WO2024048380A1 - 難燃性積層造形物の製造方法および難燃性積層造形物 - Google Patents

難燃性積層造形物の製造方法および難燃性積層造形物 Download PDF

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WO2024048380A1
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flame
group
retardant
component
manufacturing
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PCT/JP2023/030230
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Inventor
達人 中村
涼 高根
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株式会社Adeka
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flame-retardant laminate-molded article, and a flame-retardant laminate-molded article obtained by the manufacturing method.
  • FDM fused deposition modeling
  • Patent Document 1 proposes a method using polyetherimide resin, which is a flame-retardant resin.
  • polyetherimide resin is more expensive than mainstream materials such as ABS and polylactic acid, and is disadvantageous in terms of manufacturing costs.
  • Patent Document 2 proposes a glass fiber composite material for 3D printing, and describes the use of waste plastic and triphenyl phosphate as its constituent elements.
  • Patent Document 3 proposes a resin filament for creating three-dimensional objects made of a resin composition containing an aromatic vinyl resin and a phosphate compound with a specific structure, and objects created using the filament do not suffer from delamination. It has been stated that this is unlikely to occur.
  • Patent Document 2 does not describe the creation of a three-dimensional object or its flame retardant performance.
  • triphenyl phosphate volatilizes with smoke due to the heat during modeling.
  • Patent Document 3 has no description regarding the flame retardancy of the composition.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a flame-retardant laminate-molded article having excellent flame retardancy, and a flame-retardant laminate-molded article obtained by the manufacturing method.
  • the discharge nozzle of the fused additive manufacturing apparatus As a result of further study by the present inventors, when manufacturing a laminate object by the FDM method using a flame-retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a phosphoric acid ester compound, the discharge nozzle of the fused additive manufacturing apparatus The present inventors have discovered that a laminate-molded article with excellent flame retardancy can be obtained by producing the product under conditions in which the ratio of the diameter of the laminate and the lamination pitch during lamination is within a certain range, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention A method for producing a flame-retardant laminate-molded article, comprising the step of forming a flame-retardant laminate-molded article by hot-melt additive manufacturing using a resin composition (A),
  • the resin composition (A) is a flame-retardant resin composition containing a (B) component: a thermoplastic resin and a (C) component: a phosphorus-based flame retardant
  • the step of forming the flame-retardant layered product includes: The diameter of the discharge nozzle of the three-dimensional additive manufacturing device used for hot melt additive manufacturing is N (mm), When the lamination pitch in hot melt additive manufacturing is L (mm), Including a layering step of layered manufacturing under conditions where N and L satisfy the following formula (I), This is a method for manufacturing a flame-retardant laminate-molded article. 2.4 ⁇ N/L ⁇ 7.0...Formula (I)
  • component (C) component is a phosphoric acid ester compound
  • the content of component (C) is preferably 1 to 35% by mass, based on the total mass of components (B) and (C).
  • component (C) is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (2).
  • R 15 represents a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (3) or (4), and r represents a number from 0 to 30.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.
  • R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom number represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group, a halogen atom or a cyano group, where X is a direct bond, a divalent sulfur atom, It represents a sulfonyl group or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and * represents a bond.
  • the resin composition (A) further contains one or more types of component (D): a fluorine-containing polymer,
  • component (D) a fluorine-containing polymer
  • the content of component (D) is preferably 0.03 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of component (B).
  • the resin composition (A) has a filamentous shape with an average diameter of 1.55 to 1.95 mm.
  • component (B) contains one or more types of condensed polymer compounds.
  • component (B) contains a polycarbonate resin as a condensed polymer compound.
  • a flame-retardant laminate-molded article obtained by the above manufacturing method is provided.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a flame-retardant laminate-molded article having excellent flame retardancy, and a flame-retardant laminate-molded article obtained by the manufacturing method.
  • the method for producing a flame-retardant laminate-molded article of the present invention includes the step of forming a flame-retardant laminate-molded article using the resin composition (A) by a hot melt additive manufacturing method.
  • FDM Fused deposition modeling
  • FDM is one of the three-dimensional modeling methods.
  • FDM is a method that creates three-dimensional objects by heating and melting thermoplastic resin in the form of pellets, threads, etc. inside a modeling device, then ejecting it from a nozzle, and cooling and solidifying the resin as it is layered layer by layer. .
  • the diameter of the discharge nozzle of the three-dimensional additive manufacturing apparatus used for fused additive manufacturing is N (mm), and the lamination pitch in fused additive manufacturing is L (mm).
  • the method includes a layering step of layered manufacturing under the condition that N and L satisfy the following formula (I). 2.4 ⁇ N/L ⁇ 7.0...Formula (I)
  • the diameter N of the discharge nozzle is the diameter of the discharge nozzle attached to the three-dimensional modeling apparatus, and is a value unique to each nozzle.
  • the shape, structure, size, and material of the discharge nozzle are not particularly limited as long as they can be used in a three-dimensional modeling apparatus, and can be appropriately selected.
  • the lower limit of the diameter N of the discharge nozzle is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and even more preferably 0.1 mm or more.
  • the resin composition (A) is easily discharged, and the modeling stability and productivity of the three-dimensional structure are improved.
  • the upper limit of N is preferably 60 mm or less, more preferably 50 mm or less, even more preferably 30 mm or less. This prevents the resin from dripping due to its own weight, making it easier to obtain the specified shape of the three-dimensional object.
  • the stacking pitch L is the thickness of each layer constituting the three-dimensional structure, and can be set to any value.
  • the stacking pitch L can be specified by setting the printing conditions of the three-dimensional printing device used for printing, or by using a slicer or software compatible with the three-dimensional printing device.
  • the lower limit of the lamination pitch L is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.025 mm or more, and even more preferably 0.05 mm or more. This improves the productivity of three-dimensional structures.
  • the upper limit of L is preferably 30 mm or less, more preferably 25 mm or less, even more preferably 15 mm or less. This improves the interlayer adhesion of the three-dimensional structure and improves the mechanical strength of the three-dimensional structure.
  • the lower limit of the ratio N/L between the diameter N of the discharge nozzle and the stacking pitch L is 2.4 or more, preferably 2.6 or more, and more preferably 2.8 or more. This provides high flame retardancy.
  • the lower limit of N/L is 7.0 or less, preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less. If N/L exceeds 7.0, the time required for modeling may become longer and productivity may drop significantly.
  • the resin composition (A) used in the present invention contains component (B): a thermoplastic resin and component (C): a phosphorus-based flame retardant.
  • thermoplastic resin which is the component (B) used in the present invention will be explained.
  • specific examples of the thermoplastic resin include polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, crosslinked polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4 - ⁇ -olefin polymers such as methylpentene or polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and their copolymers; polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride Halogen-
  • Copolymers for example, AS resin, ABS resin, ACS resin, SBS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.); polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane di
  • Aromatic polyester resins such as polyalkylene terephthalates such as methylene terephthalate, polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, and linear polyester resins such as polytetramethylene terephthalate; polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene Degradable aliphatic polyesters such as succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxan
  • thermoplastic resins include isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluororubber, silicone rubber, polyolefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic It may be an elastomer such as an elastomer, a nitrile thermoplastic elastomer, a nylon thermoplastic elastomer, a vinyl chloride thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, or a polyurethane thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic resins used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be alloyed.
  • thermoplastic resins are characterized by their molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, proportion of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and blending ratio of monomers used as raw materials, and polymerization catalyst. It can be used regardless of the type (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.).
