CN102432917A - 无卤阻燃添加剂和用其阻燃的软硬质聚氨酯泡沫及弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的无卤阻燃添加剂是由8-25重量份的三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐和0-15重量份的无卤液体磷酸酯和膦酸酯中的至少一种复配而成。本发明还公开了用该无卤阻燃添加剂阻燃的软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体。该无卤阻燃添加剂的添加量仅为8重量份时，就能使软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧分别通过Cal T.B.117A、UL-94V-0测试标准，且添加量高达40重量份时，也能较好地保持聚氨酯泡沫塑料的原有性能。用该无卤阻燃添加剂阻燃的软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体可分别适用于具有较高阻燃要求的家具、交通工具、建筑和电缆领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于阻燃软硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的无卤阻燃添加剂，以及用其阻燃的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫材料、无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料和无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料。
背景技术
聚氨酯材料因其优异的性能而广泛应用在日常生活产品中。聚氨酯泡沫材料可用作家具、交通工具中的各种垫材，以及建筑材料中的隔热保温材料。热塑性聚氨酯弹性体可用于电缆。然而，由于聚氨酯材料的易燃性，法律上对某些领域使用的聚氨酯材料规定了阻燃要求，比如：汽车内部泡沫材料水平燃烧的美国标准FMVSS 302，家具泡沫材料垂直燃烧的美国标准Cal T.B.117A和英国标准BS 5852，设备和电器的塑料垂直燃烧标准UL-94等。
目前用于阻燃聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的阻燃剂主要是添加型阻燃剂，其中包括固体阻燃剂和液体阻燃剂。通常，单独添加固体阻燃剂的使用量超过15重量份，就会明显降低聚氨酯材料本身的力学性能；单独添加液体阻燃剂的使用量不超过20重量份，能保持甚至改善聚氨酯材料本身的力学性能。
专利CN 100413903C报道的阻燃软质聚氨酯泡沫中使用的阻燃剂，是采用平均粒径为30-60微米的三聚氰胺基阻燃剂和添加型含磷阻燃剂复配制得。其实施例1中，使用25重量份粒径为45微米的三聚氰胺和20重量份的添加型含磷阻燃剂D-660复配制备的阻燃软质聚氨酯泡沫，虽然能通过BS 5852标准，但是总添加量高达45重量份，这不仅会降低软质聚氨酯泡沫的力学性能，而且会增加成本。此外，该阻燃体系中使用的添加型含磷阻燃剂还包括有含卤素的有机磷化合物，若使用此类阻燃剂与三聚氰胺基阻燃剂复配使用，会产生卤化氢气体而污染环境。
专利CN 101724254A报道的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫中使用的阻燃剂是采用三元包覆微胶囊化红磷与甲基膦酸二甲酯和2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪复配制得。该阻燃体系虽能使硬质聚氨酯泡沫的弯曲性能保持90-97％，但是阻燃剂添加总量要达到25重量份及以上才能使无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫通过UL-94V-0级，阻燃效果不理想。
专利CN 101166782A报道的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中使用的阻燃剂，是采用次膦酸酯和磷酸酯复配制得，其极限氧指数(LOI)值虽高达35％以上，并能通过UL-94V-0级，但是阻燃剂添加总量需高达45重量份以上，这不仅会降低热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，而且会增加成本。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术存在的问题，提供一种同时具有以下四个优点的无卤阻燃添加剂：(a)添加量少，(b)阻燃效果好，(c)对软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的力学性能影响小，(d)对环境污染小。
本发明的第二个目的是提供一种无卤阻燃软质聚氨酯泡沫。
本发明的第三个目的是提供一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。
本发明的第四个目的是提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
本发明提供的无卤阻燃添加剂，其特征在于该添加剂是由以下两种无卤阻燃剂组合而成：
第一种无卤阻燃剂为8-25重量份的三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐，其结构如下：
第二种无卤阻燃剂为0-15重量份的无卤液体磷酸酯和膦酸酯中的至少一种。
以上无卤阻燃添加剂中第一种无卤阻燃剂优选10-20重量份，更优选16-20重量份；第二种无卤阻燃剂优选0-10重量份，更优选5-10重量份。
以上无卤阻燃添加剂中所述的液体磷酸酯和膦酸酯无卤阻燃剂选自：磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或二甲基三甲硅基膦酸酯。优选磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、甲基膦酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯。
本发明提供的用上述的无卤阻燃添加剂阻燃的软质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为2-4、羟值为28-60mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为8-40重量份，且其与制备中需添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳 定剂一起加入。该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫密度为25-50kg/m3，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持90-97％，能通过美国加利福尼亚技术公告117A部分关于家具垫材的垂直燃烧标准。
上述用于制备无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇优选官能度为2-3、羟值为40-60mgKOH/g的聚醚多元醇，无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计优选10-30重量份，更优选10-20重量份。如果只添加无卤阻燃添加剂中的第一种无卤阻燃剂，其也可以为10-20重量份，优选16-20重量份。该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持93-97％，能通过美国加利福尼亚技术公告117A部分关于家具垫材的垂直燃烧标准。
本发明提供的用上述的无卤阻燃添加剂阻燃的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为3-5、羟值为380-620mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为8-40重量份，且其与制备中需添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂等一起加入。该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫密度为30-70kg/m3，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持91-98％，垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
上述用于制备无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇优选官能度为3-4、羟值为450-550mgKOH/g的聚醚多元醇，无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计优选10-30重量份，更优选10-20重量份。如果只添加无卤阻燃添加剂中的第一种无卤阻燃剂，其也可以为10-20重量份，优选16-20重量份。该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持94-98％，垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
