CN104704061A - 增强的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物组合物及包含其的制品 - Google Patents
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Abstract
增强的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物组合物,包含特定量的聚苯醚聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、阻燃剂、和增强填料。相对于对应的聚苯醚组合物,所述组合物表现出阻燃性、耐热性、和硬度的期望平衡,并且可用于制造制品,包括用于电子照相复印机的定影器支架。
Description
背景技术
聚苯醚是由于它的优异的耐水性、尺寸稳定性、和固有的阻燃性而已知的一类塑料。通过共混其与多种其他的塑料可以调节如强度、硬度、耐化学性和耐热性的性质,以满足各种各样的消费和工业产品,例如管道设备(plumbing fixtures)、电气盒、汽车部件、和电线和电缆绝缘的需求。
聚苯醚类组合物的一些应用要求显著的阻燃能力。实例包括在建筑、运输、电子、和太阳能发电工业中的模制品。聚苯醚是固有的阻燃剂,但是经常将其与其他组分,如抗冲改性剂和流动促进剂共混,虽然它们改善得到的组合物的加工和机械性质,但是降低其的阻燃性。所以,往往需要用于聚苯醚与这些其他组分的共混物的阻燃剂添加剂。
一些模制品需要在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试,UL 94”的20mm垂直燃烧火焰测试(20millimeterVertical BurningFlame Test of Underwriter’s Laboratory Bulletin 94“Tests for Flammability ofPlastic Materials”)中的V-0可燃性等级。甚至当阻燃剂浓度升高,并且可燃组分浓度降低时,在聚苯醚组合物中难以实现该V-0等级。并且当V-0等级可实现时,往往是以耐热性和硬度降低为代价。
仍然存在对于在保持高耐热性和硬度的同时表现出UL 94 V-0等级的含聚苯醚模制组合物的需要。
发明内容
一个实施方式是包含以下各项的组合物:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含以下各项的组合物:0.5至5重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;6至14重量百分数的包含有机磷酸酯的阻燃剂;1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;和15至25重量百分数的玻璃纤维;其中,组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯;并且其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含组合物的制品,包含:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
在以下详细描述这些和其他实施方式。
具体实施方式
本发明人已经确定通过包含以下各项的组合物提供了UL 94 V-0等级、高耐热性、和高硬度的难以实现的性质组合:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。特别地,组合物可以表现出在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试,UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中在小于或等于1.5毫米的样品厚度下的V-0可燃性等级,根据ASTM D648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和6.4毫米样品厚度确定的至少110℃的热挠曲温度,根据ASTM D 790-07e1在23℃下使用6.4毫米样品厚度确定的至少3,500兆帕的弯曲模量。如在以下的工作实施例中所证实的,在一些实施方式中,在至少低至0.75毫米厚度下可以实现V-0等级,热挠曲温度可以至少高至168℃,以及弯曲模量可以至少高至6,178兆帕。在一些实施方式中,组合物表现出在1.5毫米厚度下的UL 94 V-0等级、根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和6.4毫米样品厚度确定的至少150℃的热挠曲温度、和在23℃下根据ASTM D 790-07e1使用6.4毫米样品厚度测量的至少5,000兆帕的弯曲模量的性质组合。
除了优于基于聚苯醚均聚物的组合物,本发明组合物优于用于要求UL 94 V-0等级的应用的可替代材料。例如,可替代的玻璃填充的聚(对苯二甲酸乙二酯)组合物和玻璃填充的聚(对苯二甲酸丁二酯)组合物经常使用卤化的阻燃剂,以实现V-0等级,而本发明组合物不需要卤化的阻燃剂。基于结晶树脂的玻璃填充的聚酯组合物还表现出比使用无定形树脂的本发明组合物更大翘曲(warpage)(部分扭曲(part distortion))。
组合物包含聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物,其进而包含聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物和聚苯醚(无结合的聚硅氧烷嵌段)。为简洁起见,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物有时在本文中被称为“反应产物”。通过氧化聚合一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的混合物合成聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。该氧化聚合产生期望的产物聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物和副产物聚苯醚。存在于反应产物中的该聚苯醚在本文中有时被称为“第一聚苯醚”,以将其与可选地存在于组合物中并且不源自于聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的“第二聚苯醚”相区别。从聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中分离第一聚苯醚很困难并且没有必要。因此,可以作为包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物两者的“聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物”将聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物结合至本发明组合物中。
聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚苯醚嵌段和聚硅氧烷嵌段。聚苯醚嵌段是一元酚的聚合反应的残基。在一些实施方式中,聚苯醚嵌段包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元:
其中,对于每个重复单元,每个Z1独立地是未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基;并且每个Z2独立地是氢、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、或C1-C12烃氧基。在一些实施方式中,聚苯醚嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元,即,具有以下结构的重复单元:
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元、或它们的组合物。
聚硅氧烷嵌段是羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些实施方式中,聚硅氧烷嵌段包含具有以下结构的重复单元:
其中,每次出现的R1和R2独立地是氢或C1-C12烃基;并且聚硅氧烷嵌段进一步包含具有以下结构的端部单元(terminal unit):
其中,Y是氢、C1-C12烃基、或C1-C12烃氧基,并且其中,每次出现的R3和R4独立地是氢或C1-C12烃基。在一些实施方式中,聚硅氧烷重复单元包含二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方式中,聚硅氧烷嵌段具有以下结构:
其中,n平均是20至60。
在一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60。
羟基芳基封端的聚硅氧烷包含至少一种羟基芳基端部基团。在一些实施方式中,羟基芳基封端的聚硅氧烷具有一个单独的羟基芳基端部基团,在这种情况下,形成聚苯醚-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其他实施方式中,羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基端部基团,在这种情况中,形成聚苯醚-聚硅氧烷二嵌段共聚物和/或聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚三嵌段共聚物。还有可能是羟基芳基封端的聚硅氧烷具有允许三个以上羟基芳基端部基团的支化结构和相应的支化嵌段共聚物的形成。
在一些实施方式中,羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均20至80个硅氧烷重复单元,确切地25至70个硅氧烷重复单元,更确切地30至60个硅氧烷重复单元,还要更确切地35至50个硅氧烷重复单元,再更确切地40至50个硅氧烷重复单元。聚硅氧烷嵌段中硅氧烷重复单元的数目基本上不受共聚反应和分离条件的影响,因此,其相当于在羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料中硅氧烷重复单元的数目。当没有其他已知的时,可以通过比较与硅氧烷重复单元相关信号的强度和与羟基芳基端部基团相关信号的强度的核磁共振(NMR)方法,确定每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子的硅氧烷重复单元的平均数目。例如,当羟基芳基封端的聚硅氧烷是丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷时,可以通过质子核磁共振(1H NMR)方法确定硅氧烷重复单元的平均数目,其中,比较了针对二甲基硅氧烷共振的质子和丁香酚甲氧基基团的质子的积分。
