JP6619670B2

JP6619670B2 - 押出積層による３次元造形物作成用樹脂フィラメント及びその造形品

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Publication number: JP6619670B2
Application number: JP2016033844A
Authority: JP
Inventors: 西廣喜秀; 佐藤大司; 佐藤幸一; 牧島誠二
Original assignee: Nippo Co Ltd
Current assignee: Nippo Co Ltd
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP2017149038A

Description

本発明は、押出による積層システムを用いて、３次元の造形物を作成するために使用する３次元造形物作成用樹脂フィラメントおよびその造形物に関する。更に詳しくは、特定の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に対して特定のホスフェート化合物（Ｂ）を配合してなる特定の特性を保持することを特徴とする樹脂組成物を使用して作成される３次元造形物作成用樹脂フィラメントおよびその造形物に関するものである。

熱可塑性樹脂により造形物を作成する方法として、射出成形機等の成形機を使用する方法が幅広く知られている。射出成形機による造形物の作成は、先ずペレット状の熱可塑性樹脂をそのシリンダー内で加熱溶融し、次に溶融樹脂をシリンダー先端部のノズル口から射出成形機に設置された金型のキャビティ内に射出、更に射出された溶融樹脂を金型キャビティ内で冷却固化の後、金型キャビティ内で完成した造形物を金型から取り出すことによるものである。当該方法は同一の造形物を数多く作成する為に非常に有効な方法である為、様々な産業分野で利用されている。

しかしながら、例えば、各々形状が異なる造形物を作成する場合や形状を確認することを目的とする場合等のごく少ない数の造形物を作成する場合には、それぞれ異なる金型を用意する必要がある為、決して有効とはいえないものである。

かかる問題点を解決する方法として、基本的に金型を使用せずに目的とする造形物を得る方法、すなわち、可動式のノズルから熱可塑性樹脂材料を押出することにより基板上に一層ずつ積層して造形物を作成する方法が米国特許第４，７４９，３４７号、米国特許第５，１２１，３２９号、米国特許第５，３０３，１４１号等に提案されている。

当該方法は、目的とする造形物を水平な複数の層にスライスしたＣＡＤモデルに基づき、コンピュータ制御の可動式ノズルから熱可塑性樹脂材料を加熱溶融押出することにより基板上に第一層目を作成、その後、コンピュータ制御の可動式ノズルを垂直方向に移動し、第一層目の上に可動式ノズルから熱可塑性樹脂材料を溶融押出することによりＣＡＤモデルに基づき第二層目を積層するものであり、当該操作を繰り返し実施することにより目的とする造形物を作成するものである。かかる方法は前述の射出成形等の方法とは異なり、基本的に金型を準備する必要がない為、ごく少ない数の造形物を作成する為に有効な方法として近年、各分野で注目されている。

当該方法では通常、熱可塑性樹脂はフィラメントの形態で使用される。当該熱可塑性樹脂フィラメントは押出積層による造形物作成装置に設けられているローラー対などのフィード装置により可動式ノズルに付随する溶融装置に送られ溶融される。樹脂フィラメントは連続して溶融装置にフィードされる為、それにより可動式ノズルから溶融状態で押し出され積層による造形物を作成することができる。

当該方法に使用する樹脂として特表２００６−５２５１５９号にはポリフェニルスルホンとポリカーボネートの混合物が、特表２００４−５３２７５３号にはポリカーボネート樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が、また、特表２０１０−５２１３３９号には特定のＡＢＳ樹脂が提案されている。
これらの樹脂フィラメントは、高さの低い造形物、すなわち積層回数が比較的小さい造形物については特に問題なく造形することが可能であるが、高さが高い造形物、すなわち積層回数が大きい造形物の造形中に発生する応力により造形物に反り変形が発生したり、層間で割れが発生するなどの問題があるものであった。
以上の様に、押出積層により外観が良好で、特に積層回数が大きい場合においても反り変形や層間での割れが発生し難い樹脂造形物を得るための３次元造形物作成用樹脂フィラメントは提供されていないのが実情であった。