上述无卤阻燃软质聚氨酯泡沫和无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备是采用本领域常用的一步发泡工艺，即，一次性将聚醚多元醇、阻燃剂、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等与异氰酸酯混合以产生反应和发泡的一步法发泡工艺，其具体制备方法可参见CN100413903C，CN 101724254A，US 5093378，US 0130476A1。
上述无卤阻燃软质聚氨酯泡沫和无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫制备所用聚醚多元醇中所指的含2个官能度的聚醚二元醇是由乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇等含两个活泼氢的化合物作为起始原料制得；含3个官能度的聚醚三元醇是由丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等含三个活泼氢的化合物作为起始原料制得；含4个官能度 的聚醚四元醇是由季戊四醇、乙二胺等含四个活泼氢的化合物作为起始原料制得；含5个官能度的聚醚五元醇是由二亚乙基三胺、木糖醇等含有五个活泼氢的化合物作为起始原料制得。这些不同官能度的聚醚多元醇都是软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫的制备中常用的聚醚多元醇，其具体制备方法可参见CN 100413903C，CN 101956429A，US 5830926，US 0130476A1。
上述无卤阻燃软质聚氨酯泡沫和无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫制备所用的其他组分，包括异氰酸酯、叔胺类催化剂、金属类催化剂、发泡剂、硅氧烷泡沫稳定剂以及可能需要添加的抗氧剂、光稳定剂、增效剂等，均选自本领域众所周知的制备软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫的有效组分，且这些组分的用量也是常规的，因此，这些组分的种类和用量均不是本发明的关键所在。这些组分的用量可参见CN 100413903C，CN101956429A，US 5830926，US 0130476A1。
应该注意，上述组分虽然没有一一列出，但是这些组分的用量比例和使用方式应被包括在本发明中了。
本发明提供的用上述无卤阻燃添加剂阻燃的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的热塑性聚氨酯弹性体是由至少一种具有肖氏硬度为70-95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体构成，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚型热塑性聚氨酯弹性体计为8-40重量份，且其与制备中需添加的润滑剂、抗氧剂、增塑剂等一起加入。该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
上述用于制备无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度优选75-95A，无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚型热塑性聚氨酯弹性体计优选10-30重量份，更优选10-20重量份。如果只添加无卤阻燃添加剂中第一种无卤阻燃剂，其也可以为10-20重量份，优选16-20重量份。该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
上述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体制备所用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体选自市售的肖氏硬度为70-95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，包括：5370(肖氏硬度70A，德国拜耳)，S160D(肖氏硬度75A，美国路博润)，S360D(肖氏硬度80A，美国路博润)，6386A(肖氏硬度85A，德国拜耳)，A1094(肖氏硬度85A，美国路博润)，685A(肖氏硬度85A，德国巴斯夫)，690A(肖氏硬度90A，德国巴斯夫)，695A(肖氏硬度95A，德国巴斯夫)。
上述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体制备所用的其他组分，包括抗氧剂、润滑剂、增塑剂、增效剂等均选自本领域众所周知的制备热塑性聚氨酯弹性体的有效组分，且这些组分的用量也是常规的，因此，这些组分的种类和用量均不是本发明的关键所在。这些组分的种类和用量可参见CN 101712777A，CN 101570632A，CN 101580574A，WO 0142519A1。
上述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备是采用本领域常用的熔融共混工艺，即，将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、无卤阻燃添加剂和所需的抗氧剂、润滑剂、增塑剂、增效剂等原料预混均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。具体制备方法可参见CN101712777A，CN 101570632A。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明提供的复配无卤阻燃添加剂均不含卤素，因而燃烧时不会产生卤化氢有毒气体，低毒环保。
2、由于本发明提供的无卤阻燃添加剂中第一种无卤阻燃剂的阻燃效果好，因而即便不用加入第二种无卤阻燃剂进行复配，其用于阻燃软硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体时，在添加量较少的情况下也能使材料获得较好的阻燃效果。
3、由于本发明提供的无卤阻燃添加剂中的第二种无卤阻燃剂选择的是液体状的磷酸酯和膦酸酯，因而在与第一种无卤阻燃剂复配后用于阻燃软硬质聚氨酯泡沫时，不仅能更好地发挥阻燃效果，且添加量较大时对基体材料的原有力学性能影响很小，保持率可达到90％以上。
4、用本发明提供的无卤阻燃添加剂阻燃软硬质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体操作工艺简单，对设备要求低，原料易得，成本低，产率高。
5、本发明提供的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫可以用作具有较好阻燃要求的家具和交通工具中的各种垫材，本发明提供的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫可以用于建筑、汽车等具有较高阻燃要求的场合，本发明提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体可以用作具有较高阻燃要求的电缆料。
具体实施方式
下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下各实施例制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫，无卤阻燃硬 质聚氨酯泡沫和无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的极限氧指数是参照GB/T2406.2-2009标准测试的；无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的垂直燃烧等级是参照加利福尼亚技术公告117A部分(Cal T.B.117A)标准测试的；无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫和无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧等级是参照UL-94标准测试的；无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率是参照GB/T 6344-2008标准测试的；无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度是参照GB 9641-1988标准测试的。2)以下各实施例所用物料的份数均为重量份。
实施例1
本实施例采用一步法发泡工艺，即，先将羟值为56mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇70份，羟值为34mgKOH/g的丙二醇基聚醚二元醇30份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂8份，水3.5份，三乙烯二胺0.12份，二月桂酸二丁基锡0.20份，硅氧烷泡沫稳定剂1.2份加入到混合器中，高速机械搅拌使其充分混匀，然后在搅拌下一次性加入按异氰酸酯指数为100计算所得的甲苯二异氰酸酯，继续搅拌约6s后立即倒入模具中，任其自由发泡。发泡完毕，在40℃下熟化24h即可。所得无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为25kg/m3，LOI值为22.5％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持97％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例2