在一些实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。例如,反应产物可以具有30,000至150,000原子质量单位,确切地35,000至120,000原子质量单位,更确切地40,000至90,000原子质量单位,甚至更确切地45,000至70,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有10,000至50,000原子质量单位,确切地10,000至30,000原子质量单位,更确切地14,000至24,000原子质量单位的数均分子量。
在一些实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物具有通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中测量的至少0.3分升/克的固有粘度。在一些实施方式中,固有粘度是0.3至0.5分升/克,确切地0.31至0.5分升/克,更确切地0.35至0.47分升/克。
羟基芳基封端的聚硅氧烷结合至嵌段共聚物的有效性的一个指示是反应产物中所谓的聚苯醚“尾”基团的低浓度。在2,6-二甲基苯酚的均聚反应中,大部分的产物分子具有所谓的头-尾结构,其中,线性产物分子一端被3,5-二甲基-4-羟苯基“头”封端,而另一端被2,6-二甲基苯氧基“尾”封端。因此,当一元酚由2,6-二甲基苯酚组成时,聚苯醚尾基团具有以下结构:
其中,环的3-、4-、和5-位被氢原子取代(即,术语“2,6-二甲基苯氧基”是指单价基团并且不包括二价的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚基团)。在一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚反应中,将羟基芳基封端的聚硅氧烷结合至嵌段共聚物将降低亚苯基醚“尾”基团的浓度。因此,在一些实施方式中,一元酚由2,6-二甲基苯酚组成,并且基于反应产物的重量,反应产物包含小于或等于0.4重量百分数,确切地0.1至0.4重量百分数的2,6-二甲基苯氧基基团。2,6-二甲基苯氧基尾端基特征是具有头-尾(羟基单封端的)结构的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)均聚物,其中,直链产物分子一端被3,5二甲基-4-羟基苯基“头”封端并且另一端被2,6-二甲基苯氧基“尾”封端。所以,2,6-二甲基苯氧基尾端基的低浓度是反应产物包含降低浓度的这种单官能均聚物和升高浓度的期望的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的指示。
聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物可以进一步包含源自联苯醌的基团,联苯醌本身是一元酚的氧化产物。例如,当一元酚是2,6-二甲基苯酚时,联苯醌是3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌。在共聚反应的构建阶段,联苯醌通常作为相应的联苯基团结合至头-尾聚苯醚的“尾”端。通过进一步的反应,端部联苯基团可以变为第一聚苯醚链中的内部联苯基团。在一些实施方式中,一元酚由2,6二甲基苯酚组成,并且反应产物包含0.1至2.0重量百分数,以及确切地1.1至2.0重量百分数的2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-苯氧基(“联苯”)基团。联苯基团仅存在于双官能的(头-头或羟基二封端的)结构中。所以,联苯基团的低浓度是反应产物包含降低浓度的这种双官能的均聚物和升高浓度的期望的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的指示。
氧化共聚反应进行大于或等于110分钟的反应时间。反应时间是氧流开始和终止之间所经过的时间。(尽管,为简洁起见,本文的说明书重复提及“氧”或“氧流”,但是应当理解的是任何含氧气体,包括空气,可被用作氧源)。在一些实施例中,反应时间是110至300分钟,确切地140至250分钟,更确切地170至220分钟。
氧化共聚反应可以包括“建立时间”,其是完成添加单体和终止氧流之间的时间。在一些实施方式中,反应时间包括80至160的建立时间。在一些实施方式中,至少部分建立时间期间的反应温度可以是40℃至60℃,确切地45℃至55℃。
通过最小化挥发性和非挥发性污染物的分离步骤可以从溶液中分离聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。例如,在一些实施方式中,反应产物包含小于或等于1重量百分数的总挥发物,确切地0.2至1重量百分数的总挥发物。在一些实施方式中,在包含金属(如铜或锰)的催化剂存在下氧化共聚单体混合物,并且基于聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的重量,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物包含小于或等于按重量计100份每百万份的金属,确切地按重量计5至100份每百万份的金属,更确切地按重量计10至50份每百万份的金属,甚至更确切地20至50重量份的金属。
一定的分离步骤使得可以确保聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物基本不含残留的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料。换句话说,这些分离步骤确保反应产物中的聚硅氧烷含量基本上由聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚硅氧烷嵌段组成。终止共聚反应后,可以使用本领域已知的用于从溶液中分离聚苯醚的方法从溶液中分离聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。例如,通过用包含至少50重量百分数的一种或多种C1-C6烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、或异丙醇的抗溶剂沉淀,可以分离聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。使用含异丙醇的抗溶剂是有利的,因为异丙醇是未反应的羟基芳基封端的聚硅氧烷的良好溶剂。因此,用含异丙醇的抗溶剂(例如,仅异丙醇)沉淀和/或洗涤基本上从分离的产物中除去羟基芳基封端的聚硅氧烷。
使用这些方法,可以生产包含以下各项的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物:基于聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的总重量,小于或等于1.5重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷,确切地小于或等于1重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷,更确切地小于或等于0.5重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷,还要更确切地小于或等于0.1重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷。
对于每100重量份的共价键连在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷,组合物包含小于或等于10重量份非共价键连在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷。在该限度内,未共价键连在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷的量可以小于或等于5重量份,确切地小于或等于3重量份,更确切地小于或等于2重量份,甚至更确切地小于或等于1重量份。在一些实施方式中,组合物包含小于或等于0.1重量百分数的未共价键连在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。
在一些实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物结合大于75重量百分数的羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料至聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。确切地,结合至聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的羟基芳基封端的聚硅氧烷的量可以是至少80重量百分数,更确切地至少85重量百分数,还要更确切地至少90重量百分数,再更确切地至少95重量百分数。
与聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的制备、表征、和性质相关的其他细节可以在Carrillo等人的美国专利号8,017,697和在2011年6月27日提交的Carrillo等人的共同未决美国专利申请序列号13/169,137中找到。