特表２００６−５２５１５９号公報特表２００４−５３２７５３号公報特表２０１０−５２１３３９号公報

本発明は、押出積層により良好な外観を有し、特に積層回数が大きい場合においても反り変形や層間での割れが発生し難い樹脂造形物を得るための３次元造形物作成用樹脂フィラメント及びその押出積層による造形物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、特定のホスフェート化合物（Ｂ）からなり、特定のＭＶＲ値を保持する樹脂組成物からなる押出積層システムで使用する３次元造形物作成用樹脂フィラメントによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明は、樹脂組成物の重量に基づいて芳香族ビニル系樹脂（Ａ）を９５〜８５重量％、および下記一般式（１）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物（Ｂ）を５〜１５重量％含む樹脂組成物からなる押出積層システム用の３次元造形物作成用樹脂フィラメントであって、
前記芳香族ビニル系樹脂（Ａ）がＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびこれらの混合物から成る群から選択され、該芳香族ビニル系樹脂の重量に基づいて５重量％〜１５重量％でゴム成分を含み、
前記樹脂組成物のＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、５ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が２５〜４０ｃｍ^３／１０分であることを特徴とするフィラメントに関する。

（但し上記式中のＸは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す）。

前記芳香族ビニル系樹脂（Ａ）は、好ましくはＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂の混合物、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂の混合物、またはＰＳ樹脂とＨＩＰＳ樹脂の混合物である。

前記ゴム成分は、好ましくはポリジエンゴム、アクリルゴム、およびエチレン−プロピレンゴムから成る群から選択される。

前記ホスフェート化合物（Ｂ）は、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェート、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群より選択される。

また本発明は、上記の本発明にかかるフィラメントを使用して押出積層システムにより作成された造形品を提供する。

ＩＳＯ１１３３に準拠した測定方法とは、具体的には以下の通りである。
予め十分に乾燥した測定試料を測定温度に加熱した９．５φのシリンダー中に入れ、測定
試料が測定温度に到達した後、シリンダーに設置されたピストンに既定の荷重を掛けるこ
とにより、シリンダー下部に設置された２．０９５ｍｍのオリフィスより試料を押し出し、シリンダー平均断面積とピストンの移動速度より１０分間で押し出される試料の容積を算出することによりＭＶＲ値とするものである。

本発明によれば、押出積層システムにより３次元の造形物を造形する為に有用な３次元造形物作成用樹脂フィラメントを提供することができる。また、当該樹脂フィラメントを使用して押出積層により造形した造形品は、良好な外観であり、且つ、積層回数が大きい場合でも反り変形や層間での割れが発生し難いという利点を有する。

実施例において使用した反り、層間剥離評価用の造形物の斜視概要図である。実施例において使用した高速造形性評価用の造形物の斜視概要図である。実施例において使用した糸引き性評価用の造形物の斜視概要図である。

本発明で使用されるＰＳ樹脂とは、主としてスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合してなる樹脂である。
本発明で使用されるＨＩＰＳ樹脂とは、スチレン等の芳香族ビニルとブタジエンゴム等のゴム状重合体から主としてなる熱可塑性樹脂である。
本発明で使用されるＭＳ樹脂とは、アルキル（メタ）アクリレート単量体と芳香族ビニル単量体を重合してなる共重合体樹脂である。
ＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。
ＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。
ＡＥＳ樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。
ＡＳＡ樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。
ＭＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にアルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。
ＭＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にアルキル（メタ）アクリレート単量体、シアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。
ＭＡＳ樹脂とは、アクリルゴム成分にアルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。

上記の芳香族ビニル系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。

本発明で使用されるＰＳ樹脂とは、一種以上の芳香族ビニル化合物を溶液重合，塊状重合，懸濁重合，塊状−懸濁重合等の重合方法によって重合して得られる重合体である。好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または二種以上で使用される。これらのうち特に好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−フルオロスチレンであり、特にスチレンが好ましい。

