.25kg，二硫化钼0.05kg，在高速混料机中混合30秒，停机1分钟，再重复混2次，出料。将混合物与4.7kg聚甲醛在塑料搅拌机中搅拌2分钟，出料。将混好的料在螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在160℃～185℃之间，制得无铅改性聚甲醛材料。
实施例5
将8g钛酸偶联剂溶解于392g工业酒精中，制成偶联剂溶液备用。将600g平均粒径为25nm的氧化硅在120℃干燥3小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。将1kg处理好的纳米氧化硅的与4kg聚甲醛在双螺杆挤出机中共混造粒，得到5kg纳米氧化硅改性聚甲醛母料。
将母料1kg，二硫化钼0.25kg，在高速混料机中混合30秒，停机1分钟，再重复混2次，出料。将混合物与3.75kg聚甲醛在塑料搅拌机中搅拌2分钟，出料。将混好的料在螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在160℃～185℃之间，制得无铅改性聚甲醛材料。
实施例6
将无机纳米材料与聚甲醛按重量比1∶10配比制备母粒，再将该母粒与聚甲醛、润滑剂混合，使聚甲醛91％重量，无机纳米材料4％重量，润滑剂5％重量，在螺杆挤出机中挤出造粒即得改性聚甲醛。其它步骤同实施例5。
实施例7
将无机纳米材料与聚甲醛按重量比5∶10的配比制备母粒，再将该母粒与聚甲醛、润滑剂混合，使聚甲醛98％重量，无机纳米材料1％重量，润滑剂1％重量，在螺杆挤出机中挤出造粒即得改性聚甲醛。其它步骤同实施例5。

Claims (10)

1.一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，该材料包括以下组分和重量百分含量：聚甲醛91～98％，无机纳米材料1～4％，润滑剂1～5％。
2.根据权利要求1所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，所述的聚甲醛包括共聚聚甲醛、均聚聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，所述的无机纳米材料包括纳米氧化铝、纳米氧化硅，其颗粒尺寸小于100nm。
4.根据权利要求1所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，所述的无机纳米材料为单一粉体或混合物。
5.根据权利要求1所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料，其特征在于，所述的润滑剂包括聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨，为单一粉体或混合物。
6.一种如权利要求1所述的不含铅的改性聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，该方法是将无机纳米材料与聚甲醛按重量比1∶10～5∶10的配比制备母粒，再将该母粒与聚甲醛、润滑剂混合，使聚甲醛91～98％重量，无机纳米材料1～4％重量，润滑剂1～5％重量，在螺杆挤出机中挤出造粒即得改性聚甲醛。
7.根据权利要求6所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，所述的母粒是将无机纳米材料用偶联剂进行表面处理，干燥后与聚甲醛混合，并再双螺杆挤出机中共混造粒制得。
8.根据权利要求7所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米材料的表面处理是将0.5％～0.8％的偶联剂溶解于30％～39.2％的工业酒精中，制成偶联剂备用，将60～69.5％的无机纳米材料在100～120℃干燥1～3小时，冷却，在高速混料机中加入偶联剂溶液，混合均匀后干燥，并在高速气流粉碎机中粉碎过筛。
9.根据权利要求7所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸偶联剂。
10.根据权利要求6所述的一种不含铅的改性聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，所述的母粒可以通过无机纳米材料和三聚甲醛原位聚合得到。
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