在一些实施方式中,组合物包含0.025至5重量百分数的共价键连在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚硅氧烷。换句话说,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物总体上为组合物贡献0.025至5重量百分数的聚硅氧烷。在一些实施方式中,基于组合物的总重量,共价键连的聚硅氧烷的量是0.025至1重量百分数,确切地0.025至0.5重量百分数。在一些实施方式中,如例如,当通过在异丙醇中的沉淀来纯化聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物时,组合物的聚硅氧烷含量基本上由已经结合至聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚硅氧烷组成。在一些实施方式中,基于反应产物的总重量,反应产物包含1至8重量百分数的硅氧烷重复单元和12至99重量百分数的亚苯基醚重复单元。在这些范围内,硅氧烷重复单元的量可以是2至7重量百分数,确切地3至6重量百分数,更确切地4至5重量百分数;以及亚苯基醚重复单元的量可以是93至98重量百分数,确切地94至97重量百分数,更确切地95至96重量百分数。反应产物可以包含相对少量的非常低分子量的物质。因此,在一些实施方式中,反应产物包含小于25重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子,确切地5至25重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子,更确切地7至21重量百分数的具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子。在一些实施方式中,具有小于10,000原子质量单位的分子量的分子包含平均5至10重量百分数的硅氧烷重复单元,确切地6至9重量百分数的硅氧烷重复单元。
类似地,反应产物还可以包含相对少量的非常高分子量的物质。因此,在一些实施方式中,反应产物包含小于25重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子,确切地5至25重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子,更确切地7至23重量百分数的具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子。在一些实施方式中,具有大于100,000原子质量单位的分子量的分子包含平均3至6重量百分数的硅氧烷重复单元,确切地4至5重量百分数的硅氧烷重复单元。
在用于制备聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的一个非常具体的步骤中,一元酚是2,6二甲基苯酚;羟基芳基封端的聚硅氧烷是丁香酚封端的包含35至60个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷;氧化共聚反应进行170至220分钟的反应时间;并且羟基芳基封端的聚硅氧烷构成2至7重量百分数的组合重量的一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷。
基于组合物的总重量,组合物包含0.5至91重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。在一些实施方式中,反应产物的量是30至91重量百分数,确切地55至85重量百分数,更确切地60至80重量百分数,还要更确切地64至74重量百分数。在其他的实施方式中,反应产物的量是52至80重量百分数,确切地53至70重量百分数,更确切地53至63重量百分数。在又其他的实施方式中,反应产物的量是5至20重量百分数,确切地5至15重量百分数,更确切地7至13重量百分数。在又其他的实施方式中,反应产物的量是0.5至5重量百分数,确切地1至3重量百分数。
在一些实施方式中,特别是在聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的量小于50重量百分数的实施方式中,组合物中包含第二聚苯醚可以是有益的。如本文所使用的,术语“第二聚苯醚”是指不是源自聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应的聚苯醚。第二聚苯醚可以与第一聚苯醚化学相同或不同。合适的第一和第二聚苯醚包括包含具有下式的重复结构单元的那些:
其中,每次出现的Z1独立地是氢、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。如本文所使用的,术语“烃基”无论是单独使用,还是作为前缀、后缀、或其他术语的部分使用,是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的烃基部分的组合。然而,当烃基残基被描述为取代的时,可选地,它可以包含取代基残基的碳和氢成员之上或以上的杂原子。因此,当确切地描述为取代的时,烃基残基还可以包含一个或更多的羰基基团、氨基基团、羟基基团等,或在烃基残基的主链内,它可以包含杂原子。作为一个实例,Z1可以是由端部的3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正丁胺组分反应形成的二-正丁胺甲基基团。
在一些实施方式中,第二聚苯醚具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的0.2至1分升/克的固有粘度。在这个范围之内,第二聚苯醚的固有粘度可以是0.2至0.5分升/克,确切地每克0.2至0.4分升/克,还要更确切地0.25至0.35分升/克。
在一些实施方式中,第二聚苯醚包含2,6-二甲基1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中,第二聚苯醚包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中,第二聚苯醚包含具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的0.2至0.4分升/克,确切地0.25至0.35分升/克的固有粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
当存在时,基于组合物的总重量,可以以5至90.5重量百分数,确切地20至80重量百分数,更确切地50至70重量百分数的量使用第二聚苯醚。
除了聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和可选的第二聚苯醚,组合物包含阻燃剂。阻燃剂包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合。
在一些实施方式中,阻燃剂包含有机磷酸酯或由其组成。示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括:包含苯基基团、取代的苯基基团、或苯基基团和取代的苯基基团的组合的磷酸酯,基于间苯二酚的二-芳基磷酸酯如例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯),以及基于双酚的那些如例如双酚A双(二苯基磷酸酯)。在一些实施方式中,有机磷酸酯选自三(烷基苯基)磷酸酯(例如,CAS登记号89492-23-9或CAS登记号78-33-1)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号57583-54-7)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号181028-79-5)、磷酸三苯酯(CAS登记号115-86-6)、三(异丙基苯基)磷酸酯(例如,CAS登记号68937-41-7)、和它们的组合。
在一些实施方式中,有机磷酸酯包括具有下式的二-芳基磷酸酯或由其组成:
其中,R在每次出现时独立地是C1-C12亚烷基基团;R9和R10在每次出现时独立地是C1-C5烷基基团;R5、R6和R8独立地是C1-C12烃基基团;R7在每次出现时独立地是C1-C12烃基基团;n是1至25;以及s1和s2独立地是等于0、1、或2的整数。在一些实施方式中,OR5、OR6、OR7和OR8独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚、或三烷基苯酚。
本领域技术人员容易理解,二-芳基磷酸酯源自双酚。示例性的双酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中,双酚包括双酚A。
在一些实施方式中,阻燃剂包含磷腈。磷腈是包含具有以下结构的重复单元的化合物:
其中,每次出现的R19独立地是C1-C6烷氧基、未取代或取代的苯氧基、或未取代或取代的萘氧基。当存在时,苯氧基或萘氧基基团上的取代基可以是,例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基。
在一些实施方式中,磷腈包括具有以下结构的环状磷腈:
其中,R19在以上定义,并且a是3至12,确切地3至6。在一些实施方式中,a是3,并且每次出现的R19是未取代的苯氧基。
在一些实施方式中,磷腈包括具有以下结构的线性聚磷腈:
其中,R19在以上定义;b是3至1,000;A是–N=P(O)(R19)或–N=P(R19)3;并且B是–P(R19)4或–P(O)(R19)2。
磷腈可以与亚苯基基团、二亚苯基基团、或具有以下结构的基团交联:
其中,X是C1-C6烷叉基、O、S、或SO2。
可以使用环状磷腈、线性聚磷腈、和交联的磷腈中至少两种的混合物。在一些实施方式中,基于磷腈的重量,磷腈包含至少80重量百分数的环状磷腈。
用于制造磷腈的方法是已知的,并且例如,作为RABITLETM FP-100和RABITLETM FP-110由Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.、IDB-Poretar-201由ID-Biochem、和SPB-100由Otsuka Chemical Company可商业获得磷腈。
基于组合物的总重量,有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的量可以是1至25重量百分数。在一些实施方式中,有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的量是4至15重量百分数,确切地4至12重量百分数,更确切地4至10重量百分数。在其他实施方式中,有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的量是10至25重量百分数,确切地15至25重量百分数。
除了有机磷酸酯和/或磷腈,阻燃剂可以可选地进一步包含二烷基次膦酸盐。如本文所使用的,术语“二烷基次膦酸盐”是指包含至少一种阳离子和至少一种二烷基次膦酸盐阴离子的盐。在一些实施方式中,二烷基次磷酸盐具有下式:
其中,Ra和Rb各自独立地是C1-C6烷基;M是钙、镁、铝、锌、铵、或烃基取代的铵;并且d是2或3。Ra和Rb的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基。在一些实施方式中,Ra和Rb是乙基,M是铝,并且d是3(即,二烷基次膦酸盐是三(二乙基次膦酸)铝)。
