CN102796342A - 一种无卤阻燃弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃弹性体组合物，按重量百分比，包括：热塑性聚酯弹性体15～70％；苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体0～50％；阻燃剂25～40％；加工助剂2-5%,其中，所述阻燃剂为含有磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。本发明的无卤阻燃弹性体组合物，有效抑制了加工过程中“焦料”析出，改善了组合物的加工性能，具有无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性体组合物，特别是一种无卤阻燃弹性体组合物及其应用。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用，但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体，对人体对环境产生极大的危害，最近，用于替代PVC电线电缆材料的无卤阻燃弹性体的需求呈爆发式增长。
目前出现了很多专为无卤阻燃电线而开发的复合材料，以聚烯烃/无机阻燃剂（由于需要添加大量的阻燃剂而影响了复合物的机械性能，如柔性弹性不足）、聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂（耐温性能较差）、改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂（耐候性能差，做浅色产品容易产生黄变）、聚氨酯/磷氮系阻燃剂等体系为主（耐水解性能差，由于聚氨酯流动性好在挤出成型过程中难以控制）。以综合性能优异的聚酯弹性体为基础有望开发出力学性能、柔性、耐候、耐水解等综合性能皆优异的复合物。
中国专利CN101663357A公开了以聚苯醚、聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯橡胶、矿物油、双酚A双（苯基磷酸酯）、氢氧化镁、多磷酸三聚氰胺、白色颜料为组分的组合物，组合物具有优异的阻燃性能、力学性能和耐候性能，能够用于电线电缆的制备。中国转咯CN101496115A公开了一种以共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体为基体、以次膦酸盐或二次膦酸盐为主要阻燃剂的阻燃复合物，该复合物在阻燃、力学等方面具有优异的性能。然而，使用三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、次膦酸盐或二次膦酸盐等粉状的含磷或含氮的阻燃剂的组合物在加工过程中会产生“焦料”析出物，这会降低生产效率和影响产品的品质。中国专利CN101827885A公开了一种阻燃剂组合物，以哌嗪及三聚氰胺的（聚/焦）磷酸盐化合物、有机硅油、以及高级脂肪族单羧酸的单酰胺化合物和/或高级脂肪族羧酸的单酯化合物为必须成分，成功的解决了焦料析出问题，但是，该方案主要适用于常规的注塑级树脂组合物中，如聚丙烯、聚乙烯等，对于用于挤出电线的弹性体组合物极可能会由于添加了有机硅油而产生螺杆打滑而无法稳定生产或加工等问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能有效抑制加工过程中“焦料”析出，改善了加工性能的，具有优异机械性能、耐老化性能的无卤阻燃弹性体组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无卤阻燃弹性体组合物，按重量百分比，包括如下组分：
热塑性聚酯弹性体 15～70％；
苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体 0～50％；
阻燃剂 25～40％；
加工助剂 2-5%；
其中，所述阻燃剂为磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。
热塑性聚酯弹性体一般是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物。其中硬段可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；软段可选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。
根据结构解决性能的一般性原则，可依据最终使用要求选取不同结构的硬段和软段制备适当的热塑性聚酯弹性体。对于硬段嵌段，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有强度高、成本较低、耐热性较好的特点，但是其接触水分更容易产生分解，因此对加工条件要求更为苛刻；聚对苯二甲酸丁二醇酯综合性价比较好，耐热性能比聚对苯二甲酸乙二醇酯稍低，但耐水解性能优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，其对加工条件要求没有聚对苯二甲酸乙二醇酯那么苛刻，此外其成本稍高；聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间，耐热性能低于聚对苯二甲酸乙二醇酯（与聚对苯二甲酸丁二醇酯），耐水解稳定性则优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，此外，用于制备硬段的乙二醇、丙二醇、丁二醇这三种二元醇工业化量产技术中，只有丙二醇由可再生的生物基原料制备，可以减少对石油等不可再生资源的依赖；聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯具有很高的熔点，熔点为285℃，大约比聚对苯二甲酸乙二醇酯高30℃，因此其耐热性较好；聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯因为其分子链上的两个芳稠环使它比聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更高的强度和模量、化学稳定性和水解稳定性、气体阻隔性、热稳定性和氧化稳定性、紫外线阻隔性。
