CN102229746A - 一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法。现有的阻燃聚氨酯泡沫材料使用效果不好。本发明的阻燃聚氨酯复合材料为70～99wt%的阻燃聚氨酯与1～30wt%的共混型阻燃剂构成的混合体系；其中共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种，阻燃聚氨酯为聚碳酸酯单元、聚醚单元、异氰酸酯单元组成的无规共聚物。本发明方法首先制备阻燃多元醇，然后将阻燃多元醇与共混型阻燃剂混合成混合体系，再将多异氰酸酯加入混合体系中，反应后得到阻燃聚氨酯复合材料。本发明制备的阻燃聚氨酯复合材料具有优良的阻燃性，并具备低起雾性、低放气等性能。

Description

一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯复合材料，具体涉及一种耐温、阻燃、韧性的聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）被人们成为划时代的新型高分子材料，是目前最具发展前途的合成材料之一。TPU具有良好的物理性能，现在正在电线电缆、汽车等行业有广泛的应用，由于行业的特殊性，其阻燃要求也越来越高。
聚氨酯泡沫材料的阻燃目前现有的方法有共混与/或者共聚法。通常共混法为向多元醇中加入三聚氰胺、磷酸酯、丙烯酰胺聚合物或者其它含卤素的阻燃剂，分散均匀后与异氰酸酯反应形成阻燃聚氨酯。然而，含卤素的阻燃剂由于燃烧过程中会释放有毒气体而逐渐被禁用，其它类型的添加型阻燃又会面临着在使用过程中阻燃组分会逐渐向制品表面迁移，进而导致聚氨酯阻燃性能不能长时间维持。添加阻燃剂可以对聚氨酯的起到轻度的增塑作用，但是不利的是，阻燃简单地溶解于泡沫材料聚合物内，会造成起雾和/或者放气，阻燃剂也会扩散出来，这时材料就会丧失阻燃性。
针对共混法的这一缺陷，人们开始研究共聚法，共聚法是将阻燃元素以共聚的方法引入到聚氨酯中提高其阻燃性的方法。目前，共聚法以化学方式引入磷化合物或者氮化合物到聚氨酯的主链上为主。美国专利No3986990指出在没有添加额外的多元醇的条件下，将聚亚烷基二醇烷基多亚磷酸盐与选定的异氰酸酯聚合，能够制得主链含多亚磷酸盐的聚氨酯泡沫材料，阻燃性能能够获得较大的提高。美国专利No3989652也揭示了聚亚烷基二醇烷基卤烷基多膦酸酯的制备以及通过化学键将其引入到聚氨酯聚合物链内制备阻燃聚氨酯的方法。
在现有的共聚阻燃技术中，化学连接是通过异氰酸酯与构成含阻燃元素的分子一部分的活性氢酯键的反应形成的。制备低密度阻燃的柔软聚氨酯泡沫材料组合物在美国专利No4022718中也有描述，他描述了加入2，3-二溴-1,4-丁二醇作为扩链展剂和加入阻燃组份的高回弹性冷固化聚氨酯泡沫材料的制备。美国专利No4162353描述了一种柔然聚氨酯泡沫材料的制备方法，该材料中加入了卤代膦酸烷基酯例如三（2-氯乙烯）-磷酸酯和未取代的三烷基磷酸酯比如三乙基磷酸酯。通常，为了使聚氨酯同时具有阻燃性与耐高温性，一般会引入刚性的芳环结构的阻燃剂，这样虽然能够将阻燃元素引入到聚合物主链内而提高了聚氨酯的阻燃性，但是主链由于引入大的，刚性的阻燃分子，最终导致柔软泡沫材料丧失具有商业价值的性能例如柔软度和回弹性，硬和软泡沫材料两者的易水解性也都会增大。这些问题对软泡沫材料是如此严重，以至于目前聚氨酯的阻燃在商业应用上依然是以共混法为主。以上各专利的内容都参考结合于此。
虽然上述柔软的聚氨酯泡沫材料基本适用于它们的预订用途，但是它们没有所要求的低起雾性、耐高温和柔软的综合性能，这些现有的泡沫材料不适用于汽车工业中如内垫圈、密封物和绝缘子螺脚。因此，就需要低起雾性、低放气性的阻燃聚氨酯泡沫材料组合物，即它要通过FMVSS 302阻燃测试，它需要有耐温性和韧性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种可以通过FWVSS 302、具有18或者更大的氧指数，具有低起雾性、耐高温和柔软的聚氨酯复合材料，这种阻燃聚氨酯复合材料具有低起雾性和低排气性。
本发明的阻燃聚氨酯复合材料为70～99wt%的阻燃聚氨酯与1～30 wt%的共混型阻燃剂构成的混合体系；所述的共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种。
所述的阻燃聚氨酯为聚碳酸酯单元、聚醚单元、异氰酸酯单元组成的无规共聚物，其中
聚碳酸酯单元的结构式为：                                                
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE001
，m=10～100
聚醚单元的结构式为：
Figure 514818DEST_PATH_IMAGE002
,n=10～50
异氰酸酯单元的结构式为： 
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE003
R和Rˊ为具有1～18个碳原子的烃基；
M和Mˊ为阻燃剂基团，具体为以下基团的一种或多种：
、
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 696804DEST_PATH_IMAGE006
、
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、、
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、
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、
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、、
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE013
、、、
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、
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE017
、、
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 360239DEST_PATH_IMAGE020
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 770492DEST_PATH_IMAGE022
，其中R1、R3为氢原子或者1～18个碳原子的烷烃，R2为1～6个碳原子的烷烃；
R"为
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE023
、
Figure 70892DEST_PATH_IMAGE024
、 
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE025
中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供该阻燃聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).按如下步骤制备阻燃多元醇：
①将反应物A与共聚型阻燃剂按照摩尔比1:0.25～1混合加入反应釜内，再将NaOH水溶液加入反应釜内，升温至50～150℃，于100～300KPa下搅拌反应1～10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；
所述的反应物A为氯丙烯或丙烯醇。
所述的共聚型阻燃剂为以下物质的一种或多种：
Figure 933806DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure 2011101198675100002DEST_PATH_IMAGE027
、
Figure 813906DEST_PATH_IMAGE028
、
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、
Figure 813086DEST_PATH_IMAGE030
、、
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、
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、