在一些实施方式中,二烷基次膦酸盐粒子形式。二烷基次膦酸盐颗粒可以具有小于或等于40微米的中值粒径(D50),或更确切地小于或等于30微米的D50,或甚至更确切地小于或等于25微米的D50。此外,二烷基次膦酸盐可以与聚合物如聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、第二聚苯醚、或它们的组合相结合,以形成母料。二烷基次膦酸盐母料以大于其存在于热塑性组合物中量的量包含二烷基次膦酸盐。使用母料用于将二烷基次膦酸盐添加至组合物的其他组分,可以有助于添加以及改善二烷基次膦酸盐的分布。
在一些实施方式中,基于组合物的总重量,以1至5重量百分数,确切地1至3重量百分数的量使用二烷基次膦酸盐。当有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的量小于4重量百分数时,那么二烷基次膦酸盐的量足以使总阻燃剂的量为至少4重量百分数。在一些实施方式中,基于组合物的总重量,组合物包含小于或等于1重量百分数的二烷基次膦酸盐。在一些实施方式中,组合物不包含二烷基次膦酸盐。
基于组合物的总重量,组合物包含4至25重量百分数的阻燃剂。在一些实施方式中,阻燃剂的量是4至15重量百分数,确切地4至12重量百分数,更确切地4至10重量百分数。在其他实施方式中,阻燃剂的量是10至25重量百分数,确切地15至25重量百分数。
除了聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物、可选的第二聚苯醚、和阻燃剂,组合物包含增强填料。例如,增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、空心陶瓷珠、和它们的组合。在一些实施方式中,增强填料包含玻璃纤维或由其组成。
合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃以及石英的那些。在一些实施方式中,玻璃纤维具有2至30微米,确切地5至25微米,更确切地10至15微米的直径。在一些实施方式中,混合之前玻璃纤维的长度是2至7毫米,确切地3至5毫米。合适的玻璃纤维是由供应商,包括例如,Owens Corning、Nippon Electric Glass、PPG、和JohnsManville商业可获得。
增强填料可以可选地包含粘合促进剂,以改善它与聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的相容性。粘合促进剂包括铬复合物(络合物,complex)、硅烷、钛酸盐、铝酸锆、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。
基于组合物的总重量,可以以5至40重量百分数的量使用增强填料。在一些实施方式中,增强填料的量是8至30重量百分数,确切地15至25重量百分数。在其他实施方式中,增强填料的量是10至30重量百分数,确切地15至25重量百分数。
组合物可以可选地进一步包含抗冲改性剂。例如,抗冲改性剂包括橡胶改性的聚苯乙烯、烯基芳香族单体和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、丙烯酸酯核-壳抗冲改性剂(例如,具有交联的聚(丙烯酸丁酯)核和接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些)、和它们的组合。
抗冲改性剂可以包括橡胶改性的聚苯乙烯。橡胶改性的聚苯乙烯包含聚苯乙烯和聚丁二烯。橡胶改性的聚苯乙烯有时被称为“高冲击聚苯乙烯”或“HIPS”。在一些实施方式中,基于橡胶改性的聚苯乙烯的重量,橡胶改性的聚苯乙烯包含80至96重量百分数的聚苯乙烯,确切地88至94重量百分数的聚苯乙烯;和4至20重量百分数的聚丁二烯,确切地6至12重量百分数的聚丁二烯。例如,合适的橡胶改性的聚苯乙烯是作为SABICInnovative Plastics的HIPS3190商业可获得的。
抗冲改性剂可以包含烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物。为简洁起见,将该组分称为“非氢化的嵌段共聚物”。基于非氢化的嵌段共聚物的重量,非氢化的嵌段共聚物可以包含10至90重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)含量和90至10重量百分数的聚(共轭双烯)含量。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物是较低的聚(烯基芳香族化合物含量)非氢化嵌段共聚物,其中聚(烯基芳香族化合物)含量是10至小于40重量百分数,确切地20至35重量百分数,更确切地25至35重量百分数,再更确切地30至35重量百分数,所有都基于较低的聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物的重量。在其它实施方式中,非氢化嵌段共聚物是较高的聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物,其中聚(烯基芳香族化合物)含量是40至90重量百分数,确切地50至80重量百分数,更确切地60至70重量百分数,所有都基于较高的聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物的重量。
在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有40,000至400,000原子质量单位的重均分子量。数均分子量和重均分子量可以由凝胶渗透色谱法确定并且基于与聚苯乙烯标准的比较。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有200,000至400,000原子质量单位,确切地220,000至350,000原子质量单位的重均分子量。在其他实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有40,000至200,000原子质量单位,确切地40,000至180,000原子质量单位,更确切地40,000至150,000个原子质量单位的重均分子量。
用于制备非氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构
其中,R11和R12各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团;R13和R17各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、氯原子、或溴原子;并且R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团,或R14和R15与中心芳族环一起形成萘基基团,或R15和R16与中心芳族环一起形成萘基基团。例如,具体的烯基芳香族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯如对氯苯乙烯、甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、以及叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中,烯基芳香族单体是苯乙烯。
用于制备非氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。例如,合适的共轭二烯包括1,3-丁二烯、2甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、和它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、或它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯由1,3-丁二烯组成。
非氢化嵌段共聚物是包含(A)源自烯基芳香族化合物的至少一种嵌段和(B)源自共轭二烯的至少一种嵌段的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构,接枝结构,以及带有或不带有支链的径向远嵌段结构。直链嵌段共聚物包括锥形直链结构和非锥形直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有锥形的直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有非锥形的直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括(B)嵌段,其包括烯基芳香族单体的随机结合。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段和B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及包含总计6个以上(A)和(B)嵌段的线性结构,其中,每个(A)嵌段的分子量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同,并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段的分子量相同或不同。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或它们的组合。
在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物不包含除烯基芳香族化合物和共轭二烯之外的单体残基。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物由源自烯基芳香族化合物和共轭双烯的嵌段构成。它不包含由这些或任何其它的单体形成的接枝。它还由碳和氢原子组成,从而不包含杂原子。
在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包含一种或多种酸功能化试剂的残基,如马来酸酐。
在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
非氢化嵌段共聚物的制备方法在本领域中是已知的,并且非氢化嵌段共聚物是商业可获得的。示例性的商业可获得的非氢化嵌段共聚物包括Kraton Performance Polymers Inc.的商品名KratonTM D1101和D1102下的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物;和Chevron Phillips ChemicalCompany在商品名K-RESINTM KK38、KR01、KR03、和KR05下的苯乙烯-丁二烯径向远嵌段共聚物。