对于软段嵌段的三种类型中，聚醚型嵌段具有更优的耐水解性能；聚已内酯型嵌段赋予更高强度和耐热老化性能、脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯型嵌段具有更好耐热性能。
对于一般性应用，可优选聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。
热塑性聚酯弹性体已经工业化生产，如可以商品名Keyflex从LG Chem Ltd公司商购获得，或以商品名SKYPEL从SK Chemicals公司商购获得。
优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D～72D, 邵氏硬度依据ASTM D2240标准测试。更优选地，热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为30D～55D，可根据具体应用要求选用合适的一种硬度的热塑聚酯性弹性体或者几种硬度的热塑性聚酯弹性进行复合。
苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合。在此“为主体”是指共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80重量%以上，优选为含95重量%以上。
所述共轭二烯单体具有通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基。
示例性的共轭二烯单体如1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯。优选为1,3-丁二烯。
所述链烯基芳香族单体具有通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）
其中R7和R8各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基, 或C2～C8烯基；
R9和R13各自独立的表示氢原子，或C1～C8烷基；
R10、R11和R12各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基, 或C2～C8烯基，或R9和R10一起与中心芳族环形成萘基，或R10和R11一起与中心芳族环形成萘基。
示例性的链烯基芳香族单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，优选为苯乙烯。
合成由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的示例性方法如，在惰性烃溶剂中，以有机锂化合物为聚合物引发剂，使链烯基芳香族单体聚合，接下来和共轭二烯单体共聚，进而根据需要重复这些操作，或在聚合物体系添加相对于有机锂化合物为预定量的适当的耦合剂，由此可制得含不饱和碳碳双键的嵌段共聚物。其中以共轭二烯单体单元为主体的嵌段为软段(记为嵌段B)，以链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段为硬段(记为嵌段S)，此处“为主体”指的是嵌段中共轭二烯单体单元或链烯基芳香族单体单元占60wt%以上，优选占80wt%以上，如嵌段B中以接枝的形式在侧链上含有链烯基芳族单体单元的嵌段。
嵌段B和嵌段S的排列结构包括线性结构，接枝结构，和具有或不具有支链的星型嵌段结构。线性嵌段共聚物包括递变的线性结构和非-递变的线性结构。
基于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合的总重量，优选为链烯基芳族单体单元10wt%～60wt%，更优选为15wt%～48wt%。
从耐热和机械性能方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在40000以上，重均分子量低于40000时会导致组合物的加热变形、拉伸强度、断裂伸长率偏低而不能满足安规标准的要求。从组合物的成型加工以及柔软性方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重均分子量在400000以下，高于400000时，组合物的熔体流动性变差而难以加工且会导致粗糙的外观，且组合物的柔软性变差，具体表现为弯曲模量偏高。需要指出的是，当组合物的苯乙烯类弹性体为多种嵌段共聚物组合时，重均分子量为嵌段共聚物的重均分子量的重量分数加权平均值。
从耐候以及耐热氧老化方面考虑，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物中的不饱和双键的氢化率在80%以上，优选为90%以上，更优选为95%以上。氢化率是指由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物或其组合中所有不饱和双键通过催化加氢变成饱和化学键的百分数。
可商购获得的由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的具体实例包括可以以Kraton G1650，Kraton G1652，Kraton G1654，Kraton A1536，Kraton G1640，Kraton G1641，Kraton G1643从Kraton Polymers公司商购获得；可以以Taipol SEBS 3150，Taipol SEBS 3152，Taipol SEBS 3154从台像股份有限公司商购获得；可以以TUFTEC H1052，TUFTEC H1041从AsahiKasei商购获得；可以以SEPTON 2004从Kuraray公司商购获得。