  • thermoplastic resins one or more selected from condensed thermoplastic resins (condensed polymer compounds) should be included, since the phosphorus-based flame retardant, component (C), has an excellent flame retardant improvement effect. is preferable, it is more preferable that a polycarbonate resin is included, and it is also preferable that a polyphenylene ether resin is included.
  • condensed thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin obtained by condensation polymerization. Condensed thermoplastic resins have high strength and are resistant to shrinkage, and are suitable as thermoplastic resins for use in FDM.
  • the condensed thermoplastic resin examples include polyester resin, polyamide resin, and polycarbonate resin.
  • the condensed thermoplastic resin may be an elastomer such as a polyester thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, or a polyurethane thermoplastic elastomer.
  • these condensed thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the condensed thermoplastic resin may be alloyed.
  • polyester resin examples include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, and polycyclohexane dimethylene terephthalate; polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; polyhydroxybutyrate , polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxane, poly(2-oxetanone), and other degradable aliphatic polyesters.
  • polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, and polycyclohexane dimethylene terephthalate
  • polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamides such as polyamide 410, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 666, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide 12; polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10T; Semi-aromatic polyamides may be mentioned.
  • the above polycarbonate resin is a resin having a carbonate bond, and is obtained, for example, by a polymerization reaction of a divalent hydroxy aromatic compound and a carbonate precursor.
  • divalent hydroxy aromatic compounds examples include dihydroxybenzenes such as resorcinol and hydroquinone; bishydroxyaryls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl; bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4- Bis(hydroxyaryl)alkanes such as hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenoxy)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane; bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis Dihydroxyaryl ketones such as (4-hydroxy-3-methylphenyl)ketone; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2 , 5-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-thiodiphenol, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether
  • the carbonate precursor include phosgene, diester carbonate, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and mixtures thereof.
  • the above polyphenylene ether resin may be used alone or may be alloyed.
  • resins alloyed with polyphenylene ether include styrene resins, polyamides, polypropylene, polyacetals, polyphenylene sulfides, and the like. Among these, alloying with a styrene resin is preferable because it has excellent compatibility with component (C).
  • the styrenic resin specifically refers to polystyrene (PS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated Styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene Copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MAS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-s
  • a material having stereoregularity such as syndiotactic polystyrene may also be used.
  • these styrene resins polystyrene and high impact polystyrene are preferred.
  • thermoplastic resin a non-condensed polymer compound may be used as the thermoplastic resin.
  • Such polymer compounds are resins that basically do not have amide bonds, ester bonds, urethane bonds, carbonate bonds, etc. in the main skeleton, and examples of such polymers include polypropylene, etc.
  • high-density polyethylene low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, crosslinked polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, and other ⁇ -olefin polymers or ethylene- Polyolefin resins such as vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer and their copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyfluoride Vinylidene, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid Halogen-containing resins such as ester copo
  • maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) e.g. AS resins, ABS resins, ACS resin, SBS resin, MBS resin, MABS resin, heat-resistant ABS resin, etc.
  • AS resins, ABS resins, ACS resin, SBS resin, MBS resin, MABS resin, heat-resistant ABS resin, etc. isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluororubber, silicone rubber, polyolefin thermoplastic elastomer, styrene Polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, Preferred are MBS resin, MABS resin, heat-resistant ABS resin, and styrene thermoplastic elastomer.
  • the lower limit of the content of component (B) in the resin composition (A) is preferably 60% by mass, more preferably 65% by mass.
  • the upper limit is preferably 95% by mass, more preferably 93% by mass. This provides a good balance between flame retardancy, molding stability, and interlayer adhesion.
  • component (B) contains a condensed thermoplastic resin such as a polycarbonate resin
  • the lower limit of the content of the condensed thermoplastic resin in the resin composition (A) is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass. , even more preferably 65% by mass.
  • the upper limit is preferably 95%, more preferably 93%. This provides a good balance between flame retardancy, molding stability, and interlayer adhesion.
  • component (B) contains a condensed thermoplastic resin such as a polycarbonate resin
  • the lower limit of the content of the condensed thermoplastic resin in component (B) is preferably 1% by mass, more preferably 50% by mass, and More preferably, it is 60% by mass.
  • component (B) contains a non-condensed thermoplastic resin in addition to the condensed thermoplastic resin
  • the amount of the non-condensed thermoplastic resin in the resin composition (A) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass.
  • the content is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. This provides a good balance between flame retardancy, molding stability, and interlayer adhesion.
  • component (B) contains a non-condensed thermoplastic resin in addition to the condensed thermoplastic resin
  • the amount of the non-condensed thermoplastic resin in component (B) is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, More preferably, it is 5% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. This provides a good balance between flame retardancy, molding stability, and interlayer adhesion.
  • Component (B) is an aromatic vinyl selected from the group consisting of PS resin, HIPS resin, MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, and mixtures thereof. It may also contain a resin. Further, the aromatic vinyl resin may contain a rubber component of 5 to 15% by mass based on the mass of the aromatic vinyl resin. The amount of the aromatic vinyl resin may be less than 85% by mass in the resin composition (A).
  • the phosphorus-based flame retardant which is component (C) used in the present invention will be explained.
  • the above-mentioned phosphorus-based flame retardant is a flame retardant containing phosphorus.
  • the flame retardants containing phosphorus include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate), ( Phosphate ester compounds such as 1-methylethylidene)-4,1-phenylenetetraphenyl diphosphate, 1,3-phenylenetetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphate; divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, phenylphosphonate phosphonic acid esters such as acid (1-butenyl); phosphinate est
  • Examples include salt compounds; alkyl phosphinate compounds such as aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate; and inorganic phosphorus flame retardants such as red phosphorus.
  • alkyl phosphinate compounds such as aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate
  • inorganic phosphorus flame retardants such as red phosphorus.
  • phosphoric acid ester compounds are preferred because of their excellent compatibility with condensed thermoplastic resins.
  • the above-mentioned phosphoric acid ester compound refers to an ester compound obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and alcohol, and may be a condensed phosphoric acid ester compound.
  • the condensed phosphoric acid ester compound refers to a phosphoric acid ester compound obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and an alcohol containing a polyhydric alcohol.
  • the phosphoric acid ester compound is preferably a condensed phosphoric acid ester compound because of its excellent heat resistance.
  • Component (C) is added for the purpose of imparting flame retardancy to the flame-retardant laminate-molded product obtained by the manufacturing method of the present invention, and may be a phosphorus-based flame retardant commonly used as a flame retardant. It can be used without any particular restrictions.
  • Component (C) may be a commercially available product. Examples of commercially available products include ADEKA STAB FP-600, ADEKA STAB FP-900L, ADEKA STAB PFR, and Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.'s CR- Examples include 733S, CR-741, PX-200, etc.
  • the phosphorus-based flame retardant used as component (C) may have a halogen atom in its structure, but from the viewpoint of environmental impact, it is preferably a phosphorus-based flame retardant that does not have a halogen atom.
  • Component (C) may be a single compound or a combination of multiple compounds.
  • the above-mentioned phosphoric acid ester compound is preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of flame retardancy.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (2).
  • R 15 represents a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (3) or (4), and r represents a number from 0 to 30.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.
  • R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom number represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a nitro group, a halogen atom or a cyano group, where X is a direct bond, a divalent sulfur atom, It represents a sulfonyl group or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and * represents a bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in general formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and butyl group. , sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, Examples include isodecyl group and 2-propylheptyl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in general formula (1) are each independently preferably an aromatic hydrocarbon group represented by general formula (2) from the viewpoint of flame retardancy. .