抗冲改性剂可以是烯基芳香族化合物和共轭双烯的氢化嵌段共聚物。为简洁起见,将该组分称为“氢化嵌段共聚物”。氢化嵌段共聚物与非氢化的嵌段共聚物相同,除了在氢化嵌段共聚物中,通过氢化至少部分地减少了源自共轭二烯的嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量。在一些实施方式中,嵌段(B)中的脂肪族不饱和度减少了至少50百分数,确切地至少70百分数,更确切地至少90百分数。
示例性的商业可获得的氢化嵌段共聚物包括由Kraton PerformancePolymers Inc.作为KRATONTM G1701和G1702可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物;由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATONTMG1641、G1650、G1651、G1654、G1657、G1726、G4609、G4610、GRP-6598、MD-6932M、MD-6933、和MD-6939可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATONTMG1730可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATONTM G1901、G1924、和MD-6684可获得的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATONTM MD-6670可获得的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei Elastomer作为TUFTECTM H1043可获得的包含67重量百分数的聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei Elastomer作为TUFTECTM H1051可获得的包含42重量百分数的聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei Elastomer作为TUFTECTM P1000和P2000可获得的聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kuraray作为SEPTONTMS8104可获得包含60重量百分数聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kuraray作为SEPTONTM S4044、S4055、S4077、和S4099可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;和由Kuraray作为SEPTONTM S2104可获得的包含65重量百分数聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在一些实施方式中,抗冲改性剂是具有25至35重量百分数聚苯乙烯含量和200,000至400,000原子质量单位的重均分子量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
当存在时,基于组合物的总重量,可以以2至10重量百分数,确切地3至6重量百分数的量使用抗冲改性剂。
组合物可以可选地进一步包含烃树脂。烃树脂的实例是脂肪族烃树脂、氢化脂肪族烃树脂、脂肪族/芳香族烃树脂、氢化脂肪族/芳香族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族树脂、脂环族/芳香族烃树脂、氢化脂环族/芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚树脂、松香、和松香酯、氢化松香和松香酯、和它们的混合物。本文使用的“氢化”,当涉及烃树脂时,包括完全、基本上、和部分氢化的树脂。合适的芳香族树脂包括具有1至30重量百分数的芳香族含量的芳香族改性的脂肪族树脂、芳香族改性的脂环族树脂、和氢化芳香族烃树脂。可以使用本领域已知的方法,用不饱和的酯或酸酐接枝以上的任一种树脂。这种接枝可以为树脂提供增强的性质。在一些实施方式中,烃树脂是氢化芳香族烃树脂。
合适的烃树脂是商业可获得的,并且包括例如由ExxonMobil ChemicalCompany可获得的EMPRTM 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117、和118树脂、以及OPPERATM树脂;由日本的Arakawa Chemical Company可获得的ARKONTM P140、P125、P115、M115、和M135、以及SUPER ESTERTM松香酯;由Arizona ChemicalCompany可获得的SYLVARESTM聚萜烯树脂、苯乙烯化的萜烯树脂和萜烯酚树脂;由Arizona Chemical Company可获得的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯;由Cray Valley可获得的NORSOLENETM脂肪族芳香族树脂;由DRT Chemical Company可获得的DERTOPHENETM萜烯酚树脂和DERCOLYTETM聚萜烯树脂;由Eastman Chemical Company可获得的EASTOTACTM树脂、PICCOTACTM树脂、REGALITETM和REGALREZTM氢化脂环族/芳香族树脂、和PICCOLYTETM和PERMALYNTM聚萜烯树脂、松香、以及松香树脂;由Goodyear ChemicalCompany可获得的WINGTACKTM树脂;由Neville Chemical Company可获得的古马隆/茚树脂;由Nippon Zeon可获得的QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂、和酸改性的C5/C9树脂;和由Yasuhara可获得的CLEARONTM氢化萜烯树脂。在一些实施方式中,烃树脂是氢化萜烯树脂。在一些实施方式中,烃树脂是饱和的多脂环烃树脂。
该烃树脂可以具有根据ASTM E28测量的至少120℃的软化点。确切地,软化点可以是120℃至180℃,确切地130℃至170℃,更确切地140℃至160℃。在一些实施方式中,烃树脂包括氢化脂环族烃树脂、氢化萜烯树脂、或它们的组合。在一些实施方式中,烃树脂包括具有120℃至135℃的软化点的氢化脂环族烃树脂。这种树脂的实例是具有约125℃的软化点,由Arakawa Chemical Company可获得的ARKONTM P125。在一些实施方式中,烃树脂包括具有135℃至145℃软化点的氢化脂环族烃树脂。这种树脂的实例是具有约140℃的软化点,由Arakawa Chemical Company可获得的ARKONTM P140。在一些实施方式中,烃树脂包括具有145℃至160℃软化点的氢化萜烯树脂。这种树脂的实例是由Yasuhara可获得的CLEARONTM P150。
当存在时,基于组合物的总重量,可以以1至8重量百分数,确切地2至6重量百分数的量使用烃树脂。
组合物可以可选地进一步包含三烃基亚磷酸酯。三烃基亚磷酸酯具有通式结构P(OR18)3,其中,每次出现的R18独立地是C1-C18烃基。在一些实施方式中,每个R18独立地是C6-C18烷基。在其他实施方式中,至少一个R18是C6-C18芳基。在一些实施方式中,每次出现的R18独立地是未取代或取代的C6-C18芳基。合适的三烃基亚磷酸酯包括,例如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三十二烷基酯、亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸癸基二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等和它们的组合。合适的三烃基亚磷酸酯进一步包括螺二亚磷酸酯,如例如,3,9-双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(CAS登记号26741-53-7;由Ciba在商品名IRGAFOSTM 126下商业可获得)。在一些实施方式中,亚磷酸芳酯包括三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS登记号31570-04-4)。在一些实施方式中,亚磷酸芳酯包括双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS登记号26741-53-7)。
当存在时,基于组合物的总重量,可以以0.05至1重量百分数,确切地0.1至0.5重量百分数的量使用三烃基亚磷酸酯。
组合物可以可选地进一步包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯是乙烯和较长链的烯烃,如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯的共聚物。在一些实施方式中,线性低密度聚乙烯是乙烯和1-丁烯的共聚物。线性低密度聚乙烯通常具有约0.92克/cm3的密度。当存在时,基于组合物的总重量,可以以0.5至5重量百分数,确切地1至3重量百分数的量使用线性低密度聚乙烯。
所述组合物可以,可选地,进一步包含在热塑性塑料领域中已知的一种或多种添加剂。例如,组合物可以可选地进一步包含选自稳定剂、脱模剂、润滑剂、加工助剂、滴落延缓剂(drip retardant)、成核剂、UV封阻剂(UV blocker)、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活化剂(metal deactivator)、防粘剂等和它们的组合的添加剂。当存在时,基于组合物的总重量,通常以小于或等于5重量百分数,确切地小于或等于4重量百分数,更确切地小于或等于3重量百分数的总量使用这类添加剂。
组合物可以可选地不包含除需要的那些之外的聚合物。例如,组合物可以包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。在一些实施方式中,组合物可以包含小于或等于4重量百分数,确切地小于或等于3重量百分数,更确切地小于或等于2重量百分数的聚烯烃。在一些实施方式中,除线性低密度聚乙烯之外,组合物包含小于或等于1重量百分数的聚烯烃。在其他实施方式中,组合物包含小于或等于1重量百分数的任何聚烯烃。
