CN102504525A - 具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

由于聚甲醛结构的特点，其着色与增韧相对于其它塑料要困难得多，目前可以说还是一个世界性的探索难题之一。本发明涉及一种具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒及制备方法，聚甲醛母粒的各组分按重量百分比计分别为：热塑性聚氨酯弹性体70-90％、纳米级硅酸盐7-9％、纳米级着色剂0.8-2.5％、三聚氰胺1-3％、表面活性剂聚硅氧烷0.3-0.8％、防老剂苯乙化苯酚和二苯基对苯二胺的混合物0.2-0.5％。本发明的聚甲醛母粒具有增韧、着色双功能，大幅提高POM的缺口冲击强度的同时，不降或少降低材料的强度和刚性，并使其加工流动性和耐热变形性得到了提高。

Description

具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒及制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料改性用色母粒领域，具体地说是一种具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒及制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)是一类综合性能优异的工程塑料，与其它高分子材料相比，具有高力学强度、耐疲劳性、耐化学药品性及耐摩自润滑性等优点，在工程材料中具有不可替代的地位，但其热稳定性差，缺口敏感性大。由于其结构的特点，聚甲醛的着色与增韧相对于其它塑料要困难得多，目前可以说还是一个世界性的探索难题之一。目前增韧着色双功能的聚甲醛母粒，尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒。

为此，本发明采用如下的技术方案：具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其各组分按重量百分比计分别为：热塑性聚氨酯弹性体70-90％、纳米级硅酸盐7-9％、纳米级着色剂0.8-2.5％、三聚氰胺1-3％、表面活性剂聚硅氧烷0.3-0.8％、防老剂苯乙化苯酚和二苯基对苯二胺0.2-0.5％。

所述的聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。

所述纳米级硅酸盐优选为纳米级蒙脱土，粒径≤100nm(OMMT)。

所述纳米级着色剂优选为纳米级色素碳黑、钛白粉、无机金属盐类颜料(如铬绿、镉红、镉黄等)或大分子有机颜料，粒径≤100nm(OCB)。

所述的三聚氰胺优选为氰尿酸三聚氰胺或磷酸三聚氰胺(ME)。

所述的表面活性剂聚硅氧烷为硅硐添加剂(GM)。

所述的防老剂为苯乙化苯酚(SP)与二苯基对苯二胺(PPD)的混合物(简称SD)，其中，苯乙化苯酚与二苯基对苯二胺的质量比为1∶1～3。

在获得POM/TPU共混材料较好韧性的同时会导致POM/TPU共混材料刚性的大幅下降，为了解决此种现象，本发明引入刚性粒子纳米级硅酸盐增韧，其能在提高抗冲性能的同时，不降低材料的强度与刚性。经反复试验研究，合理确定了本发明的具有增韧、着色双功能聚甲醛母粒的配方。

本发明所述各组分的研究和效果分析如下：

纳米级着色剂与由基体树脂增韧剂(聚醚型热塑性聚氨酯弹性体)和纳米级硅酸盐混合制成的纳米级复合材料有机结合，由于聚甲醛结构造成的分散相尺寸大，而常规配方中的增韧剂、着色剂与POM直接接触相容性差，本发明采用TPU作载体树脂包覆纳米级硅酸盐和纳米级着色剂，实现了纳米级刚性粒子硅酸盐在POM树脂中超细均匀分散，得到的增韧着色POM复合材料与纯POM相比，母粒加入量在6％-11％的范围内，拉伸强度、冲击强度、弹性模量均有所提高。