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、、
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、
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、
Figure 375337DEST_PATH_IMAGE038
、
Figure DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 158485DEST_PATH_IMAGE040
、、
Figure 589467DEST_PATH_IMAGE042
、、
Figure 811369DEST_PATH_IMAGE044
，其中R1、R3为氢原子或者1～18个碳原子的烷烃，R2为1～6个碳原子的烷烃。
加入的NaOH水溶液的浓度为10～40 wt%，NaOH水溶液所含NaOH与阻燃剂的摩尔比为1：0.2～1。
②将一级粗产物和双氧水按照摩尔比1：1～10混合加入反应釜内，在0～100℃、100～200KPa下搅拌反应1～10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物。
③将反应物B和双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.1-1MPa，在40～100℃下搅拌反应6～24小时，得到阻燃多元醇。
加入的双金属催化剂的质量为加入的二级粗产物质量的0.01～1%。
所述的反应物B为二级粗产物或二级粗产物与环氧丙烷质量比1：0.2～1的混合物。
所述的双金属催化剂为分子筛、二氧化硅、活性炭、石墨、碳纳米管、或聚合物表面镀有双金属的催化剂；
所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、碳纤维、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或者多种；
所述的双金属为任意两种Ni、Cu、Pd、Pt、Cu、Ni、Zn、Al的单质、氧化物或者卤化物。
步骤(2).将阻燃多元醇与共混型阻燃剂按照质量比1：0.005～0.25混合均匀，形成混合体系。
所述的共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种。
步骤(3).将多异氰酸酯加入混合体系中，在0～100℃、3～300KPa下搅拌反应1～6小时，得到阻燃聚氨酯复合材料；加入的多异氰酸酯与混合体系中阻燃多元醇的质量比为1：1～10。
所述的多异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）中的一种或者多种。
本发明制备的阻燃聚氨酯复合材料具有优良的阻燃性，并且具有优秀的持续阻燃性质。通常，共混阻燃法出现的阻燃剂迁移极大的影响了制品阻燃性能的维持能力，而主链共聚法又会影响高聚物的韧性、弹性，本发明方法制备的阻燃聚氨酯可以克服这些缺陷，并同时具备耐磨性、耐扰曲性、耐高温、低起雾性、低放气等性能。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
将反应物7.65Kg氯丙烯与21.2Kg
Figure 644196DEST_PATH_IMAGE031
混合加入反应釜内，再将40Kg NaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至50℃，于300KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将25Kg一级粗产物和3.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于0℃、200KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和1g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.1MPa，在40℃下搅拌反应24小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于0℃、300KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例2：
将反应物7.65Kg氯丙烯与1.73Kg混合加入反应釜内，再将50KgNaOH含量为20 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至55℃，于290KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和3.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于5℃、195KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将5Kg二级粗产物、5Kg环氧丙烷和50g二氧化硅负载的Pd-Pt双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.2MPa，在45℃下搅拌反应24小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇、2.0Kg三聚氰胺与0.5Kg高岭土混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg二苯基甲烷二异氰酸酯到混合体系中，于5℃、260KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例3：
将反应物7.65Kg氯丙烯与20Kg
Figure 391889DEST_PATH_IMAGE032
混合加入反应釜内，再将60KgNaOH含量为40 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至60℃，于280KPa下搅拌反应7小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将10.9Kg一级粗产物和10.2Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于10℃、190KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将5Kg二级粗产物、1Kg环氧丙烷与30g活性炭负载的CuCl2-ZnO双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.3MPa，在45℃下搅拌反应20小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇、1Kg三聚氰胺氰尿酸盐、0.750聚硅氧烷与0.2Kg石墨烯混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg甲苯二异氰酸酯到混合体系中，于10℃、250KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例4：
将反应物7.65Kg氯丙烯与10Kg
Figure 168216DEST_PATH_IMAGE033
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至65℃，于270KPa下搅拌反应10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和17Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于15℃、185KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将4Kg二级粗产物、3Kg环氧丙烷与20g石墨负载的Ni-Al2O3双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.4MPa，在50℃下搅拌反应20小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚硅氧烷混合均匀，形成混合体系，然后投入5Kg赖氨酸二异氰酸与5Kg甲苯二异氰酸酯酯到混合体系中，于15℃、240KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例5：