由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物可进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物，典型地，相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量，马来酸酐的含量为0.3wt%～3.0wt%，优选为1.0wt%～2.0wt%。
聚烯烃类弹性体指由烯烃单体合成得到的聚合物热塑性弹性体。
烯烃单体的分子式为CnH2n,可分为线型α-烯烃或1-烯烃，H(CH2)CH=CH2；支链型α-烯烃，RCH=CH2(R,支链烷基)；乙烯基二烯烃，R2C=CH2；内烯烃，RCH=CHR；环烯烃；乙烯基环烯烃。烯烃因为含有碳-碳双键或烯键，因此其在化学上是活泼的，可通过加合反应或取代反应得到高分子量的聚合物，烯烃还可以与乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸酯、二氧化硫、一氧化碳、苯乙烯等许多非烯烃单体进行共聚。
聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体和由机械共混法得到的烯烃弹性体。
由机械共混法得到的烯烃弹性体，如乙烯-丙烯橡胶/PP共混物，动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物等。
直接由化学合成得到的现已商业化的烯烃弹性体有：由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体，就是常说的POE，如Dow公司的Engage系列产品，LG公司的Lucene系列产品，埃克森美孚公司的Exact系列产品等；由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体，如埃克森美孚公司的Vistamaxx系列产品，Dow公司的Versify系列产品；由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物，如Dow公司的Infuse系列产品；Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体，其具有140℃以上的熔点，商品名Hifax；聚丁烯弹性体，如Bsaell公司的Koattro系列产品。
以上所述的商业化的烯烃弹性体中，乙烯与丁烯或辛烯无规共聚的烯烃弹性以及丙烯与乙烯的无规共聚弹性体通常具有低于100℃的熔点，低于80℃维卡变形温度，因此在一些实施例中，为了保持组合物的较高的加热变形温度，这两类的弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-20wt %。乙烯与丙烯的嵌段共聚物，Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物弹性体，聚丁烯弹性体具有大于100℃以上的熔点，在一些实施例中，这三类弹性体或其组合的添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%。
苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体或其组合的含量为添加量为基于组合物总重量的0wt%-50wt%，一般地，增加苯乙烯类弹性体的含量能提高组合物的柔软的触感，增加聚烯烃类弹性体含量则可降低组合物的成本。
阻燃剂为含有磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。优选地，所述阻燃剂是由磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵三种组分组成的混合物。
磷酸哌嗪分子结构如通式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）
三聚氰胺磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺的一种或两种以上的混合物。
聚磷酸铵的分子结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1，n<20的聚磷酸铵溶于水；n<100的聚磷酸铵吸湿性较强，易水解，且热分解温度较低，在150℃时就开始分解；n>1000的聚磷酸铵，热稳定性以及耐水解性良好，热分解温度达260℃以上。本发明选用n>1000的聚磷酸铵。在商业化聚磷酸铵类阻燃剂中，通常是与特定的成炭剂复配并且经过包覆处理，这种处理使得其可直接用于聚烯烃的阻燃中而不需再添加成炭剂，并且能有效抑制其在使用过程中吸湿，避免了因吸水而产生分解。商业化的牌号如Budenheim公司生产的Budit 3167，如日本艾迪科公司生产的FP-2200。
在开发本发明组合物的实验研究中，令人意外地发现要使本发明组合物的基体树脂（此处基体树脂是指热塑性聚酯弹性体或其与苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体的组合）达到UL94标准的V-0级或制备成线缆后通过UL1581标准的VW-1测试，单独使用热稳定性相对较好的三聚氰胺磷酸盐阻燃剂即使添加量在基于组合物总重量的40wt%以上仍不能通过测试。而复配以磷酸哌嗪以及聚磷酸铵阻燃剂后，则在阻燃剂混合物的含量在基于组合物的总重量的25wt%以上时即可达到要求，即使在阻燃剂混合物的磷元素含量以及氮元素含量少于单独添加三聚氰胺磷酸盐时也能通过测试。因此本发明选取的三种阻燃剂之间存在协效作用。
从阻燃方面考虑，阻燃剂混合物的含量为基于组合物总重量的25wt%以上，其中磷酸哌嗪和聚磷酸铵的含量分别为基于阻燃剂混合物总重量的5wt%以上；从机械性能和加工性能方面考虑，阻燃剂混合物含量为基于组合物总重量的40wt%以下，优选为35wt%以下，含量超过40wt%时，组合物的断裂伸长率下降至200%以下，而且含量增加后用常规的双螺杆挤出的方式加工时由于组合物的内摩察力增加而非常容易产生分解发泡。
