KR20220155567A - 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20220155567A
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샤르마 키르티
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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리(페닐렌 에테르) 조성물은, 특정 양의, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물, 유기포스페이트 에스테르, 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제, 충격 개질제 (고충격 폴리스티렌, 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체, 또는 이들의 조합임), 및 선택적으로 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 20일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 20164551.2에 대한 우선권 및 이의 이익을 청구하며, 상기 유럽 특허 출원의 내용은 그 전문이 본원에 인용으로 통합된다.
폴리(페닐렌 에테르)는 이의 탁월한 내수성, 치수 안정성 및 고유한 난연성으로 알려져 있다. 강도, 강성, 내화학성 및 내열성과 같은 성질은 매우 다양한 소비자 및 산업 제품, 예를 들어 배관 설비(plumbing fixture), 전기 박스(electrical box), 자동차 부품, 및 전선 및 케이블을 위한 절연재의 요구사항을 충족하기 위해 다양한 다른 플라스틱과 블렌딩함으로써 맞춤화될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 기반 조성물의 일부 적용은 높은 전기 저항을 요구한다. 예는 전자장치, 자동차 및 가전 산업에서의 성형 물품을 포함한다. 다수의 적용은 또한 다른 성질, 예컨대 우수한 가연성 (특히 얇은 벽 적용의 경우), 강성, 내열성, 내화학성, 저밀도 및 높은 충격 강도와 조합하여 높은 전기 저항을 요구한다. 알려져 있는 조성물이 이러한 기준 중 하나 이상을 해결할 수 있지만, 현재 이러한 성질 모두의 조합을 나타내는 조성물은 부족하다.
따라서, 높은 내열성을 유지하면서 UL 94 V-0 등급을 나타내는 폴리(페닐렌 에테르)-함유 조성물에 대한 필요성이 남아 있다. 바람직한 전기 저항을 나타내는 조성물을 제공하는 것이 추가 이점일 것이다.
폴리(페닐렌 에테르) 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%; 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 충격 개질제로서, 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%, 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 충격 개질제; 및 선택적으로(optionally), 이산화티타늄 1 내지 5 중량%, 또는 히드록실 아파타이트(apatite) 1 내지 5 중량%, 또는 이들의 조합을 포함하되; 단, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물이 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우, 상기 충격 개질제는 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%이고; 상기 충격 개질제가 상기 수소화 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 상기 이산화티타늄, 상기 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 각각의 성분의 중량%는 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 제조 방법은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 성분을 용융-혼합하는 단계를 포함한다.
물품은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물을 포함한다.
상술한 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
본 발명자는, 특정 양의, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물, 유기포스페이트 에스테르, 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제, 충격 개질제 (이는 고충격 폴리스티렌, 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체, 또는 이들의 조합임), 선택적으로 제2 폴리(페닐렌 에테르), 및 선택적으로 이산화티타늄 1 내지 5 중량%, 또는 히드록실 아파타이트 1 내지 5 중량%, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이 성질의 유리한 조합을 제공할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 예를 들어, 상기 조성물은 난연성 (즉, 1.5, 1.0의 두께에서 V0, 또는 0.75 mm의 두께에서 V1의 UL-94 가연성 등급(flammability rating)을 달성함), 내열성, 내화학성 (예를 들어, LiPF6과 같은 리튬 이온 배터리 전해질에 대한), PLC 2의 비교 트래킹 지수(comparative tracking index) 등급, 더 낮은 밀도 및 개선된 충격 강도의 바람직한 균형을 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 다양한 물품을 형성하는 데 특히 유용할 수 있다. 예시적인 물품은 전기 자동차 배터리 모듈, 배터리 하우징, 배터리 케이스, 배터리 셀 프레임, 배터리 셀 스페이서, 배터리 셀 리테이너(retainer), 버스 바 홀더(bus bar holder), 단자 커버, 전기 또는 전자 부품, 열경화성 회로 차단기, 전기그래픽 복사기(electrographic copier)용 퓨저 홀더(fuser holder), 광기전 접속 배선함(photovoltaic junction box), 광기전 커넥터, 전기 커넥터, 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이(electrical relay), 충전 커플러(charge coupler), 가전 부품, 자동차 부품, 휴대용 장치, 모바일 부품 또는 고정 전기 부품을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본 개시의 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르) 단독중합체를 기반으로 하는 조성물뿐만 아니라, UL 94 V0 가연성 등급을 요구하는 적용에 사용되는 대안적인 재료, 예를 들어 대안적인 유리-충전된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 유리-충전된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물 (이는 종종 할로겐화 난연제를 사용함)보다 탁월하다. 본 발명의 조성물은 목적하는 V0 등급을 달성하기 위해 할로겐화 난연제를 요구하지 않는다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이다. 상기 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르) (혼입된 폴리실록산 블록이 없음)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물을 포함한다. 간결성을 위해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물은 때때로 본원에서 "반응 생성물"로서 지칭된다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 혼합물의 산화 중합에 의해 합성된다. 이 산화 중합은 목적하는 생성물로서 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 부산물로서 폴리(페닐렌 에테르)를 생성한다. 반응 생성물 중에 존재하는 이러한 폴리(페닐렌 에테르)는 때때로, 이를 "제2 폴리(페닐렌 에테르)" (이는 조성물 중에 선택적으로 존재하고, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물로부터 유도되지 않음)와 구별하기 위해 "제1 폴리(페닐렌 에테르)"로서 지칭된다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로부터 제1 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 것은 어렵고 불필요하다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는, 제1 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 둘 모두를 포함하는 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물"로서 본 발명의 조성물 내로 혼입될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 하기 구조를 갖는 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 히드로카빌 (단, 히드로카빌 기는 3차 히드로카빌이 아님), C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리함)이고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 히드로카빌 (단, 히드로카빌 기는 3차 히드로카빌이 아님), C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리함)이다. 일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 하기 구조를 갖는 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure pct00002
.
일 측면에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이고; 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는 말단 단위를 추가로 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, Y는 수소, C1-12 히드로카빌, C1-12 히드로카빌옥시 또는 할로겐이고, R3 및 R4의 각각의 경우는 독립적으로 수소, C1-12 히드로카빌 또는 C1-12 할로히드로카빌이다. 일 측면에서, 폴리실록산 반복 단위는 디메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일 측면에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, n은 평균적으로 20 내지 60이다.
히드록시아릴-말단 폴리실록산은 적어도 하나의 히드록시아릴 말단기를 포함한다. 일 측면에서, 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 단일 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체가 형성된다. 일 측면에서, 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 2개의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체 및/또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산-폴리(페닐렌 에테르) 트리블록 공중합체가 형성된다. 또한, 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 3개 이상의 히드록시아릴 말단기를 허용하는 분지형 구조를 갖고 상응하는 분지형 블록 공중합체가 형성되는 것이 가능하다.
일 측면에서, 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균적으로 20 내지 80개의 실록산 반복 단위, 구체적으로 25 내지 70개의 실록산 반복 단위, 보다 구체적으로 30 내지 60개의 실록산 반복 단위, 보다 더 구체적으로 35 내지 50개의 실록산 반복 단위, 보다 더 구체적으로 40 내지 50개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 폴리실록산 블록 중 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 단리 조건에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 재료 중 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 히드록실아릴-말단 폴리실록산 분자당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 세기를 히드록시아릴 말단기와 관련된 신호의 세기와 비교하는 핵 자기 공명 (NMR) 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 유게놀(eugenol)-캡핑된 폴리디메틸실록산인 경우, 디메틸실록산 공명의 양성자 및 유게놀 메톡시 기의 양성자에 대한 적분(integrals)이 비교되는 양성자 핵 자기 공명 (1H NMR) 방법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 결정하는 것이 가능하다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 적어도 30,000 그램/몰 (g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 반응 생성물은 30,000 내지 150,000 g/mol, 또는 35,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 90,000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 45,000 내지 70,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 10,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 14,000 내지 24,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 클로로포름 중 25℃에서 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)에 의해 측정 시 그램당 적어도 0.3 데시리터의 고유 점도를 갖는다. 일 측면에서, 고유 점도는 그램당 0.3 내지 0.5 데시리터, 구체적으로 그램당 0.31 내지 0.5 데시리터, 보다 구체적으로 그램당 0.35 내지 0.47 데시리터이다.