将反应物7.65Kg氯丙烯与16.81Kg
Figure 58811DEST_PATH_IMAGE034
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至70℃，于260KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和8.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于20℃、180KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g碳纳米管负载的CuCl2-AlCl3双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.5MPa，在55℃下搅拌反应20小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g石墨烯混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于20℃、200KPa下搅拌反应4小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例6：
将反应物7.65Kg氯丙烯与22.4Kg
Figure 387024DEST_PATH_IMAGE036
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至75℃，于250KPa下搅拌反应2小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将13.4Kg一级粗产物和12.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于25℃、175KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物、100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂与100g碳纳米管负载的CuCl2-AlCl3双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.6MPa，在55℃下搅拌反应18小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g碳纳米管混合均匀，形成混合体系，然后投入1Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于25℃、280KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例7：
将反应物5.8Kg丙烯醇与12.0Kg
Figure 995860DEST_PATH_IMAGE026
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至80℃，于240KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.6Kg一级粗产物和16.5Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于30℃、170KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚乙烯吡咯烷酮负载的ZnO-Al2O3双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.7MPa，在60℃下搅拌反应16小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g高岭土混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于30℃、250KPa下搅拌反应6小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例8：
将反应物5.8Kg丙烯醇与12.5Kg
Figure 169353DEST_PATH_IMAGE027
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至85℃，于230KPa下搅拌反应8小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将13.3Kg一级粗产物和16.5Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于35℃、165KPa下搅拌反应7小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g碳纤维负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.8MPa，在65℃下搅拌反应14小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g蒙脱土混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于35℃、200KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例9：
将反应物5.8Kg丙烯醇与12.81Kg
Figure 835826DEST_PATH_IMAGE028
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至90℃，于220KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于40℃、160KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.9MPa，在70℃下搅拌反应12小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇、50g聚磷酸铵与50g三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于40℃、200KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例10：
将反应物5.8Kg丙烯醇与10.2Kg
Figure 803782DEST_PATH_IMAGE029
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至95℃，于210KPa下搅拌反应2小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将10.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于45℃、155KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚乙炔负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至1MPa，在75℃下搅拌反应12小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于45℃、180KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例11：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.81Kg
Figure 431073DEST_PATH_IMAGE030
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至100℃，于200KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和3.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于50℃、150KPa下搅拌反应2小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚噻吩负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.1MPa，在75℃下搅拌反应14小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于50℃、150KPa下搅拌反应4小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例12：