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为60mgKOH/g的乙二胺基聚醚四元醇80份，羟值为28mgKOH/g的乙二醇基聚醚二元醇20份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂8份，乙基膦酸二乙酯2份，水3.2份，三乙烯二胺0.18份，辛酸亚锡0.40份，硅氧烷泡沫稳定剂1.8份，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为105计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为30kg/m3，LOI值为23.0％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持97％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例3
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为48mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇70份，羟值为60mgKOH/g的乙二胺基聚醚四元醇30份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份，水3.0份，三甲胺0.15份，辛酸亚锡0.45份，硅氧烷泡沫稳定剂2.0份，甲苯二异氰酸酯和 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为106计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为38kg/m3，LOI值为24.0％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持95％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例4
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为53mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇100份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂10份，甲基膦酸二甲酯10份，水2.8份，三乙胺0.12份，二月桂酸二丁基锡0.30份，硅氧烷泡沫稳定剂2.5份，甲苯二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为103计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为40kg/m3，LOI值为25.5％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持95％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例5
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为56mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇50份，羟值为56mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇50份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份，水2.7份，三乙烯二胺0.15份，二月桂酸二丁基锡0.30份，硅氧烷泡沫稳定剂2.5份，甲苯二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为105计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为42kg/m3，LOI值为24.5％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持94％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例6
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为57mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇60份，羟值为40mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇40份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份，乙基膦酸二乙酯5份，水2.5份，三亚乙基二胺0.20份，二月桂酸二丁基锡0.42份，硅氧烷泡沫稳定剂3.0份，甲苯二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为108计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为45kg/m3，LOI值为26.0％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持94％，能通过Cal T.B. 117A测试标准。
实施例7
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为55mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇100份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份，磷酸三(二甲苯)酯5份，甲基膦酸二甲酯5份，水2.6份，三乙烯二胺0.35份，二月桂酸二丁基锡0.50份，硅氧烷泡沫稳定剂3.5份，甲苯二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为107计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为47kg/m3，LOI值为26.5％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持93％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例8
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例1相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为56mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇100份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂25份，乙基膦酸二乙酯15份，水2.5份，三乙胺0.30份，二月桂酸二丁基锡0.50份，硅氧烷泡沫稳定剂4.0份，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基-二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为110计算所得。
所制备的无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的密度为50kg/m3，LOI值为28.0％，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持90％，能通过Cal T.B.117A测试标准。
实施例9
本实施例采用一步法发泡工艺，即，先将羟值为380mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇60份，羟值为460mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇40份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂8份，一氟三氯甲烷25份，三乙醇胺4.0份，二月桂酸二丁基锡1.5份，硅氧烷泡沫稳定剂1.5份加入到混合器中，高速机械搅拌使其充分混匀，然后在搅拌下一次性加入按异氰酸酯指数为105计算所得的聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌约10s后立即倒入模具中，任其自由发泡。发泡完毕，在60℃下熟化24h即可。所得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为30kg/m3，LOI值为24.5％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持98％，能通过UL-94V-0级。
实施例10