TPU是目前发现的和POM相容性最好的聚合物材料，通常用作POM的冲击改性剂。为此，借助TPU将纳米级刚性粒子与纳米级着色剂复合到POM中，既保持了OMMP较好的分散相形态，又在材料体系中引入了着色剂，避免了刚性粒子增韧剂及着色剂与POM基体直接混合而导致材料性能劣化；并使其加工流动性和耐热性变形以及表面光泽与制件手感得到提高和改善。由于复合超细粉体含量较低时，具有核壳结构的粉体颗粒能较好地分散在POM中，抑制了分散相粒子的聚集，降低了界面张力，使得共混体系的分散相TPU粒子在POM连续相中分散细化。在外力作用下这些分散相粒子一方面出于其具弹性体的性质，作为应力集中物吸收部分冲击能。另外，它又能诱发周围基体产生银纹和剪切带，因而粒子数量增加使得体系能吸收更多的冲击能，并且诱发更多的银纹和剪切带抵抗裂纹生成，从而大幅度提高了POM的缺口冲击强度。

三聚氰胺的加入是鉴于POM的耐热性较差，防止其在复合增强过程中发生热分解，作为甲醛捕捉剂而添加的；防老剂苯乙化苯酚与二苯基对苯二胺是作为甲酸捕捉剂而添加的。因纳米级硅酸盐与着色剂的酸碱性或其表面官能团的极性都会引起POM的热分解，使复合材料的力学性能下降，制品变色或外观不良，在注塑成型时容易析出产生大量模垢。

着色剂，首先要求其耐热性≥220℃，耐光性7级以上，能耐酸碱、粒径≤100nm，结构稳定。着色剂的作用主要是在加入到POM中后，使其制品有稳定的颜色，完成标识或装饰的使命。另外，与人或食品直接接触的制品，还需考量毒性与卫生性能，不同的环境使用需考量耐环境使用的长期稳定性后再选择颜料的品种与牌号。

表面活性剂聚硅氧烷具有良好的热稳定性和非迁移性，它的作用是在POM/OMMT/OCB/TPU复合材料加工过程中起到剪切、流动润滑作用，同时对纳米级硅酸盐、着色剂、螺杆、料筒包括模口起表面包覆、沉积作用，从而减低剪切、摩擦热的产生，避免POM的热降解，同时提高复合材料组分的均匀分散与分布，确保为达到纳米级分散打下基础，从而提高复合材料的加工流动性和脱模性，降低扭矩，减少设备磨损，提高增韧着色母粒的冲击强度与表面光泽。

上述增韧着色POM母粒的制备方法如下：所述的聚醚型聚氨酯弹性体、纳米级硅酸盐、纳米级着色剂、表面活性剂聚硅氧烷、三聚氰胺、苯乙化苯酚、二苯基对苯二胺在高速搅拌机捏合均匀后，再在剪切型转子密炼机上混炼成纳米级复合材料，趁热在二辊开炼机打三角包后出片，冷却后破碎，在双螺杆挤出机上拉条造粒成具有增韧、着色双功能的POM母粒。

本发明的POM母粒经实际应用、测试、具有以下突出优点和积极效果：

1、耐热性优良、色泽稳定。

在注塑机设定平均温度210℃，加热时间分别为10min和60min条件下分别注射制得色板，将色板与标准样板在(美)Datacolor公司的测色仪上进行比对测色，二者与标准样板的ΔE≤3.0，说明本发明POM母粒的颜色标识性耐热等级优良。

2、POM母粒对POM材料的力学性能有显著提高。

表1纯POM与添加母粒后的样条力学性能测试

如表1所述，随着TPU/OMMT/OCB复合母粒添加量的增加，冲击强度与拉伸强度是呈下降趋势，但与纯POM的力学性能相比还是在一定程度上有了提高。特别是在POM树脂添加11％增韧着色双功能母粒后，POM复合材料的拉伸强度为66.27Mpa，冲击强度为26.6KJ/m²，分别比纯POM材料提高了20％，170％，综合性能显示最佳状态，其注塑样条的黑度，光亮度均相比添加同质量分数炭黑的纯POM样条得到提高，其手感也变得明显舒服。