  • r represents a number from 0 to 30.
  • the lower limit of r is preferably 1. This tends to improve the interlayer adhesion and molding stability of the flame-retardant laminate-molded product manufactured using the resin composition (A).
  • the upper limit of r is preferably 10, more preferably 7. This improves the handling properties of the compound represented by general formula (1).
  • the compound represented by general formula (1) may be a mixture of a plurality of compounds having different r.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 and R 22 in general formula (2) includes 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 to R 14 in general formula (1).
  • Examples of the alkyl group include those listed above.
  • R 21 and R 22 in general formula (2) are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • aromatic hydrocarbon group represented by general formula (2) examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, 2,6-xylyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2- Examples include tert-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl group, nonylphenyl group, It is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a 2,6-xylyl group, more preferably a phenyl group or a 2,6-xylyl group, and even more preferably a phenyl group. This improves the handling properties and storage stability of the compound represented by the above general formula (1).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 in general formula (3) and (4) is Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 to R 14 include those having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 in general formulas (3) and (4) includes the above-mentioned alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkoxy group corresponding to the alkyl group of 4 can be mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 in general formulas (3) and (4) include cyclopropyl, Examples include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and groups in which these groups are substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 31 , R 32 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 in general formulas (3) and (4) include phenyl group, tolyl group, xylyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, naphthyl group, azulenyl group, indenyl group, indanyl group, tetralinyl group and the like.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by X in general formula (4) include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, isobutylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, Chain alkylene groups such as decylene group and dodecylene group; cyclic alkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclooctylene group, cyclodecylene group, and cyclododecylene group.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms may be an alkylidene group, such as ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, hexylidene group, octylidene group, decylidene group, dodecylidene group.
  • alkylidene group such as ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, isobutylidene group, hexylidene group, octylidene group, decylidene group, dodecylidene group.
  • Chain alkylidene groups such as groups; cyclopropylidene group, cyclobutylidene group, cyclohexylidene group, 3-methylcyclohexylidene group, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene group, cyclooctylidene group, cyclodecylidene group, Examples include cyclic alkylidene groups such as cyclododecylidene groups.
  • X in the general formula (4) is a direct bond or has a carbon atom number of It is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • divalent aromatic hydrocarbon group represented by the general formula (3) examples include, for example, a 1,4-phenylene group and a 1,3-phenylene group.
  • divalent aromatic hydrocarbon group represented by general formula (4) examples include 4,4'-biphenylene group, 4,4'-isopropylidenediphenylene group, 4,4'-thio Examples include diphenylene group, 4,4'-sulfonyldiphenylene group, and the like.
  • the compound represented by the above general formula (1) is selected from the above compound No. 1 from the viewpoint of interlayer adhesion and molding stability. 1.No. 2.No. 3 and no. Compound No. 5 is preferable, and from the viewpoint of flame retardancy, Compound No. 1 and no. It is more preferable that one or more of the two.
  • the lower limit of the content of component (C) in the resin composition (A) used in the present invention is preferably 1 mass based on the total mass of components (B) and (C). %, more preferably 7% by weight, even more preferably 10% by weight, even more preferably 12% by weight.
  • the upper limit is preferably 35% by mass, more preferably 30% by mass, and even more preferably 25% by mass, based on the total mass of components (B) and (C). % by weight, even more preferably 20% by weight.
  • the method for producing the compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited, for example, the above compound No. In the case of No. 1, it can be produced by reacting 4,4'-dihydroxybiphenyl, phenol, and phosphorus oxychloride in the presence of a catalyst such as magnesium chloride to remove hydrochloric acid.
  • the resin composition (A) used in the present invention may contain components other than the (B) component and the (C) component to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • any additives described later as components that can be blended into the resin composition (A) can be used.
  • the resin composition (A) used in the present invention preferably contains one or more fluorine-containing polymers as the component (D) in order to suppress drips during combustion.
  • fluorine-containing polymer examples include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene/ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and the like.
  • polytetrafluoroethylene is preferred from the viewpoint of anti-drip performance.
  • the content is preferably 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and even more preferably 0. .1 to 1 part by mass.
  • the amount is 0.03 parts by mass or more, the drip prevention effect is sufficient, and when it is 5 parts by mass or less, deterioration in the properties of the resin can be easily prevented.
  • a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, etc. are added, Stabilization is preferred.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl)phosphonate, 1,6-hexamethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid amide], 4,4'-thiobis(6-tert-butyl- m-cresol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(6- tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(4-sec-but
  • Examples of the above-mentioned phosphorus antioxidant include tris(nonylphenyl)phosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methyl phenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tri-tert-but
  • thioether antioxidants examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -alkylmercaptopropionate).
  • the amount of these thioether antioxidants used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B). is more preferable.
  • ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • Cyanoacrylates such as ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate; 2-(2-hydroxy-4-octoxy phenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine, 2- Examples include triaryltriazines such as (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazine.
  • the amount of these ultraviolet absorbers used is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B).
  • hindered amine light stabilizers examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis(tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
  • the resin composition (A) may contain a filler as an optional component within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the filler examples include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, and carbon fiber. , clay, dolomite, silica, alumina, potassium titanate whiskers, wollastenite, fibrous magnesium oxysulfate, and hydrotalcite. It can be selected and used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the filler may be surface-treated if necessary.
  • the blending amount is determined based on 100 parts by mass of component (B) from the viewpoint of ejection stability of resin composition (A) from an FDM printer nozzle and maintenance of interlayer adhesion strength of the modeled object.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 45 parts by weight, and even more preferably 5 to 43 parts by weight.
  • the resin composition (A) may further contain additives commonly used in synthetic resins, such as crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out inhibitors, surface treatment agents, and plasticizers, as necessary. , lubricants, reinforcing agents, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericidal agents, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, silicone oils, silane coupling agents, etc., without impairing the effects of the present invention. It can be blended as an optional component within a certain range.
  • the above resin composition (A) can be obtained by mixing the (B) component and the (C) component. If necessary, any of the above additives may be mixed.
  • the optional additive may be mixed in advance with component (B) or component (C), or may be mixed when mixing component (B) and component (C), or may be mixed with component (B) and (C) in advance. C) may be mixed into the mixture of components.
  • the method for mixing the above components is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • mixing with a mixer such as a tumbler mixer, Henschel mixer, ribbon blender, V-type mixer, W-type mixer, super mixer, Nauta mixer, etc., melt-kneading with an extruder, etc., and mixing with a solvent to form a solution.
  • a mixer such as a tumbler mixer, Henschel mixer, ribbon blender, V-type mixer, W-type mixer, super mixer, Nauta mixer, etc., melt-kneading with an extruder, etc., and mixing with a solvent to form a solution.
  • a mixer such as a tumbler mixer, Henschel mixer, ribbon blender, V-type mixer, W-type mixer, super mixer, Nauta mixer, etc., melt-kneading with an extruder, etc.
  • mixing with a solvent to form a solution examples include a method of casting. If component (C) is
  • the shape of the resin composition (A) is not particularly limited, and may be thread-like, pellet-like, powder-like, granular-like, or flake-like, and preferably thread-like or pellet-like. Since it is thread-like or pellet-like, it can be suitably used as a filament material for three-dimensional modeling devices using the FDM method that are generally sold.
  • the resin composition (A) is filamentous, the length is preferably 10 cm or more.