히드록시아릴-말단 폴리실록산이 블록 공중합체 내로 혼입되는 효율의 하나의 지표는 반응 생성물 중 소위 폴리(페닐렌 에테르) "테일(tail)" 기의 낮은 농도이다. 2,6-디메틸페놀의 단독중합에서, 생성물 분자의 큰 분획은 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 가지며, 여기서 선형 생성물 분자는 하나의 말단 상에서 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 "헤드"에 의해 종결되고, 나머지 말단 상에서 2,6-디메틸페녹시 "테일"에 의해 종결된다. 따라서, 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 이루어지는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 테일 기는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서, 고리의 3-, 4- 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다 (즉, 용어 "2,6-디메틸페녹시"는 1가 기를 지칭하고, 2가 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 기를 포함하지 않음). 1가 페놀과 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 공중합에서, 블록 공중합체 내로의 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 혼입은 페닐렌 에테르 "테일" 기의 농도를 감소시킬 것이다. 따라서, 일 측면에서, 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 이루어지고, 반응 생성물은 반응 생성물의 중량을 기준으로 0.4 중량% 이하, 구체적으로 0.1 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시 기를 포함한다. 2,6-디메틸페녹시 테일 말단기는 헤드-투-테일 (히드록시-단일말단(monoterminated)) 구조 (여기서, 선형 생성물 분자는 하나의 말단 상에서 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 "헤드"에 의해 종결되고, 나머지 말단 상에서 2,6-디메틸페녹시 "테일"에 의해 종결됨)를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 단독중합체의 특성이다. 따라서, 2,6-디메틸페녹시 테일 말단기의 낮은 농도는, 반응 생성물이 감소된 농도의 이러한 일관능성 단독중합체 및 증가된 농도의 목적하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다는 지표이다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은, 그 자체가 1가 페놀의 산화 생성물인 디페노퀴논으로부터 유도된 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 디페노퀴논은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논이다. 공중합의 구축(build) 단계 동안, 디페노퀴논은 전형적으로, 상응하는 비페닐 기로서 헤드-투-테일 폴리(페닐렌 에테르)의 "테일" 말단 내로 혼입된다. 추가 반응을 통해, 말단 비페닐 기는 폴리(페닐렌 에테르) 사슬에서 내부 비페닐 기가 될 수 있다. 일 측면에서, 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 이루어지고, 반응 생성물은 0.1 내지 2.0 중량%, 구체적으로 1.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페녹시 ("비페닐") 기를 포함한다. 비페닐 기는 이관능성 (헤드-투-헤드 또는 히드록시-양말단(diterminated)) 구조에만 존재한다. 따라서, 비페닐 기의 낮은 농도는, 반응 생성물이 감소된 농도의 이러한 이관능성 단독중합체 및 증가된 농도의 목적하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함한다는 지표이다.
산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행될 수 있다. 반응 시간은 산소 유동의 개시 및 종결 사이의 경과 시간이다. (간결성을 위해, 본원에서의 설명은 "산소" 또는 "산소 유동"을 반복적으로 지칭하지만, 공기를 포함하는 임의의 산소-함유 가스가 산소 공급원으로서 사용될 수 있음이 이해될 것이다.) 일 측면에서, 반응 시간은 110 내지 300분, 구체적으로 140 내지 250분, 보다 구체적으로 170 내지 220분이다.
산화 공중합은, 단량체 첨가의 완료 및 산소 유동의 종결 사이의 시간인 "구축 시간"을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 반응 시간은 80 내지 160분의 구축 시간을 포함한다. 일 측면에서, 구축 시간의 적어도 일부 동안의 반응 온도는 40 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 휘발성 및 비휘발성 오염물을 최소화하는 단리 절차에 의해 용액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 일 측면에서, 반응 생성물은 1 중량% 이하의 총 휘발성 물질, 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 총 휘발성 물질을 포함한다. 일 측면에서, 단량체 혼합물은 금속 (예컨대, 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재 하에 산화 공중합되고, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 중량을 기준으로 100 중량백만분율 (ppm) 이하의 금속, 구체적으로 5 내지 100 ppm의 금속, 보다 구체적으로 10 내지 50 ppm의 금속, 훨씬 더 구체적으로 20 내지 50 ppm의 금속을 포함한다.
특정 단리 절차는, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물이 잔류 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 재료를 본질적으로 함유하지 않는 것을 보장하는 것을 가능하게 한다. 즉, 이러한 단리 절차는, 반응 생성물의 폴리실록산 함량이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 폴리실록산 블록으로 본질적으로 이루어지는 것을 보장한다. 공중합 반응의 종결 후, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은, 용액으로부터 폴리(페닐렌 에테르)를 단리하기 위한 당업계에 알려져 있는 방법을 사용하여 용액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은, 적어도 50 중량%의 하나 이상의 C1-6 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올을 포함하는 역용매(antisolvent)를 사용한 침전에 의해 단리될 수 있다. 이소프로판올-함유 역용매의 사용은, 이소프로판올이 미반응 히드록시아릴-말단 폴리실록산에 대한 우수한 용매이기 때문에 유리하다. 따라서, 이소프로판올 함유 역용매 (예를 들어, 이소프로판올 단독)을 사용한 침전 및/또는 세척은 단리된 생성물로부터 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 실질적으로 제거한다. 이러한 방법을 사용하여, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로 1 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 보다 구체적으로 0.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 보다 더 구체적으로 0.1 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 생성하는 것이 가능하다. 일 측면에서, 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내 공유 결합된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 각각의 100 중량부에 대해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내 공유 결합되지 않은 히드록시아릴-말단 폴리실록산 20 중량부 이하를 포함한다. 이 한계 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내 공유 결합되지 않은 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 양은 10 중량부 이하, 구체적으로 5 중량부 이하, 보다 구체적으로 2 중량부 이하, 훨씬 더 구체적으로 1 중량부 이하일 수 있다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 상기 반응 생성물은 75 중량% 초과의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 재료를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 혼입한다. 구체적으로, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 혼입된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 양은 적어도 80 중량%, 보다 구체적으로 적어도 85 중량%, 보다 더 구체적으로 적어도 90 중량%, 보다 더 구체적으로 적어도 95 중량%일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 제조, 특성화(characterization) 및 성질과 관련된 추가 세부사항은 미국 특허 번호 8,017,697 (Carrillo et al.) 및 미국 특허 출원 공개 번호 US 2012/0329961 A1 (Carrillo et al.)에서 확인할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 상기 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 실록산 반복 단위 및 70 내지 99 중량%의 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다. 실록산 반복 단위는 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로부터 유도되고, 페닐렌 에테르 반복 단위는 1가 페놀로부터 유도된다는 것이 이해될 것이다. 일 측면에서, 예컨대 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물이 이소프로판올 중에서의 침전을 통해 정제되는 경우, 실록산 반복 단위는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 혼입된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 잔기로 본질적으로 이루어진다.
일 측면에서, 반응 생성물은 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 8 중량%의 실록산 반복 단위 및 12 내지 99 중량%의 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다. 이들 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 양은 2 내지 7 중량%, 구체적으로 3 내지 6 중량%, 보다 구체적으로 4 내지 5 중량%일 수 있고; 페닐렌 에테르 반복 단위의 양은 93 내지 98 중량%, 구체적으로 94 내지 97 중량%, 보다 구체적으로 95 내지 96 중량%일 수 있다.