TPU包覆OMMT、OCB的结构是复合材料缺口冲击强度提高的主要因素，与单一弹性体增韧相比，刚性粒子增韧的优势是能在提高冲击性能的同时，不降低材料的强度和刚性，并使其加工流动性和耐热变形也得到提高。利用复合超细粉体含量较低时，具有核壳结构的粉体颗料较好地分散于POM材料中，抑制了分散相粒子的聚集，降低了界面张力，同时杜绝了无机填料因酸碱性或其表面官能团的极性而引起的POM的热分解-拉链式降解。同时使得共混体系的分散相TPU粒子在POM连续相中分散细化。在外力作用下这些分散相粒子一方面具有增强体的性质，作为应力集中物吸收部分冲击能；另外，它还能诱发周边基体产生银纹和剪切带，因而粒子数量增加使体系能吸收更多的冲击能，并且诱发更多的银纹和剪切带抵抗裂纹发生，从而大幅提高POM的缺口冲击强度。

本发明的聚甲醛母粒具有增韧、着色双功能，大幅提高POM的缺口冲击强度的同时，不降或少降低材料的强度和刚性，并使其加工流动性和耐热变形性得到了提高。

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

具体实施方式

下表2中所述本发明的5个实施例以聚醚型聚氨酯弹性体为主增韧剂，纳米级层状硅酸盐、纳米级无机色素分别以色素碳黑(1)、金红石型钛白粉(2)、镉红(3)、钛黄(4)、钴兰(5)、铁棕(6)为增韧剂与着色剂，聚硅氧烷为润滑分散、隔离剂，三聚氰胺为吸醛剂、苯乙化苯酚与二苯基对苯二胺为吸酸剂和热稳定剂，但实施例不应解释为限定本发明的范围。

表2实施例配方

上述实施例的制备步骤如下：

1.将实施例配方确定的原料按配比计量妥当，投入高速搅拌机中，先低速搅拌5min，再转高速搅拌5-10min，放出。

2.投入剪切型转子密炼机中混炼8-15min，控温为150-170℃，倒出后上开放式炼胶机打三角包后出片冷却，破碎。

3.在双螺杆塑料挤出机上挤出造粒，控温在160-215℃，转速为60-90r/min的工艺下切粒成纳米级复合母粒。

将双螺杆挤出机螺杆重新组合用5组剪切块，每组二个并行，将角度90°的正向啮合块换成KB30°/S/56的正向啮合块，将真空口压料块进行反向加工。目的为确保剪切分散，分布均匀性提高，达到纳米级或亚纳米级分散。

4、将密炼好已冷却的原料输送至双螺杆挤出机料斗，开机工艺温度高设定为150-210℃，螺杆转速为150-270r/min，得到本发明的POM双功效母粒。

将上述实施例1-6制得的母粒与POM树脂以11∶89混合，经注塑机制得样板，经测试各项性能如下表3：

表36个颜色的母粒与POM(11∶89)复合材料性能

Claims (6)

1.具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其各组分按重量百分比计分别为：热塑性聚氨酯弹性体70-90％、纳米级硅酸盐7-9％、纳米级着色剂0.8-2.5％、三聚氰胺1-3％、表面活性剂聚硅氧烷0.3-0.8％、防老剂苯乙化苯酚和二苯基对苯二胺的混合物0.2-0.5％。

2.根据权利要求1所述的具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

3.根据权利要求1所述的具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其特征在于，所述的纳米级硅酸盐为纳米级蒙脱土，粒径≤100nm。

4.根据权利要求1所述的具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其特征在于，所述的纳米级着色剂为纳米级色素碳黑、钛白粉、无机金属盐类颜料或大分子有机颜料，粒径≤100nm。

5.根据权利要求1所述的具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒，其特征在于，所述的三聚氰胺为氰尿酸三聚氰胺或磷酸三聚氰胺。

6.权利要求1-5任一项所述聚甲醛母粒的制备方法，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体、纳米级硅酸盐、纳米级着色剂、表面活性剂聚硅氧烷、三聚氰胺、苯乙化苯酚和二苯基对苯二胺在高速搅拌机捏合均匀后，再在剪切型转子密炼机上混炼成纳米级复合材料，趁热在二辊开炼机打三角包后出片，冷却后破碎，在双螺杆挤出机上拉条造粒成具有增韧、着色双功能的聚甲醛母粒。