KR20200075017A - 폴리올레핀용 신규 난연제 조성물 - Google Patents

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제바스티안 회롤트
토아 왕
얀-플뢴 렌스
유미 정
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클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드
에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 성분 (A)로서 화학식 (I)의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체; 성분 (B)로서 화학식 (II)의 아미노 에테르; 및 성분 (C)로서 열가소성 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 (I)
Figure pct00019

상기 화학식 (I)에서, Ar은 방향족 기이고; R은 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄, C2-C20-알킨, C5-C20-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고; n은 2 내지 200의 정수이고; -O-Ar-O-는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된다.
화학식 (II)
Figure pct00020

상기 화학식 (II)에서, m은 E의 탄소 원자의 수보다 적거나 동일할 수 있고; E는 C1- 내지 C1000000-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬이고, 여기서, 알킬 쇄는 알킬 치환체, 방향족 치환체 및 치환체로서의 극성 기를 포함할 수 있으며 알켄 단위 및/또는 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고; G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, NO2, 시아노, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, 카바모일, 디(C1-C18-알킬)카바모일, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C3-C18-알키닐, C7-C9-페닐알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C2-C12-헤테로사이클로알킬; 적어도 하나의 O 원자에 의해 및/또는 -NR5-에 의해 차단된 C2-C18-알킬; C6-C10-아릴; 각각의 경우 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 카복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 G1 및 G2는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, C3-C12-환을 형성하고; T'는 수소, 1급 C1-C18-알킬, 2급 C3-C18-알킬, 3급 C4-C18-알킬 또는 페닐 기이고, 이들은 각각 치환되지 않거나 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나; 또는 C5-C12-사이클로알킬, 또는 적어도 하나의 O 또는 -N(R18)-로 차단된 C5-C12-사이클로알킬; 또는 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 -O- 또는 -N(R18)-으로 차단된 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼이거나; 또는 T'는 C-(G1)(G2)-T"이고; T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노, 또는 탄소수 1 내지 50의 1가 유기 라디칼이거나; 또는 T" 및 T'는 함께 2가 유기 연결 기를 형성하고, 상기 연결 기는, 입체 장애 아민 질소 원자, 및 G1 및 G2로 치환된 4급 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환 구조를 형성하고; R4은 수소, C1-C18-알킬, 페닐, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고; R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하이드록시로 치환된 C2-C18-알킬이거나, 또는, 함께, C2-C12-알킬렌 브릿지, 또는 -O- 및/또는 -N(R18)-로 차단된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고; R7은 수소, C1-C18-알킬 또는 C6-C10-아릴이고; R8은 수소, C1-C18-알킬 또는 C2-C18-하이드록시알킬이고; R9는 C1-C12-알킬렌 또는 결합이고; R18는 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 페닐이고; R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18-알킬이고; R22는 C1-C18-알킬이다.

Description

폴리올레핀용 신규 난연제 조성물
본 발명은 열가소성 중합체, 및 특정 아미노 에테르와 포스포네이트 올리고머, 중합체, 또는 공중합체의 상승적 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은, 특히, 폴리올레핀 시트 및 필름 및 폴리올레핀 섬유와 같은 얇은 게이지(thin-gauge) 재료용 난연제(flame retardant)로서 사용될 수 있다.
폴리올레핀은 난연성이 요구되는 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 난연성은 통상적으로 브롬 또는 인 화합물의 첨가로 인해 달성된다. 그러나, 브롬 화합물은 올레핀의 광안정성을 현저하게 감소시키므로 외부 적용시 매우 제한된 정도로만 사용될 수 있다.
인-함유 난연제는 다량으로 사용될 필요가 있으며, 섬유 및 시트 및 필름과 같은 얇은 게이지 용도에도 종종 효과적이지 않다.
US-A-6,599,963에는 입체 장애 아민 및 브롬화 난연제를 포함하는 난연 시스템을 포함하는 중합체성 기재가 개시되어 있다.