本発明で使用されるＰＳ樹脂の分子量については特に制限はないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、１３５℃において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００,０００以上、好ましくは１５０,０００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。

本発明で使用されるＨＩＰＳ樹脂とは、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体である。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得らことができる重合体である。更に、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。

本発明で使用されるＨＩＰＳ樹脂の芳香族ビニル重合体からなるマトリックス部分の分子量については特に制限ないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、１３５℃において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００,０００以上、好ましくは１５０,０００以上である。また、ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍが適当である。

上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、およびその誘導体、たとえばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が使用できるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。

上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等が使用できる。ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。用いられるゴム状重合体については特に制限はないが、中でも使用されるゴム状重合体として、シス−１，４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、又はハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物においても、これらいずれのゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体１００質量％中にシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有することが好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１,４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１,４−シス結合含量が１０〜４０モル％であるポリブタジエンゴムを意味するものである。

本発明で使用されるＭＳ樹脂とは、アルキル（メタ）アクリート単量体と芳香族ビニル単量体を重合してなる共重合体樹脂である。
本発明で使用されるＭＳ樹脂を形成するアルキル（メタ）アクリレート単量体は、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のものである。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示す。これらは単独または２種以上用いることができ、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、およびメトキシスチレンなどが使用でき、特にスチレンが好ましい。これらは単独または２種以上用いることができる。
かかるＭＳ樹脂の重量平均分子量とメチル（メタ）アクリレート／スチレンの組成比については、特に制限はされないが、重量平均分子量は、好ましくは８０，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００、メチル（メタ）アクリレート／スチレンの組成比率は、好ましくは８０／２０〜４０／６０、より好ましくは７０／３０〜５０／５０である。

本発明で使用されるＡＳ樹脂は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体であるが、シアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、上記記載の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。

ＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ_０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。

還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ_０）−１}／０．５
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、１．０ｄｌ／ｇを越えると加工性が悪くなる。

本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体を主とする樹脂である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられる。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。

上記のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂を形成するゴム成分の割合は樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。更に、アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、特にメチル（メタ）アクリレート及びエチルアクリレートが好ましく使用できる。

かかるゴム成分にグラフトされる成分の割合は、樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。

更にかかる芳香族ビニル化合物等の合計量１００重量％に対して、芳香族ビニル化合物以外が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。

更に上記のゴム成分にグラフトされる成分の一部について、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合は上記樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。

本発明のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２つ以上の複数のピークを有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。

またＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂がゴム成分にグラフトされない芳香族ビニル化合物等を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーの芳香族ビニル化合物等からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。

またグラフトされた芳香族ビニル化合物等の割合はゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。

更にＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよい。特にＡＢＳ樹脂は塊状重合によるものが好ましい。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。

本発明のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂としてはいずれも好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分等とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。

ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法が好適に使用される。更にかかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。

上記芳香族ビニル系樹脂（Ａ）に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。

好ましくは前記ゴム成分は、ポリジエンゴム、アクリルゴム、およびエチレン−プロピレンゴムから成る群から選択される。ゴム成分のガラス転移温度は、典型的にはアクリルゴムについては−１０〜−２０℃、エチレンープロピレンゴムについては−５０〜−５８℃、ブタジエンゴムについては約−１００℃である。

本発明で使用される芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体の含有率は、樹脂組成物（Ａ）の重量に基づいて５重量％〜１５重量％である。ゴム成分の含有率は共重合の重合時のゴム成分の量を調整することにより調整できる。また本発明においては、ゴム成分を含有する芳香族ビニル共重合体と、ゴム成分を含有しない芳香族ビニル重合体または、共重合体を混合することによりゴム成分の含有率を調整することが可能である。

芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体の含有率が５重量％よりも小さくなると可動式ノズルに付随する溶融装置への樹脂フィラメントの供給を停止しても可動式ノズルから少しずつ溶融樹脂が流出し続ける不良（糸引き）が発生するようになり好ましくない。芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体の含有率が１５重量％よりも多くなると積層回数が大きい成形品での反りが大きくなり、また、層間での剥離が発生するようになり好ましくない。

ホスフェート化合物
本発明で使用されるホスフェート化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される１種または２種以上からなるホスフェート化合物である。

（但し上記式中のＸは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

式（１）のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。

上記Ｘを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルである。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。

かかるホスフェート化合物は可塑化効果があるため、本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントの加工性を高められる点で有利である。

ホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適に使用される。

ホスフェート化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物の５〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％である。

樹脂組成物中の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の配合割合が９５重量％よりも大きくなる、すなわち、ホスフェート化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％よりも小さくなると積層回数が大きい成形品での反りが大きくなり、また、層間での剥離が発生するようになり好ましくない。また、樹脂組成物中の芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の配合割合が８５重量％よりも小さくなる、すなわち、ホスフェート化合物（Ｂ）の配合割合が１５重量％よりも大きくなると糸引き不良が発生するようになり好ましくない。

本発明で使用される樹脂組成物は、ＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、５ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が２５〜４０ｃｍ^３／１０分であり、好ましくは、２７〜３７ｃｍ^３／１０分である。

ＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、５ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が２５ｃｍ^３／１０分よりも小さくなると、造形時間を短縮する為に造形スピードを高速にした場合に可動式ノズルから、造形に必要な量の樹脂の吐出が間に合わなくなり、造形が正常に行えなくなる。また、４０ｃｍ^３／１０分よりも大きくなると糸引き不良が発生するようになる。

本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントは、ホスフェート化合物（Ｂ）を５〜１５重量％含むこと、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）中に芳香族ビニル系樹脂（Ａ）の重量に基づいて５重量％〜１５重量％でゴム成分を含み、且つ、ＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、５ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が２５〜４０ｃｍ^３／１０分であることが必須である。理論により拘束されるものではないが、ＭＶＲ値は主として芳香族ビニル系樹脂の分子量などの特性とゴムの種類や含量などにより変化すると考えられ、これらの組み合わせを最適化することにより本発明で規定されるＭＶＲ値を得ることができると考えられている。

本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントは、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、ホスフェート化合物（Ｂ）より実質的に形成される。しかしながら、本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントの熱安定性を向上する為に熱安定剤等のその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。

＜熱安定剤＞
本発明で使用される樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するため、任意成分として熱安定剤を含むことができる。熱安定剤は、１種または２種以上用いることができる。

熱安定剤としては、リン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、これらの併用がより好ましい。

本発明で使用される樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されない。

熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。

リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル、ホスホナイト化合物および、第３級ホスフィン等が挙げられる。
亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、上記の他、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。

例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

リン酸エステル（ホスフェート化合物）としては、トリフェニルホスフェート、およびトリメチルホスフェート等が挙げられる。

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。

ホスホナイト化合物は、アルキル基を２以上置換したアリール基を有する上記のホスファイト化合物との併用可能であり、好ましい。

ホスホン酸エステル（ホスホネイト化合物）としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。

第３級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（XI）で表されるホスファイト化合物が好ましい。

（式（ＩＩ）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

上記の如く、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。

上記式（XI）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。

ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる

本発明で使用される樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。

他の熱安定剤は、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも一方と併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。

他の熱安定剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（この安定剤の詳細については特開平７−２３３１６０号公報を参照されたい）が挙げられる。

上記ラクトン系安定剤に関しては、ＩｒｇａｎｏｘＨＰ−１３６（登録商標、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。上記ラクトン系安定剤、ホスファイト化合物、およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤として、ＩｒｇａｎｏｘＨＰ−２９２１（登録商標、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。