반응 생성물은 비교적 소량의 매우 낮은 분자량 종을 포함할 수 있다. 따라서, 일 측면에서, 반응 생성물은 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자 25 중량% 미만, 구체적으로 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자 5 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자 7 내지 21 중량%를 포함한다. 일 측면에서, 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균적으로 5 내지 10 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 6 내지 9 중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
유사하게, 반응 생성물은 또한 비교적 소량의 초고분자량 종을 포함할 수 있다. 따라서, 일 측면에서, 반응 생성물은 100,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자 25 중량% 미만, 구체적으로 100,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자 5 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 100,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자 7 내지 23 중량%를 포함한다. 일 측면에서, 100,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균적으로 3 내지 6 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 4 내지 5 중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 제조하기 위한 매우 구체적인 절차에서, 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이고; 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60개의 디메틸실록산 단위를 포함하는 유게놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이고; 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되고; 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 조합된 중량의 2 내지 7 중량%를 구성한다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 70 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 포함한다. 이 범위에서, 반응 생성물 양은 30 중량% 미만, 구체적으로 28 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 일 측면에서, 반응 생성물 양은 3 내지 28 중량%, 또는 3 내지 25 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 5 내지 28 중량%, 또는 3 내지 20 중량%, 또는 5 내지 20 중량%일 수 있다.
일 측면에서, 상기 조성물은 선택적으로, 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 반응 생성물이 50 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만의 양으로 사용되는 경우 제2 폴리(페닐렌 에테르)를 조성물에 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제2 폴리(페닐렌 에테르)"는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응으로부터 유도되지 않은 폴리(페닐렌 에테르)를 지칭한다. 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 제1 폴리(페닐렌 에테르)와 화학적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 적합한 제1 및 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 히드로카빌 (단, 히드로카빌 기는 3차 히드로카빌이 아님), C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리함)이고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 히드로카빌 (단, 히드로카빌 기는 3차 히드로카빌이 아님), C1-12 히드로카빌티오, C1-12 히드로카빌옥시 또는 C2-12 할로히드로카빌옥시 (여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리함)이다. 일 측면에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 하기 구조를 갖는 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure pct00008
.
일 측면에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 우벨로데 점도계를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 그램당 0.3 내지 0.6 데시리터, 바람직하게는 그램당 0.35 내지 0.50 데시리터의 고유 점도를 가질 수 있다. 특정 측면에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는, 우벨로데 점도계를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 그램 당 0.3 내지 0.6 데시리터, 바람직하게는 그램당 0.35 내지 0.50 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
존재하는 경우, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 최대 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 제2 폴리(페닐렌 에테르)는 38 내지 68 중량%, 또는 40 내지 65 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 및 선택적인(optional) 제2 폴리(페닐렌 에테르)에 더하여, 조성물은 유기포스페이트 에스테르 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 일 측면에서, 난연제는 유기포스페이트 에스테르로 이루어질 수 있고, 다른 난연제는 존재하지 않는다. 예시적인 유기포스페이트 에스테르 난연제는, 페닐 기, 치환된 페닐 기, 또는 페닐 기 및 치환된 페닐 기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀을 기반으로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대 예를 들어 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 뿐만 아니라 비스페놀을 기반으로 하는 것, 예컨대 예를 들어 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다. 일 측면에서, 유기포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS 등록 번호 89492-23-9 또는 CAS 등록 번호 78-33-1), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (CAS 등록 번호 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS 등록 번호 68937-41-7), t-부틸페닐 디페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 56803-37-3), 비스(t-부틸페닐) 페닐 포스페이트 (CAS 등록 번호 65652-41-7), 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS 등록 번호 78-33-1) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 측면에서, 유기포스페이트 에스테르는 하기 화학식을 갖는 비스-아릴 포스페이트를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 C1-12 알킬렌 기이고; R9 및 R10은 각각의 경우에 독립적으로 C1-5 알킬 기이고; R5, R6 및 R8은 독립적으로 C1-12 히드로카빌 기이고; R7은 각각의 경우에 독립적으로 C1-12 히드로카빌 기이고; n은 1 내지 25이고; s1 및 s2는 독립적으로 0, 1 또는 2와 같은 정수이다. 일 측면에서, OR5, OR6, OR7 및 OR8은 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 유도된다. 당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유도된다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 일 측면에서, 비스페놀은 비스페놀 A 또는 레조르시놀을 포함한다.
일 측면에서, 상기 조성물은 선택적으로, 유기포스페이트 에스테르 이외의 난연제를 배제할 수 있다. 예를 들어, 일 측면에서, 상기 조성물은 금속 디알킬포스피네이트, 포스파젠, 할로겐화 난연제, 질소-함유 난연제 (예를 들어, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 등 또는 이들의 혼합물) 등 또는 이들의 조합을 포함하는 난연제를 배제할 수 있다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 양으로 유기포스페이트 에스테르를 포함한다. 이 범위 내에서, 유기포스페이트 에스테르는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 최대 18 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 12 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유기포스페이트 에스테르는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물, 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르) 및 유기포스페이트 에스테르에 더하여, 상기 조성물은 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제를 추가로 포함한다. 일 측면에서, 강화 충전제는 유리 섬유로 이루어질 수 있다 (즉, 다른 강화 충전제가 조성물 중에 존재하지 않음). 적합한 유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리뿐만 아니라 석영을 기반으로 하는 섬유를 포함한다. 일 측면에서, 유리 섬유는 2 내지 30 마이크로미터, 구체적으로 5 내지 25 마이크로미터, 보다 구체적으로 10 내지 15 마이크로미터의 직경을 갖는다. 일 측면에서, 배합 전 유리 섬유의 길이는 2 내지 7 밀리미터, 구체적으로 3 내지 5 밀리미터이다. 유리 섬유는 선택적으로, 폴리(페닐렌 에테르)와의 상용성을 개선하기 위해 소위 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 크롬 착물, 실란, 티타네이트, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로스 에스테르 등을 포함할 수 있다. 적합한 유리 섬유는, 예를 들어 Owens Corning, Nippon Electric Glass, PPG 및 Johns Manville을 포함하는 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
강화 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 강화 충전제는 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물, 선택적인 제2 폴리(페닐렌 에테르), 유기포스페이트 에스테르 및 강화 충전제에 더하여, 상기 조성물은 충격 개질제를 추가로 포함한다. 충격 개질제는 고충격 폴리스티렌, 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 측면에서, 충격 개질제는 고충격 폴리스티렌 (HIPS) (이는 또한 고무-개질된 폴리스티렌으로서 지칭됨)을 포함할 수 있다. 고무-개질된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타디엔을 포함한다. 일 측면에서, 고무-개질된 폴리스티렌은 고무-개질된 폴리스티렌의 중량을 기준으로 80 내지 96 중량%의 폴리스티렌, 구체적으로 88 내지 94 중량%의 폴리스티렌; 및 4 내지 20 중량%의 폴리부타디엔, 구체적으로 6 내지 12 중량%의 폴리부타디엔을 포함한다. 적합한 고무-개질된 폴리스티렌은, 예를 들어 SABIC으로부터의 HIPS3190으로서 상업적으로 입수가능하다.
충격 개질제가 고충격 폴리스티렌을 포함하는 경우, 고충격 폴리스티렌은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물을 30 중량% 이상의 양으로 포함하는 경우, 충격 개질제는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양의 고충격 폴리스티렌이도록 요구된다.