将反应物5.8Kg丙烯醇与20.81Kg
Figure 142677DEST_PATH_IMAGE031
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至105℃，于190KPa下搅拌反应9小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于55℃、145KPa下搅拌反应8小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚吡咯负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.3MPa，在80℃下搅拌反应12小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于55℃、120KPa下搅拌反应4小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
 实施例13：
将反应物5.8Kg丙烯醇与24.55Kg
Figure 7864DEST_PATH_IMAGE035
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至110℃，于180KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和16.5Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于60℃、140KPa下搅拌反应7小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚苯胺负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.5MPa，在85℃下搅拌反应10小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于60℃、100KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例14：
将反应物5.8Kg丙烯醇与14.2Kg
Figure 553246DEST_PATH_IMAGE038
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至115℃，于170KPa下搅拌反应2小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于65℃、135KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚苯撑负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.7MPa，在90℃下搅拌反应9小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于65℃、80KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例15：
将反应物5.8Kg丙烯醇与12Kg混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至120℃，于160KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将13.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于70℃、130KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚苯撑乙烯负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.9MPa，在95℃下搅拌反应8小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于70℃、3KPa下搅拌反应4小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例16：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.81Kg
Figure 917549DEST_PATH_IMAGE041
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至125℃，于150KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于75℃、125KPa下搅拌反应2小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g聚双炔负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至1MPa，在100℃下搅拌反应6小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于75℃、70KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例17：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.81Kg混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至130℃，于140KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于80℃、120KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.8MPa，在40℃下搅拌反应16小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于80℃、60KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例18：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.0Kg
Figure 212581DEST_PATH_IMAGE043
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至135℃，于130KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于85℃、115KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.6MPa，在40℃下搅拌反应6小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于85℃、20KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例19：
将反应物5.8Kg丙烯醇与7.2Kg
Figure DEST_PATH_IMAGE045
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至140℃，于120KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于90℃、110KPa下搅拌反应6小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.4MPa，在60℃下搅拌反应20小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于90℃、10KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例20：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.0Kg
Figure 470256DEST_PATH_IMAGE046