ラクトン系安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。

その他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が挙げられる。

本発明で使用される樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の安定剤の添加量は特に制限されず、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０８質量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。

＜他の任意成分＞
他の任意成分としては、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および難燃剤等が挙げられる。

３次元造形物作成用樹脂フィラメントの製造
本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントの製造には、任意の方法が採用される。例えば芳香族ビニル系樹脂（Ａ）を構成する複数の芳香族ビニル系樹脂、ホスフェート化合物（Ｂ）および任意に他の添加剤の混合（いわゆるドライブレンド）物を押出機等で溶融混練しペレット化した後、押出機によりフィラメントを生産する方法やペレット化せずに混合物を押出機でフィラメント化する方法等が挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。これら溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。

＜３次元造形物作成用樹脂フィラメントによる造形＞
本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントは、任意の押出積層による造形物作成装置を使用し、任意の温度で溶融押出して積層造形することができる。本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントの溶融押出温度については、通常２３０±１０℃の範囲で選ばれる。溶融押出温度が２２０℃よりも低い温度で造形すると可動式ノズルに付随する溶融装置での樹脂フィラメントの溶融性が低下し溶融吐出不良により、造形品外観が悪化するようになる。また、２４０℃よりも高い温度で造形すると変色や焦げ付きなど造形品への悪影響や糸引き不良が発生するようになる。

本発明の３次元造形物作成用樹脂フィラメントは、押出積層システムにより３次元の造形物を造形する為に有用であり、当該樹脂フィラメントを使用して押出積層により造形した造形品は、良好な外観であり、且つ、特に積層回数が大きい場合においても反り変形や層間での割れが発生し難いものである。したがって、各種アクセサリー、人形等の雑貨類、照明カバー等のインテリア器具類、カメラ、時計、計測器、表示器械等の精密機器等のケース及びカバー類等として好適であることから、本発明の奏する工業的効果は極めて大である。

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

以下に実施例をあげて更に説明する。

表１に示す芳香族ビニル系樹脂（Ａ−１〜４）、ホスフェート化合物（Ｂ−１〜４）を、径３０ｍｍφの押出機（（株）池貝ＦＳ３０）を使用し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで径０．７５ｍｍの樹脂フィラメントを作成した。ホスフェート化合物（Ｂ−１〜４）の溶融押出機への供給は液注装置を使用して行われた。押出温度は、２２０℃で実施した。得られた樹脂フィラメントは、所定の３Ｄプリンター（（株）ムトーエンジニアリング製Ｖａｌｕｅ３ＤＭａｇｉｘＭＦ−２０００または、ニッポー(株)製ＳｍａｒｔＰｒｉｎｔｅｒＮＦ−７００Ｄ）を用いて２３０℃にて、積層ピッチ０．４ｍｍで評価用の試験片を成形した。

使用された成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ）芳香族ビニル系樹脂
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂［日本Ａ＆Ｌ（株）製クララスチックＳＸＨ−３３０（商品名）、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：９０，０００、ブタジエンゴム成分約１７．５重量％、重量平均ゴム粒子径が０．４０μｍ］
Ａ−２：ＡＳ樹脂［ＩＲＰＣＣｏ．Ｌｔｄ製ＰｏｒｅｎｅＡＳ１０２（商品名）、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：１２０，０００］
Ａ−３：ＨＩＰＳ樹脂［ＩＲＰＣＣｏ．Ｌｔｄ製ＰｏＬｙｍａｘｘＨＩ８３０（商品名）、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：２２３，０００、ブタジエンゴム成分約７重量％、重量平均ゴム粒子径が１．４μｍ］
Ａ−４：ＰＳ樹脂[ＩＲＰＣＣｏ．Ｌｔｄ製ＰｏｒｅｎｅＧＰ１５０（商品名）、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量：２１３，０００]