  • the average cross-sectional diameter is preferably 1.55 to 1.95 mm, more preferably 1.65 to 1.85 mm. Since the average diameter is within the above range, it can be suitably used as a filament material for commonly sold three-dimensional modeling devices using the FDM method. Examples of the method for measuring the average diameter include a physical measuring method using a digital caliper. For example, when measuring the average diameter with a digital caliper, the diameters are measured at 20 or more locations and the average value is determined. The measurement locations are preferably locations spaced apart from each other by 100 mm or more in the longitudinal direction of the filamentous resin composition.
  • examples of the cross-sectional shape in the case of a filament include a circle, an ellipse, etc., and when the cross-sectional shape is not circular, the diameter of the cross-section means the length of the maximum line segment that crosses the cross-section.
  • the method for producing the filamentous resin composition (A) is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • a method may be used in which the components of the resin composition (A) are mixed and extruded using an extruder, cooled with water or air, and then wound with a winder.
  • the filamentous resin composition (A) may or may not be stretched.
  • the average diameter of the filamentous resin composition (A) can be adjusted by adjusting the feed rate of the resin material to the extruder, the screw rotation speed of the extruder, the diameter of the extruder die hole, the winding speed of the winder, etc. This includes making appropriate choices.
  • the method for producing the pellet-shaped resin composition (A) is not particularly limited, and any known method can be applied. For example, there is a method in which the components of the resin composition (A) are mixed and extruded using an extruder, and the resulting resin strands are cut using a pelletizer.
  • Examples of the modeling device used in the method for producing a flame-retardant laminate-molded article of the present invention include an FDM-type 3D printer (three-dimensional laminate manufacturing device), and commercially available devices can be used.
  • the nozzle temperature of the modeling apparatus when using an FDM three-dimensional additive manufacturing apparatus is preferably 320°C or less, and 300°C or less, from the viewpoint of energy cost. It is more preferable that it is below.
  • the flame-retardant laminate-molded article obtained by the production method of the present invention has excellent flame retardancy, interlayer adhesion, and molding stability, and therefore can be suitably used for various purposes.
  • the above-mentioned flame-retardant additive manufacturing products include electrical/electronic/communications, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, petroleum, rubber, leather, automobiles, railways, aviation, precision equipment, wood, and building materials. It can be used in a wide range of industrial fields such as civil engineering, furniture, printing, and musical instruments.
  • Office office equipment washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game consoles, irons, home appliances such as kotatsu, TVs, VTRs, video cameras, radio cassette players, tape recorders, mini discs, CD players, speakers, Electrical and electronic components such as AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, watches, etc. It is also used for applications such as communication equipment.
  • AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, watches, etc. It is also used for applications such as communication equipment.
  • the above flame-retardant laminate products can be used for seats (filling, outer material, etc.), belts, ceiling coverings, convertible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers, mattress covers, and air bags. , insulation materials, hanging handles, hanging straps, wire covering materials, electrical insulation materials, paints, coating materials, lining materials, flooring materials, partition walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials, interior materials, roofing materials, Deck materials, wall materials, pillar materials, floor boards, fence materials, frames and moldings, window and door shapes, shingles, panels, terraces, balconies, soundproof boards, heat insulation boards, window materials, etc., automobiles and vehicles.
  • railway vehicles ships, aircraft, buildings, housing and construction materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, sheets, buckets, hoses, containers, eyeglasses, bags, cases, It is used for various purposes such as goggles, skis, rackets, tents, musical instruments, and other daily necessities, as well as sporting goods.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 9 ⁇ Method for producing filamentous resin composition> After blending each component with the composition listed in Table 1, it was melt-kneaded using a single-screw extruder (equipment name: D3038, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at an extrusion temperature of 250°C and a screw rotation speed of 25 rpm. , a filamentous resin composition (hereinafter also referred to as filament) was produced.
  • a single-screw extruder equipment name: D3038, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • Nozzle temperature 280°C Stage temperature: 90°C Chamber temperature: 40°C Filling rate: 99% or more (solid) Raster orientation: 0°/90° Lamination direction: X-Y (Flat) Discharge nozzle diameter N (mm): Values listed in Tables 1 and 2 Lamination pitch L (mm): Values listed in Tables 1 and 2
  • the highest combustion rank is V-0, and the flame retardance decreases as the rank goes to V-1 and V-2. However, those that do not fall under any of the ranks from V-0 to V-2 will be NR.
  • the results of combustion time (total of t1 and t2), presence or absence of surface ignition, and combustion rank are shown in Tables 1 and 2. Note that the value of the combustion time (total of t1 and t2) in the table is the average of 10 times.
  • Component B-1 Polycarbonate resin (Iupilon S-3000F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • Component B-2 ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, Japan A&L AT-05)
  • Component C-1 Compound represented by the following formula (mixture of compounds in which r1 is 1 to 7)
  • Component C-2 Compound represented by the following formula (mixture of compounds where r2 is 1 to 7)
  • component C-3 Compound (C) component represented by the following formula C-4: Compound (C) component represented by the following formula C-5: Triphenyl phosphate
  • D-1 Poly Tetrafluoroethylene (Polyflon MPA FA-500H manufactured by Daikin Industries)
  • the flame-retardant laminate-molded products (Examples 1 to 9) obtained by the production method of the present invention were obtained by a production method in which N/L was outside the range of the present invention. It was confirmed that the flame retardance was good compared to the flame-retardant laminate-molded products (Comparative Examples 2 to 9). Moreover, the flame-retardant laminate-molded article (Comparative Example 1) manufactured using filaments that do not contain component (C) was inferior in flame retardancy.