组合物的一个优势是在不使用氢化阻燃剂的情况下,它可以实现UL94 V-0等级,在用于类似的产品应用的玻璃填充的聚酯组合物中通常采用该阻燃剂。因此,基于组合物的总重量,组合物可以包含小于或等于0.1重量百分数的卤素,确切地小于或等于0.01重量百分数的卤素。在一些实施方式中,组合物不含卤素。
在组合物的一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含64至74重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯(或由其组成);组合物包含4至10重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维(或由其组成);组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含2至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在组合物的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯(或由其组成);组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维(或由其组成);组合物包含15至25重量百分数的增强填料;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在组合物的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含5至15重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;组合物进一步包含47至67重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在组合物的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在组合物的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在组合物的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
该组合物可用于模制制品。因此,一个实施方式是包含组合物的制品,包含:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。该组合物特别适用于模制制品,包括电子照相复印机部件如定影器支架(fuser holder),和用于电气组件的部件如光伏接线盒和连接器、逆变器外壳、汽车电连接器、继电器、和充电耦合器。除了它们由本发明组合物制造,这种制品的用于它们的制造方法是已知的。例如,Hiraoka等人的美国专利号5,499,087描述了用于电子照相复印机的定影器支架。形成这种制品的合适的方法包括单层和多层薄片挤出、注射模制、吹塑、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压塑、热成形、压力成形、液压成形、真空成形等。可以使用上述制品的制造方法的组合。在一些实施方式中,通过注射模制形成制品。
以上描述的组合物的变体也可应用于包含组合物的制品。
在制品的一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含64至74重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含4至10重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含2至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在制品的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;其中,组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在制品的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含5至15重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;组合物进一步包含47至67重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在制品的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
在制品的另一个非常具体的实施方式中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;阻燃剂包含有机磷酸酯;组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;增强填料包含玻璃纤维;组合物包含15至25重量百分数的增强填料;并且组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
本发明至少包括以下的实施方式。
实施方式1:组合物,包含:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式2:根据实施方式1的组合物,表现出在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试,UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中在小于或等于1.5毫米的样品厚度下的V-0可燃性等级,根据ASTM D648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和6.4毫米样品厚度确定的至少110℃的热挠曲温度,和根据ASTM D 790-07e1在23℃下使用6.4毫米样品厚度确定的至少3,500兆帕的弯曲模量。
实施方式3:根据实施方式1或2的组合物,进一步包含5至90.5重量百分数的第二聚苯醚。
实施方式4:根据实施方式3的组合物,包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和30至90.5重量百分数的第二聚苯醚。
实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的组合物,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60。
实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的组合物,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物为组合物贡献0.025至5重量百分数的聚硅氧烷。
实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的组合物,其中,阻燃剂包含有机磷酸酯。
实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的组合物,其中,阻燃剂包含磷腈。
实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的组合物,其中,增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、空心玻璃珠、实心陶瓷珠、空心陶瓷珠、和它们的组合组成的组。
实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的组合物,其中,增强填料包含玻璃纤维。
实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的组合物,进一步包含2至10重量百分数的选自由以下组成的组的抗冲改性剂:橡胶改性的聚苯乙烯、烯基芳香族单体和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、丙烯酸酯核-壳抗冲改性剂、和它们的组合。
实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的组合物,进一步包含1至8重量百分数的烃树脂。
实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的组合物,进一步包含0.05至1重量百分数的三烃基亚磷酸酯。
实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的组合物,进一步包含0.5至5重量百分数的线性低密度聚乙烯。
实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的组合物,包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
实施方式16:一种组合物,包含:0.5至5重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;6至14重量百分数的包含有机磷酸酯的阻燃剂;1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;和15至25重量百分数的玻璃纤维;其中,组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯;并且其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式16a:根据实施方式1的组合物,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;其中,组合物包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;其中,阻燃剂包含有机磷酸酯;其中,组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;其中,增强填料包含玻璃纤维;其中,组合物包含15至25重量百分数的增强填料;其中,组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且其中,组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