WO-A-1999/000450에는 입체 장애 아민 화합물을 중합체에 대한 난연제로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
WO-A-2010/026230에는 사이클릭 포스포네이트, 하나 이상의 1,3,5-트리아진 화합물 및 입체 장애 아미노 에테르의 혼합물이 개시되어 있다. 상기 문헌에는 화재 등급 DIN 4102 B2를 충족하는 폴리에틸렌 시트 및 필름이 개시되어 있다. 투명한 시트 및 필름이 제조될 수 없다는 것이 단점이다.
WO-A-2015/010775에는 입체 장애 아민으로부터의 아미노 에테르와 세립(fine grained) 포스피네이트 염과의 조합이 청구되어 있다. 이러한 조합에 의해 난연성이 현저하게 향상될 수 있지만 투명한 난연 필름은 달성될 수 없었다.
WO-A-2011/117266에는 포스핀산의 염 및 테트라알킬피페리딘 또는 테트라알킬피페라진 유도체를 포함하는 중합체성 물질이 개시되어 있다. 폴리프로필렌은 8% 난연제를 첨가하여 화재 등급 V-2를 달성한다. 이러한 혼합물은, 높은 충전제 함량 및 사용된 포스핀산 염의 입자 크기로 인해 시트 및 필름 및 섬유에는 부적합하다.
고온에서의 난연성에 요구되는 화학적 반응성으로 인해 난연제는 플라스틱 재료의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 증가된 중합체 분해(degradation), 가교 반응(crosslinking reaction), 탈기(outgassing) 또는 변색(discoloration)이 발생할 수 있다. 이들 효과는, 존재하는 경우, 상기 난연제의 부재하에 플라스틱 재료 가공을 위해 감쇠된 형태로 발생한다.
WO A-1999/000450에 개시된 입체 장애 아민을 시트 및 필름 또는 섬유로 혼입하는데 있어서의 어려움은, 혼입 동안 냄새 및/또는 변색 문제가 발생한다는 점이다. 또한, 저분자량 화합물이 플라스틱 재료로부터 석출(migration out)될 수 있다.
폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머는 다수의 플라스틱에서도 난연 활성을 나타낸다. 그러나, 이들 폴리포스포네이트는 통상의 멜라민계 상승제를 첨가하더라도(US-A-2009/0043013) 열가소성 수지 내에서의 높은 부하량을 요구한다.
따라서, 전술한 용도에 있어서의 본 발명의 목적은, 현재의 아미노-에테르계 난연제의 기존의 단점을 갖지 않고 지금까지 알려진 특허받은 조합들보다 성능이 우수한, 폴리올레핀과 난연제의 혁신적인 조합을 제공하는 것이다.
일부 양태는, 성분 (A)로서 화학식 (I)의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체; 성분 (B)로서 화학식 (II)의 아미노 에테르; 성분 (C)로서 열가소성 중합체; 및 임의로 성분 (D)로서, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 열가소성 중합체 C를 위한 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 조성물을 제공한다.
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
Ar은 방향족 기이고;
R은 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄, C2-C20-알킨, C5-C20-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고;
n은 2 내지 200의 정수이고;
-O-Ar-O-는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된다.