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至145℃，于110KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于95℃、105KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.2MPa，在40℃下搅拌反应24小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于95℃、5KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例21：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.81Kg
Figure DEST_PATH_IMAGE047
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至150℃，于100KPa下搅拌反应4小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于100℃、100KPa下搅拌反应5小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.1MPa，在40℃下搅拌反应6小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于100℃、3KPa下搅拌反应2小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例22：
将反应物5.8Kg丙烯醇与11.81Kg
Figure 930187DEST_PATH_IMAGE048
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至50℃，于250KPa下搅拌反应3小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将11.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于100℃、200KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至1MPa，在100℃下搅拌反应10小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于0℃、200KPa下搅拌反应6小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例23：
将反应物5.8Kg丙烯醇与15.81Kg
Figure DEST_PATH_IMAGE049
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至60℃，于240KPa下搅拌反应10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于0℃、100KPa下搅拌反应10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.5MPa，在60℃下搅拌反应18小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于60℃、100KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
 
实施例24：
将反应物5.8Kg丙烯醇与12.44Kg混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至80℃，于200KPa下搅拌反应9小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于20℃、100KPa下搅拌反应9小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.5MPa，在80℃下搅拌反应12小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于50℃、80KPa下搅拌反应3小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例25：
将反应物5.8Kg丙烯醇与16.8Kg
Figure DEST_PATH_IMAGE051
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至100℃，于180KPa下搅拌反应8小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于100℃、150KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.6MPa，在80℃下搅拌反应24小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于60℃、100KPa下搅拌反应4小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例26：
将反应物5.8Kg丙烯醇与15.5Kg
Figure 437578DEST_PATH_IMAGE052
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至120℃，于100KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将12.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于0℃、100KPa下搅拌反应10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.6MPa，在100℃下搅拌反应6小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于80℃、3KPa下搅拌反应6小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例27：
将反应物5.8Kg 丙烯醇、6.3Kg与 10.4Kg 
Figure 667702DEST_PATH_IMAGE054
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至150℃，于100KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将17.4Kg一级粗产物和15.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于100℃、200KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.4MPa，在90℃下搅拌反应6小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于100℃、3KPa下搅拌反应5小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
实施例28：
将反应物5.8Kg丙烯醇与6.0Kg
Figure DEST_PATH_IMAGE055
混合加入反应釜内，再将40KgNaOH含量为10 wt%的水溶液加入反应釜内，用氮气置换后升温至90℃，于300KPa下搅拌反应1小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；将10.4Kg一级粗产物和13.4Kg双氧水混合加入反应釜内，用氮气置换后于10℃、100KPa下搅拌反应10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；将10Kg二级粗产物和100g分子筛负载的Ni-Cu双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.4MPa，在50℃下搅拌反应20小时，得到阻燃多元醇；将10Kg阻燃多元醇与50g聚磷酸铵混合均匀，形成混合体系，然后投入10Kg赖氨酸二异氰酸酯到混合体系中，于100℃、300KPa下搅拌反应1小时，得到阻燃聚氨酯复合材料。
聚氨酯阻燃性能与其它性能见附表1： 
附表1
编号 LOI UL94 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