일 측면에서, 충격 개질제는 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 간결성을 위해, 이 성분은 "수소화 블록 공중합체"로서 지칭된다. 수소화 블록 공중합체는 수소화 블록 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 폴리(알케닐 방향족) 함량 및 90 내지 10 중량%의 수소화 폴리(공액 디엔) 함량을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는, 폴리(알케닐 방향족) 함량이 10 내지 40 중량% 미만, 구체적으로 20 내지 35 중량%, 보다 구체적으로 25 내지 35 중량%, 보다 더 구체적으로 30 내지 35 중량% (모두 낮은 폴리(알케닐 방향족) 함량의 수소화 블록 공중합체의 중량을 기준으로 함)인 낮은 폴리(알케닐 방향족) 함량의 수소화 블록 공중합체이다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는, 폴리(알케닐 방향족) 함량이 40 내지 90 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 60 내지 70 중량% (모두 높은 폴리(알케닐 방향족) 함량의 수소화 블록 공중합체의 중량을 기준으로 함)인 높은 폴리(알케닐 방향족) 함량의 수소화 블록 공중합체이다.
일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 40,000 내지 400,000 그램/몰 (g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 그리고 폴리스티렌 표준물과의 비교를 기반으로 결정될 수 있다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 200,000 내지 400,000 g/mol, 구체적으로 220,000 내지 350,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 40,000 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 40,000 내지 180,000 g/mol, 보다 구체적으로 40,000 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
수소화 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 알케닐 방향족 단량체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-8 알킬 기 또는 C2-8 알케닐 기를 나타내고; R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-8 알킬 기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-8 알킬 기 또는 C2-8 알케닐 기를 나타내거나, 또는 R14 및 R15가 중심 방향족 고리와 함께 취해져 나프틸 기를 형성하거나, 또는 R15 및 R16이 중심 방향족 고리와 함께 취해져 나프틸 기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 단량체는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 예컨대 p-클로로스티렌, 메틸스티렌, 예컨대 알파 메틸스티렌 및 p메틸스티렌, 및 t-부틸스티렌, 예컨대 3-t-부틸스티렌 및 4t-부틸스티렌을 포함한다. 일 측면에서, 알케닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
수소화 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 공액 디엔은 C4-20 공액 디엔일 수 있다. 적합한 공액 디엔은, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸 1,3 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등 및 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2 메틸-1,3-부타디엔 또는 이들의 조합이다. 일 측면에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
수소화 블록 공중합체는, (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 블록 및 (B) 공액 디엔으로부터 유도된 적어도 하나의 블록을 포함하는 공중합체이며, 여기서 블록 (B) 중 지방족 불포화 기 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소된다. 일 측면에서, (B) 블록 중 지방족 불포화는 적어도 50%, 구체적으로 적어도 70%만큼 감소된다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그라프팅된 구조, 및 분지 사슬이 있거나 또는 없는 방사형 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함한다. 선형 블록 공중합체는 테이퍼된(tapered) 선형 구조 및 테이퍼되지 않은 선형 구조를 포함한다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 테이퍼된 선형 구조를 갖는다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 테이퍼되지 않은 선형 구조를 갖는다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 알케닐 방향족 단량체의 무작위 혼입을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 공중합체 구조는 디블록 (A-B 블록), 트리블록 (A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록 (A-B-A-B 블록) 및 펜타블록 (A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조뿐만 아니라 (A) 및 (B) 전체로 6개 이상의 블록을 포함하는 선형 구조를 포함하며, 여기서 각각의 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록의 분자량과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록의 분자량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 이들의 조합이다.
일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는, 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 이외의 단량체의 잔기를 배제한다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로부터 유도된 블록으로 이루어진다. 이는 이들 또는 임의의 다른 단량체로부터 형성된 그라프트를 포함하지 않는다. 이는 또한 탄소 및 수소 원자로 이루어지며, 따라서 헤테로원자는 배제된다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 하나 이상의 산 작용화제, 예컨대 말레산 무수물의 잔기를 포함한다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 폴리스티렌 폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다.
수소화 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법은 당업계에 알려져 있으며, 다수의 수소화 블록 공중합체가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 예시적인 수소화 블록 공중합체는 Kraton Performance Polymers Inc.로부터 KRATONTM G1701 (37 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 G1702 (28 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체; Kraton Performance Polymers Inc.로부터 KRATONTM G1641 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐), G1650 (30 중량%의 폴리스티렌을 가짐), G1651 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 G1654 (31 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체; 및 Kuraray로부터 SEPTONTM S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다. 추가의 상업적으로 입수가능한 수소화 블록 공중합체는 Dynasol로부터 CALPRENETM H6140 (31 중량%의 폴리스티렌을 가짐), H6170 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐), H6171 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 H6174 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서; 및 Kuraray로부터 SEPTONTM 8006 (33 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 8007 (30 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 (SEBS) 트리블록 공중합체; Kraton Performance Polymers로부터 KRATONTM A1535 (56.3 내지 60.3 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 A1536 (37 내지 44 중량%의 폴리스티렌을 가짐)으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 테이퍼된 블록 공중합체; Kuraray로부터 SEPTONTM 2006 (35 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 2007 (30 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 (SEPS) 공중합체; 및 Kraton Performance Polymers Inc.로부터 KRATONTM G4609 (45%의 광유를 함유하며, SEBS는 33 중량%의 폴리스티렌을 가짐) 및 G4610 (31%의 광유를 함유하며, SEBS는 33 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서; 그리고 Asahi로부터 TUFTECTM H1272 (36%의 오일을 함유하며, SEBS는 35 중량%의 폴리스티렌을 가짐)로서 입수가능한 이들 수소화 블록 공중합체의 오일-확장된 화합물(oil-extended compound)을 포함한다. 2종 이상의 수소화 블록 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 측면에서, 수소화 블록 공중합체는 몰당 적어도 100,000 그램의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다.
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%의 양으로 수소화 블록 공중합체를 포함한다. 이 범위 내에서, 수소화 블록 공중합체는 3 내지 8 중량%, 또는 3 내지 6 중량%, 또는 3 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로, 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물이 수소화 블록 공중합체인 충격 개질제를 포함하는 경우, 상기 조성물은 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 측면에서, 상기 조성물은 히드록시아파타이트 (CAS 번호 1306-06-5)을 포함한다. 히드록시아파타이트는 화학식 Ca5(OH)(PO4)3을 갖는다. 히드록시아파타이트는 또한 히드록실 아파타이트, 트리칼슘 포스페이트, 삼염기성 칼슘 포스페이트, 펜타칼슘-히드록시오르토포스페이트 및 아파타이트로서 알려져 있다. 일 측면에서, 히드록실 아파타이트는 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 이 범위 내에서, 평균 입자 크기는 2 마이크로미터 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 평균 입자 크기는 8 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 양으로 히드록실 아파타이트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 히드록실 아파타이트의 양은 1 중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 히드록실 아파타이트의 양은 5 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 히드록실 아파타이트는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 양으로 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 목적하는 성질을 달성하기 위해 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물을 선택적으로 추가로 포함할 수 있되, 단, 첨가제는 또한 조성물의 목적하는 성질에 크게 불리하게 영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제 조성물 또는 개별 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분의 혼합 동안 적합한 시기에 혼합될 수 있다. 첨가제 조성물은 유동 개질제, 충전제 (예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유리, 탄소, 광물 또는 금속), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 (UV) 광 안정화제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제 (예컨대, 몰드 이형제), 대전방지제, 방담제, 항균제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하방지제 (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 첨가제는, 효과적인 것으로 일반적으로 알려져 있는 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물 (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 제외)의 총량은 각각 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 선택적으로 적하방지제를 추가로 포함할 수 있다. 적하방지제는, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함할 수 있다. 적하방지제는 경질 공중합체, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN로서 알려져 있다. TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 PTFE 및 50 중량%의 SAN을 포함한다. SAN은, 예를 들어 공중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 적하방지제는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 착색제, 구체적으로 흑색 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 흑색 착색제는, 예를 들어 카본 블랙 안료를 포함할 수 있다. 흑색 착색제는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.25 내지 2 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
흑색 착색제에 더하여, 상기 조성물은 선택적으로 추가 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료)를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어 무기 안료, 예컨대 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 술피드, 예컨대 아연 술피드 등; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루(ultramarine blue); 유기 안료, 예컨대 아조(azo), 디아조(di-azo), 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 브라운 24; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 조성물은 선택적으로 이산화티타늄을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이산화티타늄은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
조성물은 선택적으로 몰드 이형제를 추가로 포함할 수 있다. 몰드 이형제는, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함할 수 있다. 몰드 이형제는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 2 중량%, 또는 1.25 내지 1.75 중량%의 양으로 조성물 중에 포함될 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 안정화제는, 예를 들어 열 안정화제일 수 있다. 열 안정화제 첨가제는 유기포스파이트 (예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트 (예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트 (예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등) 또는 이들의 조합을 포함한다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트일 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로, 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 예를 들어, 열 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 탄화수소 수지를 추가로 포함할 수 있다. 탄화수소 수지의 예는 지방족 탄화수소 수지, 수소화 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소화 지방족/방향족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 수소화 지환족 수지, 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화 지환족/방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 및 로진 에스테르, 수소화 로진 및 로진 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 본원에 사용된 "수소화"는 탄화수소 수지를 언급하는 경우, 완전히, 실질적으로 및 부분적으로 수소화된 수지를 포함한다. 적합한 방향족 수지는 방향족 개질된 지방족 수지, 방향족 개질된 지환족 수지, 및 1 내지 30 중량%의 방향족 함량을 갖는 수소화 방향족 탄화수소 수지를 포함한다. 상기 수지 중 임의의 것은 당업계에 알려져 있는 방법을 사용하여 불포화 에스테르 또는 무수물로 그라프팅될 수 있다. 이러한 그라프팅은 수지에 향상된 성질을 제공할 수 있다. 일 측면에서, 탄화수소 수지는 수소화 방향족 탄화수소 수지이다.