화학식 (II)
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서,
m은 E의 탄소 원자의 수보다 적거나 동일할 수 있고;
E는 C1- 내지 C1000000-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬이고, 여기서, 알킬 쇄는 알킬 치환체, 방향족 치환체 및 치환체로서의 극성 기를 포함할 수 있으며 알켄 단위 및/또는 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고;
G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, NO2, 시아노, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, 카바모일, 디(C1-C18-알킬)카바모일, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C3-C18-알키닐, C7-C9-페닐알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C2-C12-헤테로사이클로알킬;
적어도 하나의 O 원자에 의해 및/또는 -NR5-에 의해 차단된 C2-C18-알킬;
C6-C10-아릴;
각각의 경우 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 카복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나;
또는
G1 및 G2는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, C3-C12-환을 형성하고;
T'은 수소, 1급 C1-C18-알킬, 2급 C3-C18-알킬, 3급 C4-C18-알킬 또는 페닐 기이고, 이들은 각각 치환되지 않거나 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나; 또는 C5-C12-사이클로알킬, 또는 적어도 하나의 O 또는 -N(R18)-로 차단된 C5-C12-사이클로알킬; 또는 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 -O- 또는 -N(R18)-으로 차단된 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼이거나; 또는 T'는 C-(G1)(G2)-T"이고;
T"은 수소, 할로겐, NO2, 시아노, 또는 탄소수 1 내지 50의 1가 유기 라디칼이거나; 또는 T" 및 T'는 함께 2가 유기 연결 기를 형성하고, 상기 연결 기는, 입체 장애 아민 질소 원자, 및 G1 및 G2로 치환된 4급 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환 구조를 형성하고;
R4은 수소, C1-C18-알킬, 페닐, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하이드록시로 치환된 C2-C18-알킬이거나, 또는, 함께, C2-C12-알킬렌 브릿지(bridge), 또는 -O- 및/또는 -N(R18)-에 의해 차단된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R7은 수소, C1-C18-알킬 또는 C6-C10-아릴이고;
R8은 수소, C1-C18-알킬 또는 C2-C18-하이드록시알킬이고;
R9는 C1-C12-알킬렌 또는 결합이고;
R18는 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 페닐이고;
R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18-알킬이고;
R22는 C1-C18-알킬이다.
일부 양태에서, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인 및 이의 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 또는 2보다 큰 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 100의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 50의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 20의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 5의 정수이다.
일부 양태에서, E는 C60- 내지 C1000000-알킬이다.
일부 양태에서, 성분 B는 지방산 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트와 화학식
Figure pct00003
(여기서, C15H31/C17H35이 주요 구성요소이며 N-O-에서 알킬 라디칼은 평균 분자량이 약 2000이다)의 산화된 폴리에틸렌과의 반응 생성물일 수 있다.
일부 양태에서, 성분 D는 양극성(bipolar) 분자들로 이루어진 극성 및 비극성 중합체를 위한 통상의 상용화제, 예를 들면 말레산 무수물 그래프트된(grafted) 폴리올레핀, 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-아크릴레이트-올레핀 삼량체(terpolymer), 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트-올레핀 삼량체, 및/또는 말레산 무수물-아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트 공중합체이다.
일부 양태에서, 조성물은 0.2 내지 10중량%의 성분 (A), 0.1 내지 5중량%의 성분 (B) 및 80 내지 99.7중량%의 성분 (C) 및 0 내지 5중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 조성물은 0.5 내지 5중량%의 성분 (A), 0.2 내지 2중량%의 성분 (B) 및 90 내지 99.3중량%의 성분 (C) 및 0 내지 3중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 조성물은 0.2 내지 2중량%의 성분 (A), 0.5 내지 2중량%의 성분 (B) 및 94 내지 99.2중량%의 성분 (C) 및 0.1 내지 2.0중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다.
일부 양태에서, 조성물은 두께 50 내지 500㎛의 투명한 시팅(sheeting)으로 가공된다.
일부 양태는 본원에 기재된 조성물로 제조된 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유를 제공한다.
놀랍게도, 입체 장애 아민으로부터의 아미노 에테르와 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머와의 혼합물이 폴리올레핀에서 향상된 난연 작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 낮은 부하량에서 다양한 난연 등급이 달성될 수 있어, 물리적 특성에 대한 부정적인 영향이 줄어든다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀 재료는 또한 매우 우수한 투명도, UV 내성, 유동성, 압출성(extrudability) 및 성형성(moldability)을 나타낸다.
따라서 본 발명은 성분 (A)로서 화학식 (I)의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체; 성분 (B)로서 화학식 (II)의 아미노 에테르; 성분 (C)로서 열가소성 중합체; 및 임의의 성분 (D)로서 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 열가소성 중합체 C를 위한 상용화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 (I)
Figure pct00004
상기 화학식 (I)에서,
Ar은 방향족 기이고;
R은 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄, C2-C20-알킨, C5-C20-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고;
n은 2 내지 200의 정수이고;
-O-Ar-O-는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된다.