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Abstract

本発明の目的は、難燃性に優れる難燃性積層造形物を製造する方法、および当該製造方法により得られる難燃性積層造形物を提供することにある。　本発明は、樹脂組成物（Ａ）を用いて、熱溶解積層造形により難燃性積層造形物を形成する工程を含む難燃性積層造形物の製造方法であって、前記樹脂組成物が、（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂と、（Ｃ）成分：リン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、前記難燃性積層造形物を形成する工程は、熱溶解積層造形に用いる三次元積層造形装置の吐出ノズルの径をＮ（ｍｍ）、熱溶解積層造形における積層ピッチをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｎ、Ｌが下記式（Ｉ）を満たす条件で積層造形する積層工程を含む、難燃性積層造形物の製造方法である。　２．４＜Ｎ／Ｌ＜７．０　・・・式（Ｉ）

Description

難燃性積層造形物の製造方法および難燃性積層造形物
　本発明は、難燃性積層造形物の製造方法、および当該製造方法により得られる難燃性積層造形物に関する。
　三次元造形（付加製造、３Ｄプリンティングとも称する）技術は、金型を使わずに樹脂製品等を製造できることや、製造品の形状の自由度が高いことなどの利点から、近年、様々な分野で適用されてきている。特に熱溶解積層造形（ＦＤＭ；Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）方式の付加製造装置は他の方式のものと比べて比較的安価であることから、工業用のみならず家庭用としても普及してきている。ＦＤＭ方式は、熱溶解させた熱可塑性樹脂をノズルから吐出して積層させることで立体物を造形する方式である。
　ＦＤＭ方式の材料として用いられる熱可塑性樹脂としては、従来、ＡＢＳやポリ乳酸が主流だった。しかし、これら熱可塑性樹脂は可燃性物質であるので、航空機部材や自動車部材、家電部材といった高い安全性が求められる用途には適さない。この課題に対して、例えば、特許文献１では、難燃性樹脂であるポリエーテルイミド樹脂を用いる方法が提案されている。しかしポリエーテルイミドをＦＤＭ方式で造形するにあたってはノズル温度が３５０～４００℃である必要があり、本温度領域での使用が可能な造形装置は、一部のハイエンド装置に限られている。またポリエーテルイミド樹脂は、ＡＢＳやポリ乳酸といった主流の材料に比べて高価であり、製造コストの点で不利である。
　これらの課題を解決する方法として、安価な熱可塑性樹脂材料に難燃剤を配合して難燃化する方法が知られている。例えば、特許文献２には、３Ｄプリント用ガラス繊維複合材が提案されており、その構成要素として廃棄プラスチックやリン酸トリフェニルを用いることが記載されている。特許文献３には、芳香族ビニル系樹脂および特定構造のホスフェート化合物を含む樹脂組成物からなる三次元造形物作成用樹脂フィラメントが提案されており、当該フィラメントを用いて作成した造形物では層間剥離が発生しにくいことが記載されている。
　しかしながら、特許文献２には、三次元造形による造形物の作成や、その難燃性能については記載されていない。本発明者が検討した結果、リン酸トリフェニルのような低分子化合物を含む熱可塑性樹脂材料のＦＤＭ方式による三次元造形では、造形時の熱によってリン酸トリフェニルが発煙を伴いながら揮散してしまい、その結果、三次元造形物が難燃性を示さないことが判明した。特許文献３には、組成物の難燃性に関する記載がない。
米国特許第１０４３４７０５号 中国特許出願公開第１０６４３３１７７号 特開２０１７－１４９０３８号公報
　このような状況下、安価なＦＤＭ用の樹脂組成物を用いて難燃性積層造形物を製造する方法が必要とされていた。
　本発明の目的は、難燃性に優れる難燃性積層造形物を製造する方法、および当該製造方法により得られる難燃性積層造形物を提供することにある。
　本発明者がさらに検討した結果、熱可塑性樹脂とリン酸エステル化合物とを含有する難燃性樹脂組成物を用いてＦＤＭ方式により積層造形物を製造する際に、熱溶解積層造形装置の吐出ノズルの径と、積層時の積層ピッチの比が一定の範囲となる条件で製造することで、優れた難燃性を有する積層造形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
　樹脂組成物（Ａ）を用いて、熱溶解積層造形により難燃性積層造形物を形成する工程を含む難燃性積層造形物の製造方法であって、
　前記樹脂組成物（Ａ）が、（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂と、（Ｃ）成分：リン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
　前記難燃性積層造形物を形成する工程は、
　　熱溶解積層造形に用いる三次元積層造形装置の吐出ノズルの径をＮ（ｍｍ）、
　　熱溶解積層造形における積層ピッチをＬ（ｍｍ）としたとき、
　　Ｎ、Ｌが下記式（Ｉ）を満たす条件で積層造形する積層工程を含む、
　難燃性積層造形物の製造方法である。
　２．４＜Ｎ／Ｌ＜７．０　・・・式（Ｉ）
　本発明の製造方法においては、
　（Ｃ）成分が、リン酸エステル化合物であり、
　（Ｃ）成分の含有量が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、１～３５質量％であることが好ましい。
　本発明の製造方法においては、
　（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１５は下記一般式（３）または（４）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、ｒは０～３０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）および（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは直接結合、２価の硫黄原子、スルホニル基または炭素原子数１～１２のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。
　本発明の製造方法においては、
　樹脂組成物（Ａ）が、さらに（Ｄ）成分：フッ素含有ポリマーの１種以上を含有し、
　前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０３～５質量部であることが好ましい。
　本発明の製造方法においては、
　樹脂組成物（Ａ）の形状が、平均直径１．５５～１．９５ｍｍの糸状であることが好ましい。
　本発明の製造方法においては、
　（Ｂ）成分が縮合系高分子化合物を１種以上含むことが好ましい。
　本発明の製造方法においては、
　（Ｂ）成分が縮合系高分子化合物としてポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
　また、本発明の製造方法によれば、
　上記製造方法により得られる難燃性積層造形物が提供される。
　本発明によれば、難燃性に優れる難燃性積層造形物を製造する方法、および当該製造方法により得られる難燃性積層造形物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の難燃性積層造形物の製造方法は、樹脂組成物（Ａ）を用いて、熱溶解積層造形方式により、難燃性積層造形物を形成する工程を含むものである。
　熱溶解積層造形方式（以下、ＦＤＭともいう）は、三次元造形における造形方式の一つである。ＦＤＭは、ペレット状、糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を造形装置内部で加熱溶解させた後にノズルから吐出して、一層ずつ積層しながら冷却固化させていき、立体物を造形する方式である。
　上記の難燃性積層造形物を形成する工程は、熱溶解積層造形に用いる三次元積層造形装置の吐出ノズルの径をＮ（ｍｍ）、熱溶解積層造形における積層ピッチをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｎ、Ｌが下記式（Ｉ）を満たす条件で積層造形する積層工程を含む。
　２．４＜Ｎ／Ｌ＜７．０　・・・式（Ｉ）
　吐出ノズルの径Ｎは三次元造形装置に取り付けられる吐出ノズルの直径であり、各ノズル固有の値である。
　吐出ノズルの形状、構造、大きさ及び材質としては、三次元造形装置で使用可能なものであれば特に制限はなく、適宜選択することができる。
　吐出ノズルの吐出口の形状としては特に制限はないが、造形安定性の観点から楕円形、真円形などの円形であることが好ましく、真円形であることがより好ましい。
　吐出ノズルの径Ｎの下限は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらにより好ましくは０．１ｍｍ以上である。これにより、樹脂組成物（Ａ）が吐出されやすくなり、三次元造形物の造形安定性および生産性が向上する。一方、Ｎの上限は、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、さらにより好ましくは３０ｍｍ以下である。これにより、樹脂の自重による垂れ落ちが発生しにくくなり、指定した三次元造形物の形状が得やすくなる。
　積層ピッチＬは三次元造形物を構成する各層の一層あたりの厚みであり、任意の値を指定することができる。積層ピッチＬの指定は、造形に用いる三次元造形装置の造形条件設定や、三次元造形装置に対応したスライサーまたはソフトウェアで行うことができる。
　積層ピッチＬの下限は、好ましくは０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０２５ｍｍ以上、さらにより好ましくは０．０５ｍｍ以上である。これにより、三次元造形物の生産性が向上する。一方、Ｌの上限は、好ましくは３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｍｍ以下である。これにより、三次元造形物の層間密着性が向上し、三次元造形物の機械強度が向上する。
　吐出ノズルの径Ｎと積層ピッチＬとの比Ｎ／Ｌの下限は、２．４以上、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．８以上である。これにより、高い難燃性が得られる。一方、Ｎ／Ｌの下限は、７．０以下、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．０以下である。Ｎ／Ｌが７．０を超えると、造形に要する時間が長くなり、生産性が著しく低下する場合がある。
　本発明者の知見によれば、吐出ノズルの径Ｎと吐出ノズルの径Ｌの比Ｎ／Ｌを上記の範囲内とすることにより、得られる三次元造形物の難燃性を向上できることが判明した。
　詳細なメカニズムは定かではないが、吐出ノズルの径と積層ピッチとを適切に制御することによって、造形物中の層間ボイドの大きさと数が適度なものになると考えられる。層間ボイドの大きさと量が増えると、接炎時における樹脂内部への熱の伝導は抑制されるが、樹脂同士の密着性が小さくドリップ現象が起こりやすくなる。一方、層間ボイドの大きさと量が減ると、樹脂同士の密着性は維持されるが、樹脂内部への熱が伝導しやすくなり熱分解しやすくなる。吐出ノズルの径Ｎと積層ピッチＬとが式（Ｉ）の条件を満たすことにより、接炎時における造形物内部への熱伝導が抑制され、樹脂の密着性が適切に維持されるため、熱分解およびドリップ現象が起こりにくくなり、三次元造形物の難燃性を高められると考えられる。
　本発明で用いる樹脂組成物（Ａ）は、（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂と（Ｃ）成分：リン系難燃剤とを含有する。
　本発明で用いる（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂について説明する。
　上記熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン、ポリ－４－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体またはエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα－メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂およびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を挙げることができる。
　また、上記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。
　これら本発明で使用される熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アロイ化されていてもよい。
　またこれらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず使用することができる。
　これらの熱可塑性樹脂の中でも、（Ｃ）成分であるリン系難燃剤による難燃性向上効果に優れる点から、縮合系熱可塑性樹脂（縮合系高分子化合物）から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂を含むこともまた好ましい。
　上記縮合系熱可塑性樹脂とは、縮合重合により得られる熱可塑性樹脂を表す。縮合系熱可塑性樹脂は、強度が高くかつ収縮が起こりにくい性質を有しており、ＦＤＭに用いる熱可塑性樹脂として適している。
　上記縮合系熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、上記縮合系熱可塑性樹脂は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。本発明において、これらの縮合系熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併せて使用してもよい。また、縮合系熱可塑性樹脂はアロイ化されていてもよい。
　上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
　上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４１０、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの半芳香族ポリアミドが挙げられる。
　上記ポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有する樹脂のことであり、例えば、二価ヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体との重合反応により得られる。
　上記二価ヒドロキシ芳香族化合物としては、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’－チオジフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられる。これらは単独でも用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。更に、３つ以上のヒドロキシ基を有する多価ヒドロキシ芳香族化合物と混合して用いてもよい。
　上記カーボネート前駆体の好適な具体例としては、ホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
　上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で使用してもよく、アロイ化されていてもよい。ポリフェニレンエーテルとアロイ化される樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。中でも、（Ｃ）成分との相溶性に優れることから、スチレン系樹脂とアロイ化されていることが好ましい。
　ここでスチレン系樹脂とは、例えば具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン－ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、または、これらの混合物が挙げられる。更にシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらスチレン系樹脂の中でも、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
　一方、上記熱可塑性樹脂として、非縮合系高分子化合物を用いてもよい。そのような高分子化合物としては、主骨格中、基本的にアミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を有さない樹脂であり、上記の中で、該当するものが挙げられるが、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン、ポリ－４－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体またはエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα－メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等のエラストマーが挙げられ、ＦＤＭ式造形における造形安定性、特に低収縮性・低反り性の点から、中でも、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）中の（Ｂ）成分の含有量の下限は、好ましくは６０質量％、より好ましくは６５質量％である。一方、上限は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９３質量％である。これにより、難燃性、造形安定性および層間密着性のバランスが良好となる。
　（Ｂ）成分がポリカーボネート樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂組成物（Ａ）中の縮合系熱可塑性樹脂の含有量の下限は、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、さらにより好ましくは６５質量％である。一方、上限は、好ましくは９５％、より好ましくは９３％である。これにより、難燃性、造形安定性および層間密着性のバランスが良好となる。
　（Ｂ）成分がポリカーボネート樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂を含む場合、（Ｂ）成分中の縮合系熱可塑性樹脂の含有量の下限は、好ましくは１質量％、より好ましくは５０質量％、さらにより好ましくは６０質量％である。一方、上限は特になく１００質量％でもよいが、好ましくは９９質量％、より好ましくは９５質量％である。これにより、難燃性、造形安定性および層間密着性のバランスが良好となる。
　（Ｂ）成分が縮合系熱可塑性樹脂に加えて非縮合系熱可塑性樹脂を含む場合、樹脂組成物（Ａ）中の非縮合系熱可塑性樹脂の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。これにより、難燃性、造形安定性および層間密着性のバランスが良好となる。
　（Ｂ）成分が縮合系熱可塑性樹脂に加えて非縮合系熱可塑性樹脂を含む場合、（Ｂ）成分中の非縮合系熱可塑性樹脂の量は、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。これにより、難燃性、造形安定性および層間密着性のバランスが良好となる。
　（Ｂ）成分は、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびこれらの混合物から成る群から選択される芳香族ビニル系樹脂を含んでもよい。また、前記芳香族ビニル系樹脂は、当該芳香族ビニル系樹脂の質量に基づいて５～１５質量％のゴム成分を含んでもよい。前記芳香族ビニル系樹脂の量は樹脂組成物（Ａ）中８５質量％未満であってもよい。
　本発明で用いる（Ｃ）成分であるリン系難燃剤について説明する。
　上記リン系難燃剤は、リンを含有する難燃剤である。
　上記リンを含有する難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル化合物；フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル；ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル；ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等のリン酸塩化合物；ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等のアルキルホスフィン酸塩化合物；赤リン等の無機リン系難燃剤が挙げられる。中でも、縮合系熱可塑性樹脂との相溶性に優れる点から、リン酸エステル化合物が好ましい。
　上記リン酸エステル化合物は、リン酸とアルコールとが脱水縮合したエステル化合物を指し、縮合リン酸エステル化合物であってもよい。ここで縮合リン酸エステル化合物とは、リン酸と多価アルコールを含むアルコールとが脱水縮合したリン酸エステル化合物を指す。リン酸エステル化合物としては、耐熱性に優れる点から、縮合リン酸エステル化合物であることが好ましい。
　（Ｃ）成分は、本発明の製造方法により得られる難燃性積層造形物に難燃性を付与する目的で添加されるものであり、難燃剤として一般的に用いられるリン系難燃剤であれば特に制限なく用いることができる。（Ｃ）成分は市販品を用いてもよく、市販品の例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＦＰ－６００、アデカスタブＦＰ－９００Ｌ、アデカスタブＰＦＲ、大八化学工業（株）製のＣＲ－７３３Ｓ、ＣＲ－７４１、ＰＸ－２００等が挙げられる。
　（Ｃ）成分として用いるリン系難燃剤は、構造中にハロゲン原子を有してもよいが、環境への影響の観点から、ハロゲン原子を有しないリン系難燃剤であることが好ましい。
　（Ｃ）成分は、単一の化合物であってもよく、複数の化合物の組合せであってもよい。
　上記リン酸エステル化合物は、難燃性の点から、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１５は下記一般式（３）または（４）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、ｒは０～３０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）および（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは直接結合、２価の硫黄原子、スルホニル基または炭素原子数１～１２のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、２－プロピルヘプチル基等が挙げられる。
　一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される芳香族炭化水素基であることが、難燃性の点から好ましい。
　一般式（１）中、ｒは０～３０の数を表す。ｒの下限は１であることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物（Ａ）を用いて製造した難燃性積層造形物の層間密着性および造形安定性が良好になる傾向がある。一方、ｒの上限は１０であることが好ましく、７であることがより好ましい。これにより、一般式（１）で表される化合物のハンドリング性が向上する。
　一般式（１）で表される化合物は、ｒが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
　一般式（２）中のＲ２１およびＲ２２で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、一般式（１）中のＲ１１～Ｒ１４で表される炭素原子数１～１０のアルキル基として例示したものが挙げられる。
　一般式（２）中のＲ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６－キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６－キシリル基であることが好ましく、フェニル基、２，６－キシリル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらにより好ましい。これにより、上記一般式（１）で表される化合物のハンドリング性および保存安定性が向上する。
　一般式（３）および（４）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、一般式（１）中のＲ１１～Ｒ１４で表される炭素原子数１～１０のアルキル基の例として挙げたものうちの炭素原子数１～４のものが挙げられる。
　一般式（３）および（４）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４で表される炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１～４のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
　一般式（３）および（４）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４で表される炭素原子数３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル等及びこれらの基が炭素原子数１～５のアルキル基で置換された基等が挙げられる。