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为420mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇70份，羟值为620mgKOH/g的季戊四醇基聚醚四元醇30份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂10份，一氟三氯甲烷50份，三乙烯二胺6.0份，二月桂酸二丁基锡2.0份，硅氧烷泡沫稳定剂2.0份，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为100计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为42kg/m3，LOI值为25.5％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持98％，能通过UL-94V-0级。
实施例11
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为460mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇50份，羟值为480mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇50份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份，水2.0份，一氟三氯甲烷30份，二甲基环己胺3.0份，辛酸亚锡1.0份，硅氧烷泡沫稳定剂1.0份，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为120计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为38kg/m3，LOI值为27.0％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持96％，能通过UL-94V-0级。
实施例12
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为480mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇80份，羟值为530mgKOH/g的二亚乙基三胺基聚醚五元醇20份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂10份，磷酸三甲苯酯10份，一氟三氯甲烷60份，三乙烯二胺6.0份，二月桂酸二丁基锡1.5份，硅氧烷泡沫稳定剂3.0份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为110计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为46kg/m3，LOI值为28.5％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持96％，能通过UL-94V-0级。
实施例13
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为500mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇50份，羟值为520mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇50份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份，一氟三氯甲烷60份，三乙烯二胺6.0份，二月桂酸二丁基锡2.0份，硅氧烷泡沫稳定剂 3.0份，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为106计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为47kg/m3，LOI值为28.0％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持95％，能通过UL-94V-0级。
实施例14
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为540mgKOH/g的乙二胺基聚醚四元醇70份，羟值为410mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇30份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份，乙基膦酸二乙酯5份，一氟三氯甲烷50份，三乙烯二胺1.5份，二月桂酸二丁基锡1.2份，硅氧烷泡沫稳定剂2.0份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为108计算所得。
制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为50kg/m3，LOI值为29.0％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持95％，能通过UL-94V-0级。
实施例15
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为600mgKOH/g的二亚乙基三胺基聚醚五元醇70份，羟值为520mgKOH/g的季戊四醇基聚醚四元醇30份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂15份，磷酸甲苯二苯酯10份，一氟三氯甲烷30份，三乙烯二胺1.0份，二月桂酸二丁基锡2.0份，硅氧烷泡沫稳定剂2.5份，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为115计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为59kg/m3，LOI值为29.5％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持95％，能通过UL-94V-0级。
实施例16
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为450mgKOH/g的丙三醇基聚醚三元醇40份，羟值为550mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇60份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份，乙基膦酸二乙酯5份，磷酸三异丙基苯酯5份，水1.5份，环戊烷10份，三乙胺1.0份，辛酸亚锡2.0份，硅氧烷泡沫稳定剂2.0份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为118计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为63kg/m3，LOI值为30.0％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持94％，能通过UL-94V-0级。
实施例17
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例9相同，故略去不述，所不同的配方为：羟值为520mgKOH/g的三羟甲基丙烷基聚醚三元醇80份，羟值为470mgKOH/g的三乙醇胺基聚醚三元醇20份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂25份，甲基膦酸二甲酯15份，水3.0份，偶氮二甲酰胺1.5份，三乙烯二胺3.0份，二月桂酸二丁基锡1.0份，硅氧烷泡沫稳定剂1.5份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为108计算所得。
所制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的密度为70kg/m3，LOI值为32.0％，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持91％，能通过UL-94V-0级。
实施例18
本实施例采用熔融共混工艺，即，先将烘干的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体5370(肖氏硬度70A，德国拜耳)40份和S360D(肖氏硬度80A，美国路博润)60份与三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂8份在高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机于140到180℃熔融挤出造粒，螺杆转速为100转/分钟。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为26.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例19
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体S160D(肖氏硬度75A，美国路博润)30份，S360D(肖氏硬度80A，美国路博润)70份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂10份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为27.0％，能通过UL-94V-0级。