实施例1 32 V-1 23.5 660
实施例2 31 V-0 26.8 468
实施例3 26 V-2 21.2 510
实施例4 35 V-2 18.5 680
实施例5 35 V-1 17.5 660
实施例6 33 V-0 12.5 700
实施例7 31 V-1 14.8 720
实施例8 29 V-0 23.5 530
实施例9 28 V-2 28.1 500
实施例10 29 V-2 29.3 521
实施例11 29 V-1 26.6 486
实施例12 28 V-1 27.3 432
实施例13 31 V-1 28.1 420
实施例14 32 V-1 25.5 489
实施例15 36 V-2 21.3 560
实施例16 33 V-0 20.4 580
实施例17 30 V-2 26.2 421
实施例18 29 V-2 27.3 398
实施例19 25 V-1 21.5 522
实施例20 28 V-2 30.9 411
实施例21 25 V-2 38.5 371
实施例22 29 V-2 36.5 375
实施例23 29 V-0 23.5 584
实施例24 34 V-1 25.6 537
实施例25 34 V-1 26.5 456
实施例26 31 V-1 23.4 492
实施例27 30 V-0 19.8 620
实施例28 35 V-2 32.1 436

Claims (8)

1.一种阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于该复合材料为80～99.5wt%的阻燃聚氨酯与0.5～20 wt%的共混型阻燃剂构成的混合体系；
所述的共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种；
所述的阻燃聚氨酯为聚碳酸酯单元、聚醚单元、异氰酸酯单元组成的无规共聚物，其中
聚碳酸酯单元的结构式为：                                               
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE002
，m=10～100
聚醚单元的结构式为：
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE004
,n=10～50
异氰酸酯单元的结构式为： 
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE006
R和Rˊ为具有1～18个碳原子的烃基，M和Mˊ为阻燃剂基团， 
R"为、
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE010
、 
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE012
中的一种或多种。
2.一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).按如下步骤制备阻燃多元醇：
①将反应物A与共聚型阻燃剂按照摩尔比1:0.25～1混合加入反应釜内，再将NaOH水溶液加入反应釜内，升温至50～150℃，于100～300KPa下搅拌反应1～10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；所述的反应物A为氯丙烯或丙烯醇；
加入的NaOH水溶液的浓度为10～40 wt%，NaOH水溶液所含NaOH与阻燃剂的摩尔比为1：0.2～1；
②将一级粗产物和双氧水按照摩尔比1：1～10混合加入反应釜内，在0～100℃、100～200KPa下搅拌反应1～10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到二级粗产物；
③将反应物B和双金属催化剂在高压反应釜内混合均匀，高压反应釜抽真空后充入CO2至0.1～1MPa，在40～100℃下搅拌反应6～24小时，得到阻燃多元醇；
加入的双金属催化剂的质量为加入的二级粗产物质量的0.01～1%；
所述的反应物B为二级粗产物或二级粗产物与环氧丙烷质量比1：0.2～1的混合物；
步骤(2).将阻燃多元醇与共混型阻燃剂按照质量比1：0.005～0.25混合均匀，形成混合体系；
步骤(3).将多异氰酸酯加入混合体系中，在0～100℃、3～300KPa下搅拌反应1～6小时，得到阻燃聚氨酯复合材料；加入的多异氰酸酯与混合体系中阻燃多元醇的质量比为1：1～10。
3.如权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯复合材料，其特征在于所述的M和Mˊ为以下基团的一种或多种：
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 2011101198675100001DEST_PATH_IMAGE018
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE028
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure DEST_PATH_IMAGE034
、
Figure DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure DEST_PATH_IMAGE038
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure DEST_PATH_IMAGE044
、
Figure DEST_PATH_IMAGE046
Figure DEST_PATH_IMAGE048
、
Figure DEST_PATH_IMAGE050
，其中其中R1、R3为氢原子或者1～18个碳原子的烷烃、R2为1～6个碳原子的烷烃。
4.如权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的共聚型阻燃剂为以下物质的一种或多种：
Figure DEST_PATH_IMAGE052
、
Figure DEST_PATH_IMAGE054
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure DEST_PATH_IMAGE060
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE064
、
Figure DEST_PATH_IMAGE066
、
Figure DEST_PATH_IMAGE068
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE072
、
Figure DEST_PATH_IMAGE074
、
Figure DEST_PATH_IMAGE076
、
Figure DEST_PATH_IMAGE078
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE082
、
Figure DEST_PATH_IMAGE084
、
Figure DEST_PATH_IMAGE086
、
Figure DEST_PATH_IMAGE088
，其中R1、R3为氢原子或者1～18个碳原子的烷烃、R2为1～6个碳原子的烷烃。
5.如权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的双金属催化剂为分子筛、二氧化硅、活性炭、石墨、碳纳米管、或聚合物表面镀有双金属的催化剂；所述的双金属为任意两种Ni、Cu、Pd、Pt、Cu、Ni、Zn、Al的单质、氧化物或者卤化物。
6.如权利要求5所述的一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、碳纤维、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或者多种。
7.如权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种。
8.如权利要求2所述的一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的多异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或者多种。
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