적합한 탄화수소 수지는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 EMPR 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117 및 118 수지, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수가능한 OPPERA 수지; 일본의 Arakawa Chemical Company로부터 입수가능한 ARKON P140, P125, P115, M115 및 M135, 및 SUPER ESTER 로진 에스테르; Arizona Chemical Company로부터 입수가능한 SYLVARES 폴리테르펜 수지, 스티렌화 테르펜 수지 및 테르펜 페놀 수지; Arizona Chemical Company로부터 입수가능한 SYLVATAC 및 SYLVALITE 로진 에스테르; Cray Valley로부터 입수가능한 NORSOLENE 지방족 방향족 수지; DRT Chemical Company로부터 입수가능한 DERTOPHENE 테르펜 페놀 수지 및 DERCOLYTE 폴리테르펜 수지; Eastman Chemical Company로부터 입수가능한 EASTOTAC 수지, PICCOTAC 수지, REGALITE 및 REGALREZ 수소화 지환족/방향족 수지, 및 PICCOLYTE 및 PERMALYN 폴리테르펜 수지, 로진, 및 로진 에스테르; Goodyear Chemical Company로부터 입수가능한 WINGTACK 수지; Neville Chemical Company로부터 입수가능한 쿠마론/인덴 수지; Nippon Zeon으로부터 입수가능한 QUINTONE 산 개질된 C5 수지, C5/C9 수지 및 산-개질된 C5/C9 수지; 및 Yasuhara로부터 입수가능한 CLEARON 수소화 테르펜 수지를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 탄화수소 수지는 80 내지 180℃, 구체적으로 100 내지 170℃, 보다 구체적으로 110 내지 150℃, 보다 더 구체적으로 120 내지 130℃의 연화점을 갖는다. 연화점은 ASTM E28-99에 따라 링(ring) 및 볼(ball) 연화점으로서 측정된다. 특정 탄화수소 수지는 ARKON P125이며, 이는 125℃의 연화점을 갖는다.
상기 조성물은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 2 내지 3 중량%의 양으로 탄화수소 수지를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 본 개시의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 28 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%; 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 충격 개질제로서, 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%, 또는 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%로부터 선택된 충격 개질제를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 30 중량%; 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 5 내지 15 중량%; 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%; 적하방지제 0 내지 0.2 중량%; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 25 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 38 내지 68 중량%; 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%; 탄화수소 수지 1 내지 5 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 측면, 상기 측면 중 임의의 측면 또는 하기 측면 중 임의의 측면에서, 조성물 중 각각의 성분의 조합된 양은 총 100 중량%임이 이해될 것이다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%; 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 5 내지 10 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%; 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%; 히드록실아파타이트 1 내지 5 중량%; 이산화티타늄 1 내지 5 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
본 개시의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 하기 작업 실시예에서 추가로 논의되는 바와 같이 여러 유리한 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절(conditioning)한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대(bar)를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급을 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.0 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급을 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 175 볼트 이상, 바람직하게는 250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)를 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 ISO 180에 따라 측정 시 7 kJ/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 280℃ 및 10 kg 하중에서 측정 시 10분당 14 입방 센티미터 이상의 용융 부피 유량을 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 ISO 75/f 또는 ASTM D648에 따라 측정 시 120℃ 이상의 열 변형 온도를 나타낼 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 상기 성질 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; 및 250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수; 및 선택적으로, 하기 중 하나 이상을 나타낸다: 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.0 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; ISO 180에 따라 측정 시 7 kJ/m2 이상의 노치 아이조드 충격 강도; ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 280℃ 및 10 kg 하중에서 측정 시 10분당 14 입방 센티미터 이상의 용융 부피 속도; 및 ISO 75/f 또는 ASTM D648에 따라 측정 시 120℃ 이상의 열 변형 온도.
폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 성분을 용융-블렌딩 또는 용융-혼련함으로써 제조될 수 있다. 용융-블렌딩 또는 용융-혼련은 통상적인 장비, 예컨대 리본 블렌더(ribbon blender), HENSCHEL™ 혼합기, BANBURY™ 혼합기, 드럼 텀블러(drum tumbler), 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 공혼련기 등을 사용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 다양한 물품을 형성하는 데 유용할 수 있다. 물품은, 예를 들어 단층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형, 필름 압출, 프로파일 압출(profile extrusion), 인발(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압력 성형, 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 물품 제조 방법의 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 물품은 전기 자동차 배터리 모듈, 전기 부품, 열경화성 회로 차단기, 전기그래픽 복사기용 퓨저 홀더, 광기전 접속 배선함 커넥터, 및 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이, 충전 커플러 또는 가전 부품을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 측면에서, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 전기 자동차 배터리 모듈에 특히 유용할 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 실시예에 사용된 재료는 하기 표 1에 나타냈다.
<표 1>
Figure pct00011
Figure pct00012
하기 실시예의 조성물은 분당 300 회전 및 8 내지 20 킬로그램/시간 (35 파운드(pound)/시간)의 재료 처리량에서 작동되는 Werner & Pfleiderer 28 밀리미터 내경의 이축 압출기에서 용융-블렌딩함으로써 제조하였다. 난연제 및 유리 섬유는 각각에 대해 별도의 공급기를 사용하여 하류 포트(port) 내로 공급한 반면, 모든 다른 고체 성분은 공급 쓰로트(feed throat)에서 첨가하였다. 압출기 온도는 구역 1 (가장 상류 구역)에서 180℃ (464ºF), 구역 2 내지 10에서 260 내지 320℃ (500ºF) 및 다이(die)에서 300 내지 320℃ (550ºF)에서 유지하였다. 토크(torque)는 ~65%에서 유지하였다. 배합된 압출물을 냉각시키고, 가닥 절단에 의해 펠릿화하였다.
모든 재료를 함께 블렌딩하고, 주 공급기에 의해 공급하였다. 압출된 조성물의 가닥을 펠렛으로 절단하고, 건조시켰다. 270 내지 320℃ (550 내지 590°F)의 배럴(barrel) 온도 및 100 내지 120℃ (190°F)의 몰드 온도를 사용하여 90톤 및 110톤 VanDorn 사출 성형기 상에서 시험 물품을 사출 성형하였다.
