CN101514245A - 一种耐磨擦、增韧pa66纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属工程塑料的改性技术领域，特别是一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法。它采用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的分子链上引入C＝O、C－O、－OH含氧基团制备改性、增韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。此材料能充分满足工程塑料的要求，并且加工性能增强，提高加工效率。

Description

一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属工程塑料的改性技术领域，特别是一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法。
背景技术
目前，聚酰胺工程塑料具有高强、耐油、自润滑等优良特性，其产量据五大工程塑料之首，被广泛地应用于汽车制造、电子电器，体育用品、机械和包装等领域。其具有密度低，易于加工等优势，在过去的几十年里，聚合物作为金属的对偶摩擦材料在摩擦过程中得到了广泛应用。但是，在某些特定的工况条件下，聚合物材料还不能满足工程应用对耐磨性能的要求，需要通过各种改性手段来改善聚合物的摩擦磨损性能。同时它也存在低温和干态冲击强度差，吸水率大等缺点。且工程用PA66要求耐磨性高，且机械性能高等优点，如汽车行业的内外饰件及车轮饰盖等都对PA66材料的机械性能有较高的要求。但传统的未改姓的PA66材料就其本身单一物理性质而言，并不能满足较高要求，而对于PA66的改性，众多化学家在此方面也做了较多深入的研究，现有的应用较广的改性材料为玻璃纤维与PA66的增强复合改性，改性后增强幅度不大，且仅仅针对强度改性，不能进行多方改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料及其制备方法，主要解决上述现有技术所存在的缺陷，此材料能充分满足工程塑料的要求，并且加工性能增强，提高加工效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于：采用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的分子链上引入C＝O、C-O、-OH含氧基团制备改性、增韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。
所述的耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤工艺是：以线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化硅(Si3N4)纳米粉、PA66为原材料，使PA66在80℃真空条件下干燥24h，石墨、PTFE和Si3N4纳米粉在150℃真空条件下干燥8h，用Ca-I紫外灯在空气中、70℃环境温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥8小时，干燥好的原料按重量百分比9％的LLDPE、85％的PA66、6％的Si3N4配好后，在高速混料机里预混5分钟，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒，最后将得到的料粒在80℃真空条件下干燥24h后注塑成型，得到最终产品。
本发明主要具有如下优点：
1、改性复合材料的摩擦性能
数据显示，加入Si3N4纳米粉质量分数为6％后，摩擦因数为0.17，相对于未添加纳米颗粒时降低了约48％，同样在改性后的复合材料的磨损率达到0.9*10-6mm3/(N.m)，相对于未添加纳米颗粒的降低了近30％。
2、磨损表面SEM形貌分析
图1显示了未改性和改性的PA66材料磨损表面的微观形貌图。从图1a和图1b的现象进行对比分析得知，未改性材料有明显的摩擦痕迹，而改性后的材料表面比较光滑。图2为复合材料摩擦实验后在金属对磨副上形成高分子转移膜的微观形貌图。很显然，改性复合材料所形成的转移膜连续且均匀。而未添加纳米颗粒的图2b中可以看到金属对磨副表面的原始磨痕，高分子转移膜只是星星点点地分布在金属盘表面。
出现上述两种结果的原因是当复合材料中为添加纳米Si3N4颗粒时，所形成的高分子转移膜与金属对磨副的结合力较弱，在对磨副表面不能形成连续的转移膜，摩擦过程中复合材料直接受到金属对磨副原始磨痕的磨削作用，因此材料磨损表面比较粗糙，磨痕明显。当在材料中加入一定量的纳米Si3N4填料时，纳米颗粒促进了高分子转移膜的形成，且对材料摩擦表面起到抛光的作用，因此材料磨损面较光滑，摩擦因数低，磨损率较小。
3、X射线光电子能谱(XPS)分析
为了更进一步探讨材料的摩擦磨损机制，对复合材料试样进行了X射线光电子能谱(XPS)表面化学分析，图3是改性复合材料样品试验前后表面Si2P的XPS谱，从峰位来看，摩擦试验前后没有变化，峰位都在102.04eV左右，说明在试验中没有发生摩擦反应。从波峰形状来看，A谱线中波峰很小，B谱线中有一个大而明显的波峰，这说明在B谱线中Si3N4含量更高，表明摩擦后材料表面聚集了大量的Si3N4颗粒，其聚集程度要远远高于复合材料中纳米颗粒原有的含量程度。对于试样磨损面纳米Si3N4富集的原因可作如下解释：摩擦开始时，复合材料表面部分材料脱离，形成磨屑，这些磨屑一部分随着试样的转动被甩出摩擦面，而另一部分在摩擦面间滚动，作为磨粒存在，在压力和摩擦热的共同作用下，这部分磨屑中俄尼龙基体被逐渐涂抹到金属对磨削表面，而余下的含少量树脂的Si3N4颗粒则会因为硬度高于基体而被镶嵌到其中，从而使摩擦后试样表面纳米Si3N4含量增高。这些富集的纳米Si3N4颗粒在试样摩擦表面起到了局部增强的作用，降低了复合材料的磨损率。