实施例20
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体S360D(肖氏硬度80A，美国路博润)50份，6386A(肖氏硬度85A，德国拜耳)50份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为30.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例21
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体A1094(肖氏硬度85A，美国路博润)50份，685A(肖 氏硬度85A，德国巴斯夫)50份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂10份，磷酸三甲苯酯10份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为32.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例22
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：685A(肖氏硬度85A，德国巴斯夫)100份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为33.0％，能通过UL-94V-0级。
实施例23
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体685A(肖氏硬度85A，德国巴斯夫)20份，690A(肖氏硬度90A，德国巴斯夫)80份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂16份，磷酸三异丙基苯酯5份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为33.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例24
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体690A(肖氏硬度95A，德国巴斯夫)100份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂15份，甲基膦酸二甲酯10份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为34.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例25
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体A1094(肖氏硬度85A，美国路博润)40份，695A(肖氏硬度95A，德国巴斯夫)60份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂20份，磷酸二甲苯酯5份，乙基膦酸二乙酯5份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为35.5％，能通过UL-94V-0级。
实施例26
因本实施例的制备工艺步骤和条件与实施例18相同，故略去不述，所不同的配方为：聚醚型热塑性聚氨酯弹性体A1094(肖氏硬度85A，美国路博润)60份，690A(肖氏硬度90A，德国巴斯夫)40份，三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐无卤阻燃剂25份，磷酸三甲苯酯15份。
所制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的LOI值为37.0％，能通过UL-94V-0级。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃添加剂，其特征在于该添加剂是由以下两种无卤阻燃剂组合而成：
第一种无卤阻燃剂为8-25重量份的三聚氰胺-2-羧乙基苯基次膦酸盐，其结构如下：
第二种无卤阻燃剂为0-15重量份的无卤液体磷酸酯和膦酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于该添加剂中第一种无卤阻燃剂为10-20重量份，第二种无卤阻燃剂为0-10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于该添加剂中第一种无卤阻燃剂为16-20重量份，第二种无卤阻燃剂为0-10重量份或5-10重量份。
4.根据权利要求1或2或3所述的无卤阻燃添加剂，其特征在于该添加剂中所述的无卤液体磷酸酯和膦酸酯阻燃剂选自：磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯和二甲基三甲硅基膦酸酯。
5.一种用权利要求1所述的无卤阻燃添加剂阻燃的软质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为2-4、羟值为28-60mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为8-40重量份，且其与制备中需添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂一起加入，该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫密度为25-50kg/m3，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持90-97％，能通过美国加利福尼亚技术公告117A部分关于家具垫材的垂直燃烧标准。
6.根据权利要求5所述的用无卤阻燃添加剂阻燃的软质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃软质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为2-3、羟值为40-60mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为10-30重量份，断裂伸长率与同密度下未阻燃软质聚氨酯泡沫的断裂伸长率相比能保持93-97％，能通过美国加利福尼亚技术公告117A部分关于家具垫材的垂直燃烧标准。
7.一种用权利要求1所述的无卤阻燃添加剂阻燃的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为3-5、羟值为380-620mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为8-40重量份，且其与制备中需添加的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂等一起加入，该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫密度为30-70kg/m3，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持91-98％，垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
8.根据权利要求7所述的用无卤阻燃添加剂阻燃的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫是由至少一种具有官能度为3-4、羟值为450-550mgKOH/g的聚醚多元醇与至少一种异氰酸酯按照常规方法制得，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚多元醇计为10-30重量份，拉伸强度与同密度下未阻燃硬质聚氨酯泡沫的拉伸强度相比能保持94-98％，垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
9.一种用权利要求1所述的无卤阻燃添加剂阻燃的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的热塑性聚氨酯弹性体是由至少一种具有肖氏硬度为70-95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体构成，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚型热塑性聚氨酯弹性体计为8-40重量份，且其与制备中需添加的润滑剂、抗氧剂、增塑剂等一起加入，该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧能通过UL-94V-0级。
10.根据权利要求9所述的用无卤阻燃添加剂阻燃的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的热塑性聚氨酯弹性体是由至少一种具有肖氏硬度为75-95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体构成，其中含有的无卤阻燃添加剂总量以100重量份聚醚型热塑性聚氨酯弹性体计为10-30重量份。该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的垂直燃烧能通过UL-94 V-0级。
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