화학식 (II)
Figure pct00005
상기 화학식 (II)에서,
m은 E의 탄소 원자의 수보다 적거나 동일할 수 있고;
E는 C1- 내지 C1000000-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬이고, 여기서, 알킬 쇄는 알킬 치환체, 방향족 치환체 및 치환체로서의 극성 기를 포함할 수 있으며 알켄 단위 및/또는 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고;
G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, NO2, 시아노, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, 카바모일, 디(C1-C18-알킬)카바모일, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C3-C18-알키닐, C7-C9-페닐알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C2-C12-헤테로사이클로알킬;
적어도 하나의 O 원자에 의해 및/또는 -NR5-에 의해 차단된 C2-C18-알킬;
C6-C10-아릴;
각각의 경우 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 카복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나;
또는
G1 및 G2는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, C3-C12-환을 형성하고;
T'은 수소, 1급 C1-C18-알킬, 2급 C3-C18-알킬, 3급 C4-C18-알킬 또는 페닐 기이고, 이들은 각각 치환되지 않거나 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나; 또는 C5-C12-사이클로알킬, 또는 적어도 하나의 O 또는 -N(R18)-로 차단된 C5-C12-사이클로알킬; 또는 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 -O- 또는 -N(R18)-으로 차단된 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼이거나; 또는 T'는 C-(G1)(G2)-T"이고;
T"은 수소, 할로겐, NO2, 시아노, 또는 탄소수 1 내지 50의 1가 유기 라디칼이거나; 또는 T" 및 T'는 함께 2가 유기 연결 기를 형성하고, 상기 연결 기는, 입체 장애 아민 질소 원자, 및 G1 및 G2로 치환된 4급 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환 구조를 형성하고;
R4은 수소, C1-C18-알킬, 페닐, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하이드록시로 치환된 C2-C18-알킬이거나, 또는, 함께, C2-C12-알킬렌 브릿지, 또는 -O- 및/또는 -N(R18)-에 의해 차단된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R7은 수소, C1-C18-알킬 또는 C6-C10-아릴이고;
R8은 수소, C1-C18-알킬 또는 C2-C18-하이드록시알킬이고;
R9는 C1-C12-알킬렌 또는 결합이고;
R18는 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 페닐이고;
R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18-알킬이고;
R22는 C1-C18-알킬이다.
일부 양태에서, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인 및 이의 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 또는 2보다 큰 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 100의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 50의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 20의 정수이고; 일부 양태에서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 5의 정수이다.
일부 양태에서, E는 C60- 내지 C1000000-알킬이다.
일부 양태에서, 성분 B는 지방산 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트와 화학식
Figure pct00006
(여기서, C15H31/C17H35이 주요 구성요소이며 N-O-에서 알킬 라디칼은 평균 분자량이 약 2000이다)의 산화된 폴리에틸렌과의 반응 생성물일 수 있다.
일부 양태에서, 성분 D는 양극성 분자들로 이루어진 극성 및 비극성 중합체를 위한 통상의 상용화제, 예를 들면 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀, 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-아크릴레이트-올레핀 삼량체, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트-올레핀 삼량체, 및/또는 말레산 무수물-아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트 공중합체이다.
일부 양태에서, 조성물은 0.2 내지 10중량%의 성분 (A), 0.1 내지 5중량%의 성분 (B) 및 80 내지 99.7중량%의 성분 (C) 및 0 내지 5중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 조성물은 0.5 내지 5중량%의 성분 (A), 0.2 내지 2중량%의 성분 (B) 및 90 내지 99.3중량%의 성분 (C) 및 0 내지 3중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 조성물은 0.2 내지 2중량%의 성분 (A), 0.5 내지 2중량%의 성분 (B) 및 94 내지 99.2중량%의 성분 (C) 및 0.1 내지 2.0중량%의 성분 (D)를 포함한다.
일부 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다.
일부 양태에서, 조성물은 두께 50 내지 500㎛의 투명한 시팅으로 가공된다.
본 발명은 전술된 조성물로 제조된 다양한 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유를 포함한다.