实施方式17:根据实施方式1的组合物,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;其中,组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,阻燃剂包含有机磷酸酯;其中,组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;其中,增强填料包含玻璃纤维;其中,组合物包含15至25重量百分数的增强填料;其中,组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
实施方式18:包含组合物的制品,包含:0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和5至40重量百分数的增强填料;其中,所有重量百分数是基于组合物的总重量。
实施方式19:根据实施方式18的制品,其中,制品是用于电子照相复印机的定影器支架。
实施方式20:根据实施方式18或19的制品,其中,组合物进一步包含5至90.5重量百分数的第二聚苯醚。
实施方式21:根据实施方式18的制品,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;其中,组合物包含0.5至5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;其中,阻燃剂包含有机磷酸酯;其中,组合物包含6至14重量百分数的阻燃剂;其中,增强填料包含玻璃纤维;其中,组合物包含15至25重量百分数的增强填料;其中,组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且其中,组合物各自包含小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
实施方式22:根据权利要求18的制品,其中,聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60;其中,组合物包含53至63重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;其中,阻燃剂包含有机磷酸酯;其中,组合物包含15至25重量百分数的阻燃剂;其中,增强填料包含玻璃纤维;其中,组合物包含15至25重量百分数的增强填料;其中,组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
本文公开的所有范围都包括端点,并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
比较例1-15
这些比较例使用聚苯醚均聚物,而不是聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物。用于制备组合物的组分总结在表1中。
表1
在30毫米Werner&Pfleiderer ZSK双螺杆挤出机中,以350转/分钟和18千克/小时(40磅/小时)的通过量操作,以及使用从进料口至模口的240℃/260℃/290℃/290℃/290℃的料筒设定温度,混合树脂组合物。从挤出机的下游进料玻璃纤维,而在进料喉管处添加所有其它的固体组分,并且在进料喉管和玻璃纤维进料位置之间的端口注射液体阻燃剂(But-TPP或BPADP)。通过线料切割造粒混合的树脂。
在120Ton VanDorn注射模制机中,使用288-310℃(550-590°F)的料筒温度和约88℃(约190°F)的模制温度,注射模制用于热挠曲温度和弯曲性质的ASTM确定的测试制品。在80Ton VanDorn注射模制机中,使用299-321℃(570-610°F)的料筒温度和88-99℃(190-210°F)的模制温度,注射模制具有1.0或1.5毫米厚度的燃烧棒(flame bar)。
根据保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试,UL 94”的20mm垂直燃烧火焰测试确定注射模制的燃烧棒的阻燃性。测试前,将具有1.0或1.5毫米厚度的燃烧棒在23℃和50%的相对湿度下处理至少24小时。在UL 94 20mm竖直燃烧火焰测试中,测试了一组10个燃烧棒。对于每个棒,施加火焰至棒,然后除去,并且记录棒自动熄灭所需的时间(第一个燃尽时间(first afterflame time),t1)。然后重新施加以及移开火焰,并且记录棒自熄所需的时间(第二燃尽时间(second afterflame time),t2)和无焰燃烧时间(post-flame glowing time)(阴燃时间(afterglow time),t3)。为了实现V0等级,每个单独的试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于10秒;并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于100秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于30秒;并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具;并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-1等级,每个单独的试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒;并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于500秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒;并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具;并且棉花指示物不能被燃烧的颗粒或滴落物点燃。为了实现V-2等级,每个单独的试样的燃尽时间t1和t2必须小于或等于30秒;并且所有10个试样的总燃尽时间(所有10个试样的t1加t2)必须小于或等于250秒;并且每个单独试样的第二燃尽时间加阴燃时间(t2+t3)必须小于或等于60秒;并且没有试样的有焰或无焰燃烧可以蔓延到支撑夹具;但是棉花指示物可以被燃烧的颗粒或滴落物点燃。将不能实现V-2等级的组合物视为失败。
根据ASTM D 648-07使用6.4毫米厚度的棒(除了定义为3.2毫米厚度时),边缘测试方向,100毫米的支撑跨度(方法B),1.82兆帕应力,读数为0.25毫米偏移,2℃/分钟的加热速率,和每种组合物三个试样,确定热挠曲温度(HDT)值,以摄氏度为单位表示。在23°下根据ASTM D790-07e1,使用6.4毫米厚度棒,101.6毫米支撑跨度,2.54毫米/分钟测试速度(0.1英尺/分钟;步骤A),和每种组合物三个试样,确定断裂弯曲模量和弯曲应力的值,都以兆帕为单位。
组成和结果总结在表2中,其中,组分的量以基于组合物的总重量的重量百分数表示。
表2中的结果示出在1.5毫米棒厚度下实现V-0阻燃等级限于具有非常高的阻燃剂浓度(≥21.00重量百分数)和相应的低热挠曲温度(≤112℃)的比较例1-3。仅对于具有低热挠曲温度106℃的比较例1,观察到在1.0毫米厚度下的V-0阻燃等级。
表2
表2(续)
表2(续)
比较例16-23
使用聚苯醚均聚物和氢化嵌段共聚物SEBS制备8个比较例。这些实施例示出在1.5毫米厚度下在具有至少150℃热挠曲温度和至少10%玻璃纤维增强剂的组合物中实现V-0等级是不可行的,尽管相应的未填充的组合物(比较例16和20)具有V-0阻燃性。相对于本发明的组合物表现出的性质平衡,至少未填充的比较例16和20在弯曲模量上是不充分的,并且填充的比较例17-19和21-23在UL 94等级上是不充分的。
表3
表3(续)
实施例1-6,比较例24和25
这些发明实施例和比较例示出聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物SEBS的组合使用。发明实施例1-6都具有至少155℃的热挠曲温度值,以及在1.5毫米厚度下的UL 94 V-0等级,和大于3,500兆帕的弯曲模量值。比较例24和25是未填充的,并且基本上表现出较低的热挠曲温度值、弯曲模量值、和弯曲强度值。
表4
表4(续)
实施例7-15、比较例26
这些发明实施例和比较例示出实现改善的熔体流动的方式。
根据ASTM D 1238-04在300℃下,使用5千克负载,自动计时(步骤B),2.0955毫米的毛细管直径,8.00毫米的毛细管长度,粒料形式的测试试样,测试之前在70℃下处理试样1小时,以及每种组合物一个样品5次读数,确定熔体体积流动速率(MVR)值,以立方厘米/10分钟为单位表示。
表5中的结果示出可以改变本发明的组合物以增加熔体流动,同时还保持较高的热挠曲温度和1.5毫米下的UL 94 V-0等级。发明实施例13示出降低浓度的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物也产生在1.5mm下的V-0。发明实施例15示出混合的填料增强剂的使用。实施例还示出通过使用烃树脂流动促进剂(实施例10-15)和/或亚磷酸酯抗氧化剂如AO 626可以实现熔体流动增加。不具有烃树脂或亚磷酸酯抗氧化剂的发明实施例7表现出相对较低的熔体流动。比较例26再次示出用聚苯醚均聚物而不是聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物,甚至较高浓度的阻燃剂也不能产生在1.5毫米下的V-0阻燃等级。
表5
表5(续)
实施例16-19
这些发明实施例示出排除氢化嵌段共聚物与甚至更高的热挠曲温度值相关。
表6
实施例20和21,比较例27和28
这些发明实施例和比较例,都具有20%玻璃纤维增强剂,示出在不牺牲耐热性的情况下,可以得到与使用聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物而不是聚苯醚均聚物相结合的改善的阻燃性。比较例28还示出相对于比较例27,HIPS浓度降低以及阻燃剂和聚苯醚均聚物增加,都不足以产生在1.5毫米下的V0燃烧性能。
表7
实施例22和23,比较例29和30
这些发明实施例和比较例,都具有30%玻璃纤维增强剂,进一步示出在基本不牺牲耐热性的情况下,可以得到与使用聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物而不是聚苯醚均聚物相结合的改善的阻燃性。比较例30还示出相对于比较例29,HIPS浓度降低以及阻燃剂和聚苯醚均聚物增加,都不足以产生在1.5毫米下的V-0阻燃性能。
表8
实施例24-26、比较例31-36