다양한 물리적 성질의 ASTM 및 ISO 결정을 위한 시험 물품은 270 내지 320℃ (550 내지 590°F)의 배럴 온도 및 100 내지 120℃ (190 내지 210°F)의 몰드 온도를 사용하여 90톤 및 110톤 VanDorn 사출 성형기 상에서 사출 성형하였다. 0.75 또는 1.0 또는 1.5 밀리미터의 두께를 갖는 화염 막대(flame bar)를 270 내지 320℃ (570 내지 610°F)의 배럴 온도 및 100 내지 120℃ (190℃ 내지 210°F)의 몰드 온도를 사용하여 90톤 VanDorn 사출 성형기 상에서 사출 성형하였다.
조성물의 성형된 샘플을 하기 시험에 따라 특성화하였다. 메가파스칼 단위로 표현되는 굽힘 모듈러스(Flexural modulus) 및 굽힘 강도(flexural strength)는 1.3 밀리미터/분의 시험 속도에서 또는 ISO 178에 따라 3.2 밀리미터의 막대를 사용하여 ASTM D790에 따라 23℃에서 측정하였다. 줄(joule)/미터의 단위로 표현되는 비노치(unnotched) 및 노치 아이조드 충격 강도 (각각 IUI 및 INI)는 5.5줄 해머(hammer) 및 3.2 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 23℃ 및 -30℃에서 ASTM D256에 따라 또는 ISO 180에 따라 (kJ/m2로 보고됨) 측정하였다. 메가파스칼 (MPa) 단위로 표현되는 파단 시 인장 응력 및 퍼센트 단위로 표현되는 파단 시 인장 변형률은 분당 5 밀리미터의 시험 속도를 사용하여 ASTM D638에 따라 또는 ISO 527에 따라 23℃에서 측정하였다. 메가파스칼 (MPa) 단위로 표현되는 인장 모듈러스는 분당 5 밀리미터의 시험 속도를 사용하여 ASTM D638에 따라 또는 ISO 527에 따라 23℃에서 측정하였다. 열 변형 온도는 1.8 메가파스칼의 응력에서 3.2 밀리미터의 시험 막대 또는 ISO75/f를 사용하여 ASTM D648에 따라 측정하였으며, 이는 섭씨 단위로 표현된다. 비중(specific gravity)은 ASTM D792에 따라 측정하거나, 또는 입방 센티미터당 그램으로 표현되는 밀도는 23℃에서 ISO1183에 따라 측정하였다. 10분당 입방 센티미터 단위로 표현되는 용융 부피 속도 (MVR)는 280℃ 및 10 킬로그램 하중에서 ASTM D1238에 따라 또는 ISO 11443에 따라 측정하였다. Pa-s 단위로 표현되는 겉보기 용융 점도 (MV)는 300℃에서 1500 s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 따라 측정하였다. 섭씨로 표현되는 Vicat B 값은 ASTM D1525 (3.2mm), 방법 B120에 따라 결정하였다.
사출 성형된 화염 막대의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 수직 연소 화염 시험(Vertical Burning Flame Test)에 따라 결정하였다. 시험 전에, 1.5 밀리미터의 두께를 갖는 화염 막대를 적어도 48시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 또는 168시간 동안 70℃ 및 50% 상대 습도에서 상태조절하였다. UL 94 20 mm 수직 연소 화염 시험에서, 10개 내지 20개의 화염 막대의 세트를 시험하였다. 각각의 막대에 대해, 막대에 10초 동안 화염을 가한 다음, 제거하고, 막대가 자가 소화되는 데 요구되는 시간 (제1 화염 후 시간, t1)을 기록하였다. 이어서, 화염을 10초 동안 다시 가하고, 제거하고, 막대가 자가 소화되는 데 요구되는 시간 (제2 화염 후 시간, t2) 및 화염 후 발광 시간(glowing time) (잔광 시간(afterglow time), t3)을 기록하였다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 시편에 대한 화염 후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 했고; 모든 5종의 시편에 대한 총 화염 후 시간 (모든 5종의 시편에 대해 t1 + t2)은 50초 이하여야 했고; 각각의 개별 시편에 대한 제2 화염 후 시간 + 잔광 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 했고; 어떠한 시편도 고정 클램프(holding clamp)까지 타오르거나 또는 발광할 수 없었고; 면 표시기(cotton indicator)는 불타는 입자 또는 방울(drop)에 의해 점화되었을 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 시편에 대한 화염 후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 했고; 모든 5종의 시편에 대한 총 화염 후 시간 (모든 5종의 시편에 대해 t1 + t2)은 250초 이하여야 했고; 각각의 개별 시편에 대한 제2 화염 후 시간 + 잔광 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 했고; 어떠한 시편도 고정 클램프까지 타오르거나 또는 발광할 수 없었고; 면 표시기는 불타는 입자 또는 방울에 의해 점화되었을 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 시편에 대한 화염 후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 했고; 모든 5종의 시편에 대한 총 화염 후 시간 (모든 5종의 시편에 대해 t1 + t2)은 250초 이하여야 했고; 각각의 개별 시편에 대한 제2 화염 후 시간 + 잔광 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 했고; 어떠한 시편도 고정 클램프까지 타오르거나 또는 발광할 수 없었지만; 면 표시기는 불타는 입자 또는 방울에 의해 점화되었을 수 있다.
비교 트래킹 지수 (CTI)는 절연 재료의 절연 파괴(electrical breakdown) (트래킹) 성질을 측정하는 데 사용된다. 트래킹은 절연 재료의 표면 상에서의 절연 파괴의 측정이다. 큰 전압 차이는 탄화된 트랙(carbonized track)을 형성함으로써 재료의 표면을 가로질러 전도성 누설 경로를 점차적으로 생성한다. CTI 시험 절차는 ASTM D3638 시험 방법에 기술된 바와 같이 수행하였다. 간략하게, 시험 절차는, 재료의 표면 (3 mm 두께)에 0.1 중량%의 암모늄 클로라이드 용액 50 방울을 적가한 다음, 고장이 발생한 최대 전압을 결정하는 것을 포함하였다. 트래킹 지수를 기반으로, 샘플에 비교 트래킹 성능 수준 범주 (PLC)를 할당하였다. 비교 추적 성능 수준 범주는 하기 표 2에 기술되어 있다.
<표 2>
Figure pct00013
조성 및 성질은 하기 표 3A 내지 3E에 요약되어 있다. 각각의 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로 제공된다.
<표 3A>
Figure pct00014
Figure pct00015
<표 3B>
Figure pct00016
Figure pct00017
<표 3C>
Figure pct00018
Figure pct00019
<표 3D>
Figure pct00020
Figure pct00021
<표 3E>
Figure pct00022
Figure pct00023
<표 3F>
Figure pct00024
표 3A에 나타낸 바와 같이, 더 높은 농도의 난연제와 조합하여 PPE-Si를 함유하는 실시예 3 내지 5의 조성물은, 실시예 1 및 2와 비교하여 충격 강도에서 거의 변화 없이 1.5 mm의 막대 두께 및/또는 1.0 mm의 막대 두께에서 V0의 난연성 등급을 달성하였다. 예상되는 바와 같이, PPE만을 함유하는 비교예 1 내지 3에 나타낸 조성물은 V1의 UL-94 등급을 나타내거나 또는 심지어 더 높은 난연제 농도에서도 등급이 부여되지 않는다 ("NR"). PPE-Si만을 기반으로 하는 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 대해 더 우수한 충격 강도, 더 낮은 HDT 및 Vicat 온도, 및 더 낮은 굽힘 및 인장 성질을 나타낸다. 표 3A에서의 실시예 8은, 다른 성질을 희생시키지 않으면서 첨가제로서 TCP를 사용하여 실시예 3에 대해 CTI 성능을 개선하는 능력을 입증한다. 표 3A에서의 실시예 6 내지 7은 1.5 mm에서 가연성 성능을 희생시키지 않으면서 첨가제로서 TCP를 사용하여 실시예 5에 대해 CTI 성능을 개선하는 능력을 입증한다.