　一般式（３）および（４）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４で表される炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　一般式（４）中のＸで表される炭素原子数１～１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等の鎖状アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。また、前記炭素原子数１～１２のアルキレン基はアルキリデン基であってもよく、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、へキシリデン基、オクチリデン基、デシリデン基、ドデシリデン基等の鎖状アルキリデン基；シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロへキシリデン基、３－メチルシクロへキシリデン基、３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロデシリデン基、シクロドデシリデン基等の環状アルキリデン基が挙げられる。
　一般式（４）中のＸは、上記一般式（１）で表される化合物の熱安定性、融点の調整の容易性、ならびに原料入手の容易性の点で、直接結合または炭素原子数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、直接結合または炭素原子数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（３）で表される２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基等が挙げられる。
　一般式（４）で表される２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、４，４’－ビフェニレン基、４、４’－イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’－チオジフェニレン基、４，４’－スルホニルジフェニレン基等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１～６が挙げられる。なお、下記の化合物Ｎｏ．１～６におけるｒは、それぞれ、０～３０の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、層間密着性および造形安定性の点から、上記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３およびＮｏ．５のうち１種以上であることが好ましく、難燃性の点から、化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．２のうち１種以上であることがより好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物（Ａ）中の（Ｃ）成分の含有量の下限は、難燃性の点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、好ましくは１質量％、より好ましくは７質量％、さらにより好ましくは１０質量％、さらにより好ましくは１２質量％である。一方、上限は、層間密着性および造形安定性の点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、好ましくは３５質量％、より好ましくは３０質量％、さらにより好ましくは２５質量％、さらにより好ましくは２０質量％である。
　上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記化合物Ｎｏ．１の場合、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとフェノールとオキシ塩化リンとを塩化マグネシウムなどの触媒の存在下に反応させ脱塩酸することで製造することができる。
　本発明で用いる樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の他の成分を含有する場合がある。前記他の成分としては、上記樹脂組成物（Ａ）に配合できる成分として後述する任意の添加剤を用いることができる。
　本発明で用いる樹脂組成物（Ａ）は、燃焼時のドリップを抑制するために、（Ｄ）成分としてフッ素含有ポリマーの１種以上を含有することが好ましい。
　上記フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。中でも、ドリップ防止性能の点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　（Ｄ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０３～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、さらにより好ましくは０．１～１質量部である。０．０３質量部以上とすることでドリップ防止効果が十分なものとなり、５質量部以下とすることで樹脂の特性の低下を防止しやすい。
　また、上記樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて更に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加し、安定化することが好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサキス（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラキス（β－アルキルメルカプトプロピオネート類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－オクチルオキシ－４－ピペリジル）デカンジオアート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシピペリジン－４－イル）カーボネート、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　上記樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意成分として、充填剤を含有してもよい。
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、炭素繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェートおよびハイドロタルサイト等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。これらの充填剤を配合する場合の配合量は、樹脂組成物（Ａ）のＦＤＭ式プリンターノズルからの吐出安定性および造形物の層間密着強度保持の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～４５質量部であることがより好ましく、５～４３質量部であることがさらにより好ましい。
　上記樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて更に、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、強化材、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、配合することができる。
　上記樹脂組成物（Ａ）は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合することで得ることができる。必要に応じて、上記の任意の添加剤を混合してもよい。任意の添加剤は、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分に予め混合されていてもよく、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合する際に混合してもよく、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物中に混合してもよい。
　上記成分の混合方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等の混合機で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられる。（Ｃ）成分が常温で液体の場合は、ハンドリング性の点から、押出し機等で溶融混練する方法等により（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を一体化させ、常温で固体の樹脂組成物となるように混合することが好ましい。
　上記樹脂組成物（Ａ）の形状は特に限定されず、糸状、ペレット状、粉末状、顆粒状またはフレーク状であってもよく、糸状、ペレット状であることが好ましい。糸状またはペレット状であることにより、一般に販売されているＦＤＭ方式による三次元造形装置のフィラメント材料として好適に用いることができる。上記樹脂組成物（Ａ）が糸状の場合、長さが１０ｃｍ以上であることが好ましい。
　上記樹脂組成物（Ａ）の形状が糸状である場合、断面の平均直径は１．５５～１．９５ｍｍであることが好ましく、１．６５～１．８５ｍｍであることがより好ましい。平均直径が上記の範囲にあることにより、一般に販売されているＦＤＭ方式による三次元造形装置のフィラメント材料として好適に用いることができる。
　平均直径の測定方法としては、例えば、デジタルノギスによる物理的な測定方法などが挙げられる。
　例えばデジタルノギスで平均直径を測定する場合、２０箇所以上の直径を測定し、その平均値を求める。測定箇所は糸状の樹脂組成物の長手方向において互いに１００ｍｍ以上離間した箇所であることが好ましい。また、糸状である場合の断面形状としては、円、楕円などが挙げられ、断面形状が円形でない場合、断面の直径とは、断面を横断する最大線分の長さを意味する。
　糸状の樹脂組成物（Ａ）を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、樹脂組成物（Ａ）の各成分を混合して押出機により押出成形し、水冷または空冷した後に、巻取り機で巻き取る方法が挙げられる。また、糸状の樹脂組成物（Ａ）は、延伸されていても、延伸されていなくてもよい。
　糸状の樹脂組成物（Ａ）の平均直径の調整方法としては、押出機への樹脂材料のフィード速度、押出機のスクリュー回転数、押出機ダイス孔の口径、巻取り機の巻取り速度などを適切に選択することが挙げられる。
　ペレット状の樹脂組成物（Ａ）を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、樹脂組成物（Ａ）の各成分を混合して押出機により押出成形し、得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断する方法が挙げられる。
　本発明の難燃性積層造形物の製造方法で用いる造形装置としては、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンター（三次元積層造形装置）が挙げられ、市販のものを用いることができる。ペレット状の樹脂組成物（Ａ）を用いて三次元造形物を得るのに適する三次元積層造形装置としては、エス．ラボ株式会社製のＧＥＭシリーズや、Ａｒｂｕｒｇ　ＧｍｂＨ＋Ｃｏ　ＫＧのＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒシリーズなどが挙げられる。
　本発明の難燃性積層造形物の製造方法において、ＦＤＭ方式の三次元積層造形装置を用いる際の造形装置のノズル温度は、エネルギーコストの点から、３２０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。
　本発明の製造方法で得られる難燃性積層造形物は、難燃性、層間密着性、造形安定性に優れることから、各種用途に好適に用いることができる。
　上記難燃性積層造形物は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、鉄道、航空、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務用ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器等の用途に用いられる。