加工助剂是羧酸酰胺、羧酸酯和聚有机硅氧烷的混合物，混合物的含量为基于组合物总重量的2wt%～5wt%。
羧酸酰胺为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺的一种或其两种或两种以上的混合物。优选为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物。
羧酸酯是硬脂酸乙酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异十三烷基酯、蜡鲸醇十六酸酯、硬脂酸鲸蜡醇酯、硬脂酸十八烷基酯、单硬脂酸乙二醇酯、单油酸甘油酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三12-羟基硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、四山嵛酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、部分皂化的褐煤酸酯的一种或两种以上的混合物，优选地为季戊四醇硬脂酸酯。
季戊四醇硬脂酸酯为白色硬质高熔点蜡状物，在高速混合设备中使用时容易与其他组分混匀，不易结团，且其耐热性好，在350℃下没有明显分解，在组合物中添加季戊四醇硬脂酸酯起到润滑作用，使复配阻燃剂更好的分散于组合物内。
聚有机硅氧烷是指以R1 aSiO(4-a)/2为结构单元式的聚有机硅氧烷，R1是单价烃基，a是1.8～2.2的正数。示例性的R1如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或具有1～6个碳原子的类似烷基；环戊基、环己基、环辛基，或具有5～12个碳原子的类似环烷基；苯基、二甲苯基、萘基或具有6～10个碳原子的类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或具有7～10个碳原子的类似芳烷基。优选地为烷基，特别优选地为甲基。示例性的聚有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷。
对聚有机硅氧烷的添加量上限由其运动粘度决定，对于本发明的组合物，通过大量的实验得到的经验数据为，在25℃下的运动粘度等于或小于10000mm2/S时，添加量上限为基于组合物总重量的0.8wt%；在25℃下的运动粘度在10000mm2/S～100000 mm2/S之间时，添加量上限为基于组合物总重量的1.5wt%；在25℃下的运动粘度在100000mm2/S～300000 mm2/S之间时，添加量上限为基于组合物总重量的3wt%；在25℃下的运动粘度大于300000mm2/S时，添加量上限为基于组合物总重量的20wt%。这是因为低运动粘度的聚有机硅氧烷容易迁移至组合物的表面，同时把组合物中小分子组分萃取至表面，造成发粘或喷霜等现象。但是，添加更高含量的聚有机硅氧烷会造成力学性能的下降，且成本也会更高。
为达到实现改善焦料产生的目的，发明人通过大量的实验后意外地发现，单一地使用上述加工助剂（羧酸酰胺、羧酸酯或聚有机硅氧烷混合物）的一种或者其中两种的组合并不能达到改善焦料产生的现象或者改善焦料后却带来了表面喷霜或发粘等不良。
通常地，羧酸酰胺、羧酸酯和聚有机硅氧烷在聚合物共混物种常用作润滑剂。润滑剂可分为内润滑剂和外润滑剂两种，虽然这种划分不是绝对的，但对于本发明的组合物羧酸酰胺、羧酸酯可归类为内润滑剂，其作用之一为促进了粉体阻燃剂在混合物过程中在树脂基体中的分散，减少了粉体阻燃剂的团聚，最终减少了粉体阻燃剂在模口处的析出；聚有机硅氧烷可归类为外润滑剂，在组合物加工过程中聚有机硅氧烷在模口处累积并形成了一层膜，也起到了粉体阻燃剂在模口处的析出。两种类型的润滑剂共同作用能较好地改善焦料的产生。
羧酸酰胺、羧酸酯通常分子量较低，如果单独地添加其中一种，当含量达基于组合物总重量的3wt%以上时，必然地会产生喷霜或发粘。基于会产生喷霜或发粘的考虑，羧酸酰胺、羧酸酯的添加量分别为基于组合物总重量的0.8wt%以下；为了更好的改善焦料产生，羧酸酰胺、羧酸酯的添加量分别为基于组合物总重量的0.3wt%以上。综合地，羧酸酰胺、羧酸酯和有机硅氧烷的添加量为基于组合物总重量的2wt%～5wt%。
本发明的组合物可进一步地包含常规的塑料添加剂，其添加量足以使组合物具有所需的加工性或使用特性，添加剂的量不应造成浪费或对组合物的加工或使用特性有害。常规的塑料添加剂包括：抗氧剂，吸酸剂，紫外光吸收剂，粘合促进剂，抗菌剂，防霉剂，消雾剂，抗静电剂，发泡剂，消烟剂，抗冲击改性剂，引发剂，云母，颜料，染料，增塑剂，和他们的组合。
本发明的无卤阻燃弹性体组合物的可使用如下所述制备方法制备，其步骤是：先将热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、阻燃剂、加工助剂，和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在170～230℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。
所述无卤阻燃弹性体组合物在电子电器中的应用，例如用于无卤阻燃电线、电源线、数据传输线等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的无卤阻燃弹性体组合物，有效抑制了加工过程中“焦料”析出，改善了组合物的加工性能，具有无卤阻燃等级高，机械性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
| 牌号 | 简介 |
| SKYPEL G155D | 热塑性聚酯弹性体，ShoreD硬度为55D，从SK公司商购获得 |
| SKYPEL G130D | 热塑性聚酯弹性体，ShoreD硬度为30D，从SK公司商购获得 |