4、改性复合材料的力学性能
将PA66和未辐照的LLDPE熔融共混制备的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度均较低，达不到对PA66的增韧改姓目的。这是由于LLDPE是非极性的，它和极性的PA66之间不相容，LLDPE粒子在PA66基体中的分散差以及和两相界面相互作用差所导致的，这在SEM中可以清楚的观察到。对于改性复合材料，随着辐照时间的增加，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度均提高，在辐照24h时达到最高值，分别为53.6MPa、63.6MPa和135.8J/m，分别比未辐照LLDPE/PA66复合材料提高了20％、13％和330％。由于辐照LLDPE分子链上引入了C＝O、C-O和-OH等基团，改善了它在PA66基体中的分散性以及两相之间的相容性和界面相互作用。因此，PA66/辐照LLDPE复合材料的力学性能(尤其是冲击强度)提高，辐照官能化LLDPE表现出较好的增韧作用。当辐照时间达到36h时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度有所下降，这可能是由于辐照时间长，LLDPE过度降解以及生成角度小分子产物导致辐照LLDPE本体的力学性能下降的缘故。
5、SEM分析
从未改性复合材料的低温冷脆断面可以观察到未辐射LLDPE在PA66基体中的分布情况。对于未改性复合材料，分散相LLDPE粒子裸露在断面表面，其粒径较大，它与PA66之间的界面很清晰，且PA66基体表面还分布着一些空穴，这是在脆断该复合材料时LLDPE粒子从基体上脱落形成的。这表明未辐照LLDPE/PA66体系的相容性差，分散相LLDPE在基体PA66中的分散性差以及两相之间的界面粘结力弱。因此未辐照LLDPE/PA66复合材料的力学性能差，未辐照的LLDPE的加入不能有效的改善PA66的韧性。
关于辐照12hLLDPE/PA66(30/70)复合材料，大多数的LLDPE粒子被PA66包覆，只有几个LLDPE粒子裸露在断面的表面，而且LLDPE粒径明显变小。在辐照24小时的LLDPE/PA66复合材料中看不到裸露的LLDPE粒子。与未辐照LLDPE/PA66复合材料相比，辐照LLDPE/PA66复合材料的分散性和相容性得到显著改善，两相之间的界面粘结力明显提高。
附图说明
图1a/1b分别是未改性材料和改性材料销摩擦表面形貌(箭头所指为摩擦方向)。
图2a/2b分别是未改性材料和改性材料转移膜的SEM微观形貌图(箭头所指为摩擦方向)。
图3是改性复合材料样品试验前后表面Si2P的XPS谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，它以线性低密度聚乙烯(LLDPE)、PTFE、Si3N4纳米粉、PA66为原材料，使PA66在80℃真空条件下干燥24h，石墨、PTFE和Si3N4纳米粉在150℃真空条件下干燥8h，用Ca-I紫外灯(波长365-407nm和365-450nm)在空气中、70℃环境温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥8小时，干燥好的原料按重量百分比9％的LLDPE、85％的PA66、6％的Si3N4配好后，在高速混料机里预混5分钟，用TSE-30型双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒，最后将得到的料粒在80℃真空条件下干燥24h后注塑成型，得到最终样品。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (2)

1、一种耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于：采用双螺杆挤出机熔融共混和注射成型方法，并通过紫外辐照在LLDPE的分子链上引入C＝O、C-O、-OH含氧基团制备改性、增韧LLDPE/Si3N4/PA66纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的耐磨擦、增韧PA66纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤工艺是：以LLDPE、PTFE、Si3N4纳米粉、PA66为原材料，使PA66在80℃真空条件下干燥24h，石墨、PTFE和Si3N4纳米粉在150℃真空条件下干燥8h，用Ca-I紫外灯在空气中、70℃环境温度下对LLDPE进行辐照并在真空环境下干燥8小时，干燥好的原料按重量百分比9％的LLDPE、85％的PA66、6％的Si3N4配好后，在高速混料机里预混5分钟，用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒，最后将得到的料粒在80℃真空条件下干燥24h后注塑成型，得到最终产品。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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