（Ｂ）ホスフェート化合物
Ｂ−１：ホスフェート−１[ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル：大八化学工業（株）製ＣＲ−７４１（商品名）］
Ｂ−２：ホスフェート−２[トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）製ＴＰＰ（商品名）]
Ｂ−３：ホスフェート−３[レゾルシノールビスジフェニルホスフェートを主成分とするリン酸エステル：大八化学工業（株）製ＣＲ−７３３Ｓ（商品名）]
Ｂ−４：ホスフェート−４[レゾルシノールビスジキシリルホスフェートを主成分とするリン酸エステル：大八化学工業（株）製ＰＸ２００（商品名）]

評価項目と評価方法
１）反りおよび層間剥離
縦３００ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１００ｍｍの図１に示す形状の造形物を、（株）ムトーエンジニアリング製Ｖａｌｕｅ３ＤＭａｇｉｘＭＦ−２０００を使用して造形速度４０ｍｍ／秒で基板上に一層ずつ積層することにより造形物を作成し、反り、層間剥離の評価を行った。反りの測定は造形終了後に基板から造形物を取り外し、最下層で測定した。評価の判定は造形物の長辺の長さの１％以内、すなわち本実施例においては反りが３ｍｍ以下であり、かつ層間剥離の発生が認められない場合を○、造形物の長辺の長さの１％よりも大きい場合、すなわち本実施例においては反りが３ｍｍよりも大きい場合、または、層間剥離の発生が認められる場合を×とした。

２）高速造形性
縦５０ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍの図２に示す形状の造形物を、ニッポー(株)製Ｓｍａｒｔ−３ＤＰｒｉｎｔｅｒＮＦ−７００Ｄを使用して造形速度８０ｍｍ／秒で基板上に一層ずつ積層することにより造形物を作成し、高速造形性の評価を行った。評価の判定は外観、形状に問題ない造形物が得られた場合は○、溶融吐出不良により良好な造形物を得ることが出来ない場合を×とした。

３）糸引き性
高さ２０ｍｍ×直径１０ｍｍ×壁厚み０．５５ｍｍの、図３に示すように同じ形状の造形物１と造形物２を、株）ムトーエンジニアリング製Ｖａｌｕｅ３ＤＭａｇｉｘＭＦ−２０００を使用して造形速度４０ｍｍ／秒で作成した。基板上に一層ずつ、造形物１と造形物２を交互に積層することにより作成し、造形物１および造形物２の間で糸引きの状態の評価を行った。評価の判定は糸引きがほとんど認められない場合は○、糸引きが認められる場合は×とした。

表１の結果より、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィラメントを使用した実施例１〜８は、本発明の範囲外である樹脂組成物からなる樹脂フィラメントを使用した比較例１〜９が、反り、層間剥離、高速造形性、糸引き性の全てが良好な状態とはならないのに対し、何れも良好な状態となることが確認できる。

１造形物
２造形物
３基板
４可動式ノズル

Claims

樹脂組成物の重量に基づいて芳香族ビニル系樹脂（Ａ）を９５〜８５重量％、および下記一般式（１）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物（Ｂ）を５〜１５重量％含む樹脂組成物からなる押出積層システム用の３次元造形物作成用樹脂フィラメントであって、
前記芳香族ビニル系樹脂（Ａ）が１）ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂との混合物、２）ＨＩＰＳ樹脂、および３）ＨＩＰＳ樹脂とＰＳ樹脂との混合物から成る群から、該芳香族ビニル系樹脂の重量に基づいて５重量％〜１５重量％でゴム成分を含むように選択され、
前記樹脂組成物のＩＳＯ１１３３に準拠して２２０℃、５ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が２５〜４０ｃｍ^３／１０分であることを特徴とするフィラメント：

（但し上記式中のＸは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す）。
前記ゴム成分が、ポリジエンゴム、アクリルゴム、およびエチレン−プロピレンゴムから成る群から選択される、請求項１記載のフィラメント。
前記ホスフェート化合物（Ｂ）が、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェート、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群より選択される、請求項１または２記載のフィラメント。