| Kraton A1536HS | 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，从科腾公司商购获得 |
| SEBS 6150 | 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，从台像商购获得 |
| INFUSE 9817 | 聚烯烃弹性体，从DOW公司商购获得 |
| Hifax CA60A | 聚烯烃弹性体，从Basell公司商购获得 |
| 磷酸哌嗪 | 阻燃剂，从湖北海泊元化工有限公司商购获得 |
| MELAPUR200-70 | 焦磷酸三聚氰胺阻燃剂，从BASF公司商购获得 |
| FP-2200 | 阻燃剂，从艾迪科公司商购获得 |
| 芥酸酰胺 | 羧酸酰胺，从阿克苏诺贝尔公司商购获得 |
| GLYCOLUBE-P | 羧酸酯，从龙沙公司商购获得 |
| AK-300000CS | 聚有机硅氧烷，运动粘度300000mm2/s从瓦克公司商购获得 |
| CYANOX 1790 | 抗氧剂，可从美国氰特公司商购获得 |
其制备方法：先将热塑性聚酯弹性体、苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体、阻燃剂、加工助剂，和/或其他添加剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度保持在200℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为350转/分钟。
各测试按如下标准进行：
拉伸强度：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；
断裂伸长率：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；
燃烧性能：根据UL94，采用厚度为4.0mm的样品进行测试；
焦料：根据上述的制备方法，设定喂料量为40KG/小时，采集生产时从模头析出的焦料，进行焦料评价（mg/10分钟）；
拉伸强度老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后拉伸强度残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%；
断裂伸长率老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后断裂伸长率残留率=老化后测试值/老化前测试值×100%；
喷霜测试：注塑成型84.5mm×54.5mm×2.0mm片状试样，在80℃的换气烘箱中放置2000小时后，肉眼观察试样表面是否有白色霜状物质析出，若有则为喷霜。
邵氏硬度：注塑成型厚度为4.0mm，直径为50mm的圆片试样,依据ASTM D2240标准测试。
表1、实施例1-3及对比例1-5的配方表及组合物的性能测试结果
UL1581标准的105℃等级电线电缆要求用于电线电缆的热塑性弹性体材料（TPE）的力学性能要求老化前拉伸强度大于8.27MPa，断裂伸长率大于200%，136℃老化168小时后两者残留率分别大于75%（UL1581，2008年版本，第81页）。从表1的数据可以看到，各实施例均能达到要求。从对比例1和比例2可以看出，阻燃只添加磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸酯两种的混合物或只添加聚磷酸铵和三聚氰胺聚磷酸酯两种的混合物时，未能通过UL94阻燃测试V-1等级以上测试。对比例3的阻燃剂添加含量达46wt%，组合物的断裂伸长率下降到200%以下。对比例4和对比例5中磷酸哌嗪和聚磷酸铵的添加量低于阻燃剂组合物的5wt%，组合物阻未能通过UL94阻燃测试V-1等级以上测试。
表2 实施例3-8的配方表及组合物的性能测试结果
| 组分名称 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| SKYPEL G155D | 25 | 5 | 20 | 25 | 5 | 20 |
| SKYPEL G130D | 25 | 10 | 20 | 24.7 | 10 | 20 |
| Kraton A1536HS | 6.2 | 44.7 | ||||
| SEBS 6150 | 20 | |||||
| INFUSE 9817 | 10 | 50 | ||||
| Hifax CA60A | 21.5 | |||||
| 磷酸哌嗪 | 11 | 11 | 11 | 11 | 6 | 11 |
| MELAPUR200-70 | 14 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| FP-2200 | 15 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 芥酸酰胺 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 |
| GLYCOLUBE-P | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| AK-300000CS | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1 |
| CYANOX 1790 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 性能测试 | ||||||
| 拉伸强度（MPa） | 11.5 | 8.5 | 9.5 | 9.5 | 6.5 | 8.5 |
| 断裂伸长率（%） | 405 | 580 | 230 | 360 | 550 | 270 |
| 燃烧性能 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 焦料量（mg/10分钟） | 3 | 4 | 3 | 5 | 6 | 4 |