　更に、上記難燃性積層造形物は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隔壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、車両、鉄道車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
［実施例１～９、比較例１～９］
＜糸状の樹脂組成物の製造方法＞
　表１に記載の組成で各成分をブレンドしたのち、単軸押出機（装置名：Ｄ３０３８、東洋精機製作所製）を用いて押出温度：２５０℃、スクリュー回転速度：２５ｒｐｍの条件で溶融混錬し、糸状の樹脂組成物（以下、フィラメントとも称する）を製造した。押出機から吐出したフィラメントを水で冷却しながら、測長機（装置名：Ｆｉｌａｍｅａｓｕｒｅ、Ｆｉｌａｂｏｔ社製）を取り付けたフィラメント巻取り機（装置名：カセ巻取り機、日本プラコン株式会社製）で、平均直径が１．６５～１．８５ｍｍになるよう巻取り、熱溶解積層造形用のフィラメントを得た。フィラメントの平均直径はデジタルノギスを用い、上述した方法にて測定した。フィラメントはフィラメントリールに巻きつけたのち、８０℃で減圧乾燥させた。なお、表１～２に示した配合量はすべて質量部基準である。
＜評価用試験片の造形方法＞
　上記で得られたフィラメントを巻き付けたリールを３Ｄプリンター（Ｉｎｔａｍｓｙｓ製　Ｆｕｎｍａｔ　ＨＴ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ）に取付け、以下に示す条件でＦＤＭ方式での造形を行い、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．０ｍｍの難燃性積層造形物の試験片を得た。また、それぞれの条件で試験片１枚の造形に要した時間を表１～２に示す。
　　ノズル温度：２８０℃
　　ステージ温度：９０℃
　　チャンバー温度：４０℃
　　充填率：９９％以上（ソリッド）
　　ラスター配向：０°／９０°
　　積層方向：Ｘ－Ｙ　（Ｆｌａｔ）
　　吐出ノズルの径Ｎ（ｍｍ）：表１～２に記載の値
　　積層ピッチＬ（ｍｍ）：表１～２に記載の値
＜難燃性の評価：ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験＞
　上記で作製した試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの燃焼時間ｔ１を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの燃焼時間ｔ２を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。ｔ１、ｔ２、綿着火の有無などからＵＬ－９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、以下にＶ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。ただし、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。燃焼時間（ｔ１とｔ２の合計）、面着火の有無、燃焼ランクの結果を表１～２に示す。なお、表中の燃焼時間（ｔ１とｔ２の合計）の値は１０回の平均である。
　表１～２中の各成分の詳細は次の通りである。
（Ｂ）成分　Ｂ－１：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製　ユーピロンＳ－３０００Ｆ）
（Ｂ）成分　Ｂ－２：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、日本エイアンドエル製　ＡＴ－０５）
（Ｃ）成分　Ｃ－１：下記式で表される化合物（ｒ１が１～７である化合物の混合物）
（Ｃ）成分　Ｃ－２：下記式で表される化合物（ｒ２が１～７である化合物の混合物）
（Ｃ）成分　Ｃ－３：下記式で表される化合物
（Ｃ）成分　Ｃ－４：下記式で表される化合物
（Ｃ）成分　Ｃ－５：トリフェニルホスフェート
（Ｄ）成分　Ｄ－１：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製　ポリフロン　ＭＰＡ　ＦＡ－５００Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１～２に示すように、本発明の製造方法で得られた難燃性積層造形物（実施例１～９）は、Ｎ／Ｌが本発明の範囲外となる製造方法で得られた難燃性積層造形物（比較例２～９）と比較して難燃性が良好であることが確認された。また、（Ｃ）成分を含有しないフィラメントを用いて製造した難燃性積層造形物（比較例１）は、難燃性に劣るものであった。
［比較例１０］
　評価用試験片の造形時にＮ＝０．６、Ｌ＝０．０７５（Ｎ／Ｌ＝８）とした以外は、実施例２の組成、製造方法および造形方法により評価用試験片の造形を行った。この造形条件では試験片１枚の造形に９時間以上を要したため、実用に適さないと判断し、難燃性の評価を行わなかった。
［比較例１１］
　評価用試験片の造形時にＮ＝０．６、Ｌ＝０．０７５（Ｎ／Ｌ＝８）とした以外は、実施例６の組成、製造方法および造形方法により評価用試験片の造形を行った。この造形条件では試験片１枚の造形に９時間以上を要したため、実用に適さないと判断し、難燃性の評価を行わなかった。
［比較例１２］
　評価用試験片の造形時にＮ＝０．６、Ｌ＝０．０７５（Ｎ／Ｌ＝８）とした以外は、実施例７の組成、製造方法および造形方法により評価用試験片の造形を行った。この造形条件では試験片１枚の造形に９時間以上を要したため、実用に適さないと判断し、難燃性の評価を行わなかった。

Claims (8)

  1. 　樹脂組成物（Ａ）を用いて、熱溶解積層造形により難燃性積層造形物を形成する工程を含む難燃性積層造形物の製造方法であって、
    　前記樹脂組成物（Ａ）が、（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂と、（Ｃ）成分：リン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
    　前記難燃性積層造形物を形成する工程は、
    　　熱溶解積層造形に用いる三次元積層造形装置の吐出ノズルの径をＮ（ｍｍ）、
    　　熱溶解積層造形における積層ピッチをＬ（ｍｍ）としたとき、
    　　Ｎ、Ｌが下記式（Ｉ）を満たす条件で積層造形する積層工程を含む、
    　難燃性積層造形物の製造方法。
    　２．４＜Ｎ／Ｌ＜７．０　・・・式（Ｉ）
  2. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　（Ｃ）成分が、リン酸エステル化合物であり、
    　（Ｃ）成分の含有量が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に基づいて、１～３５質量％である、製造方法。
  3. 　請求項２に記載の製造方法であって、
    　（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１５は下記一般式（３）または（４）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、ｒは０～３０の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）および（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは直接結合、２価の硫黄原子、スルホニル基または炭素原子数１～１２のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。
  4. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　樹脂組成物（Ａ）が、さらに（Ｄ）成分：フッ素含有ポリマーの１種以上を含有し、
    　前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０３～５質量部である、製造方法。
  5. 　樹脂組成物（Ａ）の形状が、平均直径１．５５～１．９５ｍｍの糸状である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　（Ｂ）成分が縮合系高分子化合物を１種以上含む、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　（Ｂ）成分が縮合系高分子化合物としてポリカーボネート樹脂を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる難燃性積層造形物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060048A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 帝人株式会社 ポリ乳酸ストランド
JP2017065111A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 三菱樹脂株式会社 付加製造技術用熱可塑性樹脂フィラメント
US20170174932A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Stratasys, Inc. Materials containing fluoropolymers for additive manufacturing applications
JP2017149038A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 マーベリックパートナーズ株式会社 押出積層による３次元造形物作成用樹脂フィラメント及びその造形品
JP2018144308A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三井化学株式会社 ３次元プリンター造形用フィラメント
WO2020158647A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 コニカミノルタ株式会社 熱溶融押出方式用材料、３ｄプリンター用造形材料、３ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物
WO2020196839A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント、巻回体、及び３次元プリンター用カートリッジ
WO2022004405A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
JP2022075505A (ja) * 2020-11-06 2022-05-18 株式会社神戸製鋼所 ストランド

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060048A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 帝人株式会社 ポリ乳酸ストランド
JP2017065111A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 三菱樹脂株式会社 付加製造技術用熱可塑性樹脂フィラメント
US20170174932A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Stratasys, Inc. Materials containing fluoropolymers for additive manufacturing applications
JP2017149038A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 マーベリックパートナーズ株式会社 押出積層による３次元造形物作成用樹脂フィラメント及びその造形品
JP2018144308A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三井化学株式会社 ３次元プリンター造形用フィラメント
WO2020158647A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 コニカミノルタ株式会社 熱溶融押出方式用材料、３ｄプリンター用造形材料、３ｄプリンター用造形材料の製造方法及び３次元造形物
WO2020196839A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント、巻回体、及び３次元プリンター用カートリッジ
WO2022004405A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
JP2022075505A (ja) * 2020-11-06 2022-05-18 株式会社神戸製鋼所 ストランド

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