직쇄형 또는 분지형 포스포네이트 올리고머 및 중합체가 문헌에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, US-A-7449526, US-A-7816486, US-A-8530044, US-A-8563638, 및 US-A-8779041을 참조한다.
특정 양태에서, 포스포네이트 성분은 화학식 I의 구조 단위의 장쇄(n > 20)를 함유하는 폴리포스포네이트일 수 있다.
일부 양태에서, 폴리포스포네이트는 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 약 10,000g/mol 내지 약 150,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 폴리포스포네이트는 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 GPC로 측정시 약 12,000 내지 약 80,000g/mol의 Mw을 가질 수 있다.
이러한 양태에서, 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 GPC로 측정시 수 평균 분자량(Mn)은 약 5,000g/mol 내지 약 75,000g/mol, 또는 약 8,000g/mol 내지 약 15,000g/mol일 수 있고, 특정 양태에서 Mn은 약 9,000g/mol를 초과할 수 있다.
이와 같은 폴리포스포네이트의 분자량 분포(즉, Mw/Mn)는 일부 양태에서 약 2 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 5일 수 있다.
특정 양태에서, 포스포네이트 성분은 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 포스포네이트 올리고머일 수 있으며 n은 2 내지 약 20, 2 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
일부 양태에서, 폴리스티렌 교정을 기반으로 하여 GPC로 측정한 포스포네이트 올리고머의 Mw는 약 1,000g/mol 내지 약 10,000g/mol 또는 이러한 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
다른 양태에서, Mw는 약 1,500g/mol 내지 약 8,000g/mol, 약 2,000g/mol 내지 약 4,000g/mol, 또는 이들 범위 중 임의의 값일 수 있다.
폴리포스포네이트 및 올리고머성 포스포네이트의 인 함량은 양태에 따라 달라질 수 있으며, 양태는 인 함량 또는 인 함량 범위에 의해 한정되지 않는다. 예를 들면, 일부 양태에서, 올리고머성 포스포네이트는 전체 올리고머의 약 1 내지 약 20중량%의 인 함량을 가질 수 있고, 다른 양태에서, 인 함량은 전체 올리고머의 약 2 내지 약 15중량%, 전체 올리고머의 약 2 내지 약 12중량%, 또는 전체 올리고머의 약 2 내지 약 10중량%일 수 있다.
일부 양태에서, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 분지형 또는 직쇄형일 수 있으며 약 50mol% 이하의 분지화제(branching agent)에 의해 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 성분 B는 지방산 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트와 화학식
Figure pct00007
(여기서, C15/17이 주요 구성요소이며 N-O-에서 알킬 라디칼은 평균 분자량이 약 2000이다)의 산화된 폴리에틸렌과의 반응 생성물이다(CAS No. 86403-32-9).
일부 양태에서, E는 C5- 내지 C6-사이클로알킬이다.
일부 양태에서, E는 C60- 내지 C1000000-알킬이다.
일부 양태에서, E는 왁스이다.
왁스는 20℃에서 고체이고 혼련 가능하며 40℃ 이상에서 분해 없이 용해되고 낮은 점도를 갖는 천연 또는 합성 재료이다. 왁스는 일반적으로 50℃와 90℃ 사이에서 그리고 예외적으로 약 200℃ 이하에서 용융된 저점도 상태로 전환된다. 카나우바 왁스와 같은 천연 왁스, 몬탄 에스테르 왁스와 같은 화학 개질된 왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 합성 왁스는 구별된다.
왁스는 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 산화된 폴리올레핀 왁스, 산화된 탄화수소 왁스, 아미드 왁스, 왁스 산, 왁스 비누, 천연 왁스 및/또는 이들 성분의 조합일 수 있다.
적합한 천연 왁스의 예는 카나우바 또는 칸데릴라 왁스와 같은 식물성 왁스 또는 셸락 왁스와 같은 동물 기원의 왁스를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
극성 또는 비극성 완전 합성 왁스, 예를 들면 폴리올레핀 왁스를 사용할 수도 있다. 비극성 폴리올레핀 왁스는 분지된 또는 분지되지 않은 폴리올레핀 플라스틱 재료의 열분해에 의해 또는 올레핀의 직접 중합에 의해 제조될 수 있다.