| 老化后拉伸强度残留率（%） | 98 | 97 | 98 | 95 | 90 | 93 |
| 老化后断裂伸长率残留率（%） | 93 | 90 | 92 | 87 | 82 | 85 |
| 邵氏硬度（D） | 43 | 32 | 38 | 40 | 28 | 36 |
| 是否喷霜 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
表2是组合物添加了苯乙烯类弹性体或者聚烯烃类弹性体的实施例，可以看到，添加了苯乙烯类弹性体可以使组合物有更高的断裂伸长率，此外，手感也更加地柔软；添加了聚烯烃类弹性体的组合物也能达到标准的要求，一般地，聚烯烃的单位成本比热塑性聚酯弹性体或苯乙烯类弹性体更低，由此可以制备更低成本的组合物。
表3 实施例9及对比例4-9的配方表及组合物的性能测试结果
| 组分名称 | 实施例9 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 |
| SKYPEL G155D | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| SKYPEL G130D | 20 | 20.5 | 18.5 | 20.5 | 18.5 | 22.5 | 17.5 |
| Kraton A1536HS | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 磷酸哌嗪 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| MELAPUR200-70 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| FP-2200 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 芥酸酰胺 | 0.5 | 2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| GLYCOLUBE-P | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2 | 0.5 | 0.5 | |
| AK-300000CS | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 5 | |
| CYANOX 1790 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 性能测试 | |||||||
| 拉伸强度（MPa） | 12.5 | 12 | 11.5 | 13 | 12 | 11.5 | 8 |
| 断裂伸长率（%） | 460 | 420 | 400 | 470 | 410 | 410 | 230 |
| 燃烧性能 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 焦料量（mg/10分钟） | 3 | 16 | 1 | 15 | 1 | 18 | 2 |
| 老化后拉伸强度残留率（%） | 96 | 98 | 95 | 97 | 98 | 95 | 96 |
| 老化后断裂伸长率残留率（%） | 91 | 93 | 92 | 94 | 93 | 92 | 89 |
| 邵氏硬度（D） | 33 | 32 | 33 | 33 | 31 | 32 | 29 |
| 是否喷霜 | 否 | 否 | 是 | 否 | 是 | 否 | 否 |
表3的对比例中，对比例4、对比例6和对比例8的加工助剂分别只添加了羧酸酰胺、羧酸酯、聚有机硅氧烷中的其中两种，可以看到焦料产生量明显增多，超过10mg/10分钟以上；对比例5和对比例7中的羧酸酰胺或羧酸酯添加量超过了组合物总量的0.8wt%，在80℃下放置200小时后均出现了喷霜现象；对比例9的加工助剂添加量超过5wt%，组合物的拉伸强度下降至8MPa。
Claims (20)
1.一种无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比，包括如下组分：
热塑性聚酯弹性体 15～70％；
苯乙烯类弹性体和/或聚烯烃类弹性体 0～50％；
阻燃剂 25～40％；
加工助剂 2-5%；
其中，所述阻燃剂为含有磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的混合物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂是由磷酸哌嗪、三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵三种组分组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述磷酸哌嗪、聚磷酸铵的含量分别为基于阻燃剂混合物总重量的5wt%以上。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述三聚氰胺磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚磷酸铵的分子结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1，n>1000。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体是具有通过酯键将硬段与软段键合的嵌段共聚物，其中硬段选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；软段选自聚醚、聚已内酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯；优选地，所述热塑性聚酯弹性体为聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段以及聚醚型嵌段或聚已内酯型嵌段为软段的热塑性聚酯弹性体。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度范围为28D～72D,优选邵氏硬度范围为30D～55D。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体为由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物和/或其组合；所述共轭二烯单体具有通式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基；