표 3A는, 탄화수소 수지, SEBS 또는 이들의 조합을 함유하는 비교 실시예 4 내지 6이 10% 유리-충전된 조성물에 대한 유동 및 충격 성질에서의 개선과 함께, 심지어 높은 난연제 로딩의 경우에도 1.5 mm의 두께에서 V0 화염 등급(flame rating)을 달성하는 것이 실현가능하지 않음을 입증한다는 것을 추가로 나타낸다.
표 3B에서, 임의의 HIPS를 함유하지 않으며 상당히 더 높은 농도의 PPE를 포함하는 비교예 7은 1.5 mm의 두께에서 V0의 화염 등급이 여전히 달성될 수 없음을 나타낸다. 비교예 8 내지 10은, 조성물 중 6% PPE-Si를 사용하여, 가연성 성능이 조성물의 열, 유동 및 충격 성질에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 1.5 mm에서 V0의 목적하는 수준으로 개선되었음을 나타낸다. 그러나, CTI 성능은 PLC3였다. 비교예 11은 4.2 중량%의 PPE-Si 농도가 목적하는 V0 화염 등급을 달성하기에 충분하지 않았다는 것을 제시하지만, 조성물이 PLC3을 달성하였음이 주목된다. 표 3B에서의 실시예 9 및 10은 각각 비교예 9 및 10에 대해 충격 성능을 다소 희생시킴으로써 첨가제로서 TCP를 사용하여 CTI 성능을 개선하는 능력을 입증한다.
표 3C는 충격 개질제를 더 우수하게 분산시키는 것을 돕기 위해 PPE 중 SEBS 마스터배치 (masterbatch; MB)를 사용하는 조성물의 효과를 나타낸다. 제1 실시예 (CE10b)는 표 3B의 비교예 10의 반복이지만, ISO 시험 표준에 따라 측정된 모든 성질을 나타낸다. 비교예 12는 SEBS 마스터배치를 사용하여 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 10의 것과 동일한 조성 및 성질을 갖는다. 표 3C의 나머지 실시예는, 목적하는 V0 가연성 등급을 유지하면서 충격 강도를 최대화하고 유동을 개선하는 방법을 나타낸다. 더 높은 SEBS MB 및 더 낮은 유리 섬유 농도를 기반으로 하는 비교예 13 및 14는 약간 개선된 충격 및 유동 및 더 낮은 모듈러스를 나타내지만, V0의 목적하는 가연성 등급을 충족시키지 못한다. 비교예 15, 17 및 19는 더 높은 난연제 및 SEBS MB 농도 및 더 낮은 유리 농도와 함께 HCR 유동 촉진제를 함유하고, 더 낮은 밀도, 더 높은 충격 강도 및 유동을 갖는 V0 화염 등급을 나타내지만, 오직 PLC3의 CTI 등급을 달성한다. 6 중량% 미만의 PPE-Si를 함유하는 비교예 16 및 18은 V0 화염 등급을 달성하지 못하였다.
표 3D는, 가연성 등급, 충격 및 유동에 영향을 미치지 않으면서 낮은 밀도를 달성하기 위해 HCR, SEBS 및 유리 섬유의 양을 추가로 변경한 비교예 20 내지 25의 조성을 나타낸다. 특히, 비교예 24 및 25는 각각, 심지어 낮은 PPE-Si 농도 (10 중량%)에서도 목적하는 성질을 나타낸다. 그러나, 이들 조성물 각각은 PLC3의 CTI 등급을 나타내었다.
표 3E는 V0 가연성 등급과 함께 2의 CTI PLC 등급을 달성하는 조성을 나타낸다. 실시예 11 내지 19는 삼염기성 칼슘 포스페이트 또는 이산화티타늄 또는 이들의 조합의 첨가로 인하여 더 높은 CTI PLC 등급을 나타내지만, 밀도는 증가하였다. 실시예 11은 또한 1.0 mm에서 V0 가연성 등급을 달성하였다.
본 개시는 하기 측면을 추가로 포함한다.
측면 1: 폴리(페닐렌 에테르) 조성물로서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%; 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%; 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 충격 개질제로서, 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%, 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 충격 개질제; 및 선택적으로, 이산화티타늄 1 내지 5 중량%, 또는 히드록실 아파타이트 1 내지 5 중량%, 또는 이들의 조합을 포함하되; 단, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물이 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우, 상기 충격 개질제는 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%이고; 상기 충격 개질제가 상기 수소화 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 상기 이산화티타늄, 상기 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 각각의 성분의 중량%는 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; 및 250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수를 나타내는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 0 내지 0.2 중량%의 적하방지제; 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 및 탄화수소 수지 1 내지 5 중량% 중 하나 이상을 추가로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 존재하며, 우벨로데 점도계를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 그램당 0.3 내지 0.6 데시리터, 바람직하게는 그램당 0.35 내지 0.50 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 7: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 스티렌 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%; 및 이산화티타늄 1 내지 5 중량%, 히드록실 아파타이트 1 내지 5 중량% 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 8: 측면 1에 있어서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 28 중량%; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%; 상기 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 충격 개질제로서, 상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%, 또는 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%로부터 선택된 충격 개질제를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 9: 측면 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 30 중량%; 상기 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%; 유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 5 내지 15 중량%; 상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%; 적하방지제 0 내지 0.2 중량%; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 10: 측면 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 25 중량%; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 38 내지 68 중량%; 상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%; 탄화수소 수지 1 내지 5 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 11: 측면 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%; 상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 5 내지 10 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 12: 측면 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%; 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%; 상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%; 유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%; 히드록실아파타이트 1 내지 5 중량%; 이산화티타늄 1 내지 5 중량%; 적하방지제 0 내지 0.3 중량%; 몰드 이형제 0 내지 2 중량%; 안정화제 0 내지 1 중량%; 및 선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
측면 13: 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; 및 250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수; 및 선택적으로, 하기 중 하나 이상을 나타내는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물: 48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.0 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; ISO 180에 따라 측정 시 7 kJ/m2 이상의 노치 아이조드 충격 강도; ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 280℃ 및 10 kg 하중에서 측정 시 10분당 14 입방 센티미터 이상의 용융 부피 속도; 및 ISO 75/f 또는 ASTM D648에 따라 측정 시 120℃ 이상의 열 변형 온도.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 성분을 용융-혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
측면 15: 측면 1 내지 13 중 어느 하나의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물을 포함하는 물품.
측면 16: 측면 15에 있어서, 전기 자동차 배터리 모듈, 배터리 하우징, 배터리 케이스, 배터리 셀 프레임, 배터리 셀 스페이서, 배터리 셀 리테이너, 버스 바 홀더, 단자 커버, 전기 또는 전자 부품, 열경화성 회로 차단기, 전기그래픽 복사기용 퓨저 홀더, 광기전 접속 배선함, 광기전 커넥터, 전기 커넥터, 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이, 충전 커플러, 가전 부품, 자동차 부품, 휴대용 장치, 모바일 부품 또는 고정 전기 부품인 물품.