극성 폴리올레핀 왁스는 비극성 왁스의 적절한 개질에 의해, 예를 들면 공기에서의 산화에 의해 또는 극성 올레핀 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이들의 유도체, 예컨대 아크릴산 또는 말레산 무수물 상에서의 그래프팅에 의해 형성된다.
극성 폴리올레핀 왁스는 에틸렌과 극성 공단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 아크릴산과의 공중합에 의해, 또한 비교적 고분자량의 비왁스형(non-waxy) 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 산화 분해에 의해 추가로 제조될 수 있다. 상응하는 예를 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 28, Weinheim 1996, Ch. 6.1.5., page 155-156]에서 찾을 수 있다.
적합한 폴리올레핀 왁스는 에틸렌 또는 1-올레핀 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 열분해에 의해 제조된 분해 왁스(degradation wax)를 포함한다.
전술된 폴리올레핀 왁스의 개질에 의해 제조된 극성 왁스가 또한 적합하다. 개질은, 그 자체로 알려진 공정에 의해, 예를 들면 산소-함유 가스, 예컨대 공기에 의한 산화에 의해 및/또는 α,β-불포화 산 또는 이들의 유도체, 예컨대 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 말레산 무수물, 말레산과의 그래프팅에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체와 구조 R-O-N(여기서, R은 알킬 기이고 N은 입체 장애 아민이다)의 아미노 에테르 화합물과의 혼합물이 폴리올레핀 시트 및 필름에서 매우 효과적인 난연제이며 이들 시트 및 필름은 투명하고 광안정성인 것으로 밝혀졌다. 상기 화합물은 열안정성이고 투명하며, 중합체로 혼입될 때 변색이나 냄새 문제를 나타내지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "투명도(transparency)", "광학 투명도", 투과율(transmittance), 및 "광 투과(light transmission)"는 주어진 샘플의 두께를 통과할 수 있는 가시광(대략 300nm 내지 700nm의 파장 범위)의 양을 설명하기 위한 것이며, 일반적으로 100% 미만의 퍼센티지로 표시된다. 통상적으로 투명도는 샘플을 광선(light beam) 내에 배치함으로써 가시 분광광도계를 사용하여 측정되며, 통과하는 광의 양이 기록된다. 본 발명의 투명 시트 및 필름은 50% 이상의 투명도를 나타낸다.
R-O-N 화합물은 바람직하게는 고분자량이므로 플라스틱 재료로부터의 석출 경향성을 나타내지 않는다.
구체적으로, 본 발명은 난연제 및 다기능 첨가제로서의, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체와 화학식 D 및 D'의 아미노 에테르와의 상승적 혼합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 D
Figure pct00008
화학식 D'
Figure pct00009
여기서, m은 1 내지 50일 수 있다.
E는 C1- 내지 C1000000-알킬 또는 C5- 내지 C6-사이클로알킬이고, 여기서, 알킬 쇄는 알킬 치환체, 방향족 치환체 및 치환체로서의 극성 기를 포함할 수 있다. 또한 알킬 쇄는 알켄 단위 및 헤테로원자에 의해 차단될 수 있다.
본 발명에 따른 아미노 에테르의 특정 예는
Figure pct00010
이다.
왁스 (E)와 입체 장애 아민으로 이루어진 아미노 에테르는 열안정성이며, 가공 중에 중합체를 분해하거나 플라스틱 재료 성형 화합물의 제조 공정에 영향을 끼치지 않는다. 왁스와 입체 장애 아민으로 이루어진 반응 생성물은 열가소성 중합체에 대한 통상적인 제조 및 가공 조건하에 휘발성이 아니며 플라스틱 재료로부터의 석출 경향성이 없다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체는 열가소성 중합체이다.