这些发明实施例和比较例示出在0.75毫米厚度下在20%玻璃纤维增强的包含聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物中,实现UL 94 V-0等级,同时保持大于110℃的热挠曲温度也是可能的。比较例36实现了V-0等级,但是在热挠曲温度上是不充分的。
表9
表9(续)
实施例27-43、比较例37-39
这些实施例示出通过包含少至0.5重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的组合物实现了在1.5毫米厚度下的UL 94 V-0等级。它们进一步示出包含第一聚苯醚(源自聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物)和第二聚苯醚(单独添加;参见实施例28-43)的组合物。
根据ASTM D256-08在25℃下,使用2英尺磅(2.71焦耳)锤能量,和3.2×12.7毫米的棒横截面尺寸,确定缺口悬臂梁值和无缺口悬臂梁值,都以焦耳/米为单位表示。在23°下根据ASTM D 790-07e1,使用6.4毫米厚度棒,101.6毫米支撑跨度,2.54毫米/分钟测试速度(0.1英尺/分钟;步骤A),和每种组合物三个试样,确定弯曲模量、屈服弯曲应力和断裂弯曲应力,都以兆帕为单位。根据ASTM D 638-08,在23℃下,使用3.2毫米厚度的Type I棒,50毫米标距长度,和5毫米/分钟的测试速度,确定拉伸模量和断裂拉伸应力值,都以兆帕为单位表示,和断裂拉伸伸长率值,以百分数为单位表示。
结果示出具有0.5至40重量百分数的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的组合物表现出在1.5毫米厚度下UL 94 V-0等级。尽管没有对所有样品测量物理性质,但是可得到的结果示出具有2至40重量百分数聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物的组合物进一步显示根据ASTM D648-07,使用1.82兆帕(MPa)的应力和6.4毫米的样品厚度确定的至少150℃的热挠曲温度,和在23℃下根据ASTM D 790-07e1使用6.4毫米的样品厚度测量的至少5,000兆帕的弯曲模量。不具有聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的比较例37和38以及仅具有0.4重量百分数聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的比较例39没有实现在1.5毫米厚度下的UL 94 V-0等级。
表10
表10(续)
表10(续)
表10(续)
Claims (22)
1.一种组合物,包含:
0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和
5至40重量百分数的增强填料;
其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物,显示出:
在保险商实验室认证94“对于塑料材料的可燃性测试,UL 94”的20毫米垂直燃烧火焰测试中,在小于或等于1.5毫米的样品厚度下,V-0的可燃性等级,
根据ASTM D 648-07使用1.82兆帕(MPa)应力和6.4毫米样品厚度确定的至少110℃的热挠曲温度,和
根据ASTM D 790-07e1使用6.4毫米的样品厚度在23℃下测量的至少3,500兆帕的弯曲模量。
3.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含5至90.5重量百分数的第二聚苯醚。
4.根据权利要求3所述的组合物,包含0.5至5重量百分数的所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物和30至90.5重量百分数的所述第二聚苯醚。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30至60。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物为所述组合物提供0.025至5重量百分数的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中,所述阻燃剂包含有机磷酸酯。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中,所述阻燃剂包含磷腈。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中,所述增强填料选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、埃洛石、粘土、滑石、云母、玻璃片、实心玻璃珠、中空玻璃珠、实心陶瓷珠、空心陶瓷珠、和它们的组合组成的组。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中,所述增强填料包含玻璃纤维。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,进一步包含2至10重量百分数的选自由以下组成的组的抗冲改性剂:橡胶改性的聚苯乙烯、烯基芳香族单体和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、丙烯酸酯核-壳抗冲改性剂、和它们的组合。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,进一步包含1至8重量百分数的烃树脂。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,进一步包含0.05至1重量百分数的三烃基亚磷酸酯。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,进一步包含0.5至5重量百分数的线性低密度聚乙烯。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
16.根据权利要求1所述的组合物,
其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30到60;
其中,所述组合物包含0.5至5重量百分数的所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
其中,所述组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;
其中,所述阻燃剂包含所述有机磷酸酯;
其中,所述组合物包含6至14重量百分数的所述阻燃剂;
其中,所述增强填料包含玻璃纤维;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述增强填料;
其中,所述组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且
其中,所述组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
17.根据权利要求1所述的组合物,
其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30到60;
其中,所述组合物包含53至63重量百分数的所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
其中,所述阻燃剂包含所述有机磷酸酯;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述阻燃剂;
其中,所述增强填料包含玻璃纤维;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述增强填料;
其中,所述组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
18.一种包含组合物的制品,包含:
0.5至91重量百分数的包含第一聚苯醚和聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
4至25重量百分数的包含有机磷酸酯、磷腈、或它们的组合的阻燃剂;和
5至40重量百分数的增强填料;
其中,所有重量百分数是基于所述组合物的总重量。
19.根据权利要求18所述的制品,其中,所述制品是用于电子照相复印机的定影器支架。
20.根据权利要求18或19所述的制品,其中,所述组合物进一步包含5至90.5重量百分数的第二聚苯醚。
21.根据权利要求18或19所述的制品,
其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30到60;
其中,所述组合物包含0.5至5重量百分数的所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
其中,所述组合物进一步包含50至70重量百分数的包含2,6-二甲基苯酚均聚物的第二聚苯醚;
其中,所述阻燃剂包含有机磷酸酯;
其中,所述组合物包含6至14重量百分数的所述阻燃剂;
其中,所述增强填料包含玻璃纤维;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述增强填料;
其中,所述组合物进一步包含1至8重量百分数的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;并且
其中,所述组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯。
22.根据权利要求18或19所述的制品,
其中,所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包括包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元的聚苯醚嵌段:
和
具有以下结构的聚硅氧烷嵌段:
其中,n是30到60;
其中,所述组合物包含53至63重量百分数的所述聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应产物;
其中,所述阻燃剂包含所述有机磷酸酯;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述阻燃剂;
其中,所述增强填料包含玻璃纤维;
其中,所述组合物包含15至25重量百分数的所述增强填料;
其中,所述组合物包含各自小于或等于1重量百分数的聚酰胺和聚酯和小于或等于3重量百分数的聚烯烃。
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