优选地，所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯，更优选1,3-丁二烯；
所述链烯基芳香族单体具有通式（Ⅱ）所示的结构：
（Ⅱ）
其中R7和R8各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基, 或C2～C8烯基；
R9和R13各自独立的表示氢原子，或C1～C8烷基；
R10、R11和R12各自独立的表示氢原子，C1～C8烷基, 或C2～C8烯基，或R9和R10一起与中心芳族环形成萘基，或R10和R11一起与中心芳族环形成萘基；
优选地，所述链烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的80wt%以上，优选95wt%以上。
10.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述链烯基芳香族单体单元含基于嵌段共聚物总重量的10wt%~60 wt%，优选15wt%~48wt%。
11.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类弹性体中的不饱和双键的氢化率在80%以上，优选90%以上，更优选95%以上。
12.根据权利要求8所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物进一步包含用马来酸酐对其进行接枝了的嵌段共聚物，相对于由共轭二烯单体单元和链烯基芳香族单体单元为主体的嵌段共聚物的重量，马来酸酐的含量为0.3wt%～3.0wt%，优选1.0wt%～2.0wt%。
13.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体包括直接由化学合成得到的烯烃弹性体或由机械共混法得到的烯烃弹性体；所述由机械共混法得到的烯烃弹性体选自乙烯-丙烯橡胶/PP共混物或动态硫化的三元乙丙橡胶/结晶聚烯烃共混物；所述直接由化学合成得到的烯烃弹性体选自由乙烯与丁烯或辛烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由丙烯与乙烯无规共聚得到的烯烃弹性体、由乙烯与丙烯嵌段共聚得到的聚烯烃嵌段共聚物或聚丁烯弹性体。
14.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述加工助剂为羧酸酰胺、羧酸酯和聚有机硅氧烷的混合物。
15.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酰胺选自油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺的一种或两种以上的混合物；优选为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物。
16.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酯选自硬脂酸乙酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异十三烷基酯、蜡鲸醇十六酸酯、硬脂酸鲸蜡醇酯、硬脂酸十八烷基酯、单硬脂酸乙二醇酯、单油酸甘油酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三12-羟基硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、三褐煤酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、四山嵛酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、部分皂化的褐煤酸酯的一种或两种以上的混合物，优选季戊四醇硬脂酸酯。
17.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷是指以R1 aSiO(4-a)/2为结构单元式的聚有机硅氧烷，R1是单价烃基，具体选自具有1～6个碳原子的烷基、具有5～12个碳原子的环烷基、具有6～10个碳原子的芳基或具有7～10个碳原子的芳烷基；a是1.8～2.2的正数；所述聚有机硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷。
18.根据权利要求14所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，所述羧酸酰胺、羧酸酯的添加量分别为基于组合物总重量的0.3wt%-0.8wt%。
19.根据权利要求1所述的无卤阻燃弹性体组合物，其特征在于，还包括其他添加剂0.5-5%，所述其他添加剂包括抗氧剂、吸酸剂、紫外光吸收剂、粘合促进剂、抗菌剂、防霉剂、消雾剂、抗静电剂、发泡剂、消烟剂、抗冲击改性剂、引发剂、云母、颜料、染料、增塑剂中的一种或几种的组合。
20.权利要求1-19任一项所述的无卤阻燃弹性体组合物在制备电线中的应用。
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