상기 조성물, 방법 및 물품은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적합한 재료, 단계 또는 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 물품의 작용 또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 재료 (또는 종(species)), 단계 또는 성분이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 제제화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 서로 독립적으로 조합가능하다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내기보다는, 하나의 요소를 또 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어 및 "상기"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 본원에 달리 명시되거나 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명백히 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일부 측면", "일 측면" 등에 대한 지칭은, 해당 측면에 관련되어 기술된 특정한 요소가 본원에 기술된 적어도 하나의 측면에 포함되며, 다른 측면에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "이들의 조합"은 열거된 요소 중 하나 이상을 포함하고, 개방형이어서, 명명되지 않은 하나 이상의 유사 요소의 존재를 허용한다. 또한, 기술된 요소들이 다양한 측면에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본원에서 반대로 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일로서 유효한 가장 최근의 표준이거나, 또는 우선권이 주장되는 경우, 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다. 그러나, 본원에서의 용어가 상기 통합된 참조문헌에서의 용어에 모순되거나 또는 상충하는 경우, 본원으로부터의 용어가 상기 통합된 참조문헌으로부터의 상충하는 용어보다 우선순위를 갖는다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 명시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 명시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 이의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시(dash) ("-")는 치환기를 위한 부착 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 부착된다.
본원에 사용된 용어 "히드로카빌"은, 그 자체로, 또는 접두사, 접미사로서, 또는 또 다른 용어의 단편으로서 사용되는지에 관계 없이, 오직 탄소 및 수소를 함유하는 잔기를 지칭한다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 시클릭, 비시클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 히드로카빌 잔기가 치환된 것으로서 기술되는 경우, 이는 선택적으로, 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원에 더하여 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로서 구체적으로 기술되는 경우, 히드로카빌 잔기는 또한 하나 이상의 카보닐 기, 아미노 기, 히드록실 기 등을 함유할 수 있거나, 또는 이는 히드로카빌 잔기의 주쇄 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 기 (예를 들어, 에테닐 (-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬 기 (즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시 기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 지방족 탄화수소 기 (예를 들어, 메틸렌 (-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-))를 의미한다. "시클로알킬렌"은 2가 시클릭 알킬렌 기 -CnH2n-x (여기서, x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소의 수임)를 의미한다. "시클로알케닐"은 1개 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 기를 의미하며, 여기서 모든 고리원은 탄소이다 (예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실). "아릴"은 명시된 수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 기, 예컨대 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸을 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴 기 (예를 들어, 벤질)로 치환된 알킬렌 기를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로 기 (예를 들어, 브로모 및 플루오로)의 조합, 또는 오직 클로로 기가 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는, 화합물 또는 기가 헤테로원자 (예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 1개의 고리원을 포함하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 것을 의미한다. "치환된"은, 화합물 또는 기가 수소 대신에, 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), C1-6 알킬 술포닐 (-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐 (-S(=O)2-아릴), 티올 (-SH), 티오시아노 (-SCN), 토실 (CH3C6H4SO2-), C3-12 시클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로시클로알킬 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 1종 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4종)의 치환기로 치환되되, 단 치환된 원자의 정상 원자가는 초과하지 않음을 의미한다. 기에 명시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬 기이다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물로서,
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%;
    제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%;
    유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 강화 충전제 3 내지 15 중량%;
    충격 개질제로서,
    고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%; 또는
    알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%; 또는
    이들의 조합
    으로부터 선택된 충격 개질제; 및
    선택적으로(optionally),
    이산화티타늄 1 내지 5 중량%; 또는
    히드록실 아파타이트(apatite) 1 내지 5 중량%; 또는
    이들의 조합
    을 포함하되;
    단, 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물이 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우, 상기 충격 개질제는 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%이고;
    상기 충격 개질제가 상기 수소화 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물은 상기 이산화티타늄, 상기 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합을 포함하고;
    여기서 각각의 성분의 중량%는 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 나타내는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절(conditioning)한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대(bar)를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급(flammability rating); 및
    250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수(comparative tracking index).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    적하방지제 0 내지 0.2 중량%;
    흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%;
    몰드 이형제 0 내지 2 중량%;
    안정화제 0 내지 1 중량%; 및
    탄화수소 수지 1 내지 5 중량%.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리(페닐렌 에테르)가 존재하며, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 그램당 0.3 내지 0.6 데시리터, 바람직하게는 그램당 0.35 내지 0.50 데시리터의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기포스페이트 에스테르가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    스티렌 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%; 및 이산화티타늄 1 내지 5 중량%, 히드록실 아파타이트 1 내지 5 중량% 또는 이들의 조합.
  8. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 28 중량%;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 70 중량%;
    상기 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및
    상기 충격 개질제로서,
    상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%; 또는
    알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%
    로부터 선택된 충격 개질제.
  9. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 3 내지 70 중량%;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 0 내지 30 중량%;
    상기 유기포스페이트 에스테르 5 내지 20 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 5 내지 15 중량%;
    상기 고충격 폴리스티렌 15 내지 30 중량%;
    적하방지제 0 내지 0.2 중량%; 및
    선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%.
  10. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 25 중량%;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 38 내지 68 중량%;
    상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및
    알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 10 중량%;
    탄화수소 수지 1 내지 5 중량%;
    적하방지제 0 내지 0.3 중량%;
    몰드 이형제 0 내지 2 중량%;
    안정화제 0 내지 1 중량%;
    1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및
    선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%.
  11. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%;
    상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 5 내지 10 중량%; 및
    알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%;
    적하방지제 0 내지 0.3 중량%;
    몰드 이형제 0 내지 2 중량%;
    안정화제 0 내지 1 중량%;
    1 내지 5 중량%의 이산화티타늄, 히드록실 아파타이트 또는 이들의 조합; 및
    선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%.
  12. 제1항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    상기 폴리(페닐렌 에테르)-폴리(실록산) 블록 공중합체 반응 생성물 5 내지 20 중량%;
    상기 제2 폴리(페닐렌 에테르) 40 내지 65 중량%;
    상기 유기포스페이트 에스테르 10 내지 15 중량%;
    유리 섬유를 포함하는 상기 강화 충전제 3 내지 15 중량%; 및
    알케닐 방향족 및 공액 디엔의 상기 수소화 블록 공중합체 3 내지 8 중량%;
    히드록실아파타이트 1 내지 5 중량%;
    이산화티타늄 1 내지 5 중량%;
    적하방지제 0 내지 0.3 중량%;
    몰드 이형제 0 내지 2 중량%;
    안정화제 0 내지 1 중량%; 및
    선택적으로, 흑색 착색제 0.5 내지 2 중량%.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물이
    48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.5 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급; 및
    250 볼트 이상의 비교 트래킹 지수; 및
    선택적으로, 하기 중 하나 이상을 나타내는, 폴리(페닐렌 에테르) 조성물:
    48시간 동안 23℃에서 및 168시간 동안 70℃에서 상태조절한 후 1.0 밀리미터의 시험 막대를 사용하여 측정 시 V0의 UL-94 가연성 등급;
    ISO 180에 따라 측정 시 7 kJ/m2 이상의 노치 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength);
    ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 280℃ 및 10 kg 하중에서 측정 시 10분당 14 입방 센티미터 이상의 용융 부피 속도(melt volume rate); 및
    ISO 75/f 또는 ASTM D648에 따라 측정 시 120℃ 이상의 열 변형 온도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 성분을 용융-혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(페닐렌 에테르) 조성물을 포함하는 물품으로서, 바람직하게는 상기 물품은 전기 자동차 배터리 모듈, 배터리 하우징, 배터리 케이스, 배터리 셀 프레임, 배터리 셀 스페이서, 배터리 셀 리테이너(retainer), 버스 바 홀더(bus bar holder), 단자 커버, 전기 또는 전자 부품, 열경화성 회로 차단기, 전기그래픽 복사기(electrographic copie)용 퓨저 홀더(fuser holder), 광기전 접속 배선함(photovoltaic junction box), 광기전 커넥터, 전기 커넥터, 자동차 전기 커넥터, 전기 릴레이(electrical relay), 충전 커플러(charge coupler), 가전 부품, 자동차 부품, 휴대용 장치, 모바일 부품 또는 고정 전기 부품인, 물품.
KR1020227030452A 2020-03-20 2021-01-11 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 KR20220155567A (ko)

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