문헌[Hans Domininghaus, "Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften", 5th Edition (1998), pages 14-25]에 따르면, 열가소성 중합체(성분 C)는, 분자 쇄에 측면 분지(side branching)가 없거나 더 크거나 더 작은 길이의 다양한 수의 측면 분지를 가지며 가열시 연화되어 사실상 무한대로 성형할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중합체는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 중합체, 예컨대 사이클로펜텐 또는 노보넨의 중합체; 및 또한 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지된 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE), 및 이들의 혼합물일 수 있다.
중합체는 모노올레핀 및 디올레핀 서로간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머(ionomer)), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노보넨과의 삼량체; 및 또한 이러한 공중합체들간의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물일 수 있다.
중합체는 이의 수소화 개질체(예를 들면 점착제(tackifier) 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한 탄화수소 수지(예를 들면 C5- 내지 C9)일 수 있다.
중합체는 폴리스티렌(Polystyrol® 143E (BASF), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)일 수 있다.
중합체는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체와의 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체와의 내충격성이 큰 혼합물, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체; 및 스티렌의 블럭 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌일 수 있다.
중합체는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌; 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트/알킬 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 알려진 것들일 수 있다.
중합체는 할로겐화 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히, 할로겐화 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트일 수 있다.
중합체는 알파,베타-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트-충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 및 인용된 단량체들 서로간의 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼량체일 수 있다.
중합체는 불포화 알코올 및 아민으로부터/이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말리에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 올레핀의 공중합체일 수 있다.
중합체는 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체일 수 있다.
중합체는 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드를 포함하는 이들의 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈일 수 있다. 중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물이다.
중합체는 말단 하이드록실 기 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 둘 다를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔, 및 이들의 전구체로부터 유도된 폴리우레탄일 수 있다.
중합체는 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, DuPont, Akulon® K122, DSM; Zytel® 7301, DuPont; Durethan® B 29, Bayer) 및 폴리아미드 6/6 (폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드), Nylon® 6/6, DuPont, Zytel® 101, DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Bayer; Ultramid® A3, BASF)일 수 있다.
전술된 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체. 또한, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드 ("RIM 폴리아미드 시스템").
중합체는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸일 수 있다. 중합체는 바람직하게는 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Celanese; Ultradur®, BASF), 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블럭 폴리에테르 에스테르; 또한, 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
중합체는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트일 수 있다.
중합체는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤일 수 있다.
중합체는 전술된 중합체들의 혼합물(폴리블렌드(polyblend)), 예를 들면 PP/EPDM (폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS (폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA (폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS (폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS (폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS (폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA (폴리카보네이트/아크릴 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT (폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE (폴리비닐 클로라이드/염소화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트 (폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트), POM/열가소성 PUR (폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR (폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트 (폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS (폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS (폴리페닐렌 옥사이드/고충격(high-impact) 폴리스티렌), PPO/PA 6,6 (폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체, PA/HDPE (폴리아미드/고밀도 폴리에틸렌), PA/PP (폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO (폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)일 수 있다.
중합체성 성형품, 필름, 스레드 및 섬유는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트와 같은 폴리올레핀에 관련돤 것임을 특징으로 한다.
중합체성 필름은 투명함을 특징으로 한다. 가공은, 분말 및/또는 펠릿으로서의 성분 A와 성분 B 및 임의의 성분 D를 혼합기에서 예비혼합한 후 컴파운딩 장치(예를 들면 2축 압출기)에서 상기 성분들을 중합체 용융물(성분 C에 해당됨) 내에서 균질화하는 것을 포함한다. 용융물은 통상적으로 압출, 냉각 및 펠릿화된다. 성분 A, 성분 B 및 임의로 성분 D는 계량 유닛을 통해 개별적으로 컴파운딩 장치에 직접 도입될 수도 있다.
마찬가지로, 성분 A와 성분 B 및 임의의 성분 D를 제조된 중합체 펠릿/분말(성분 C)과 혼합하고, 예를 들면 취입 라인(blowing line) 또는 방사 라인(spinning line)에서 혼합물을 직접 가공하는 것이 가능하다.
추가의 첨가제가 블렌드에 첨가될 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 대전방지제, 발포제, 추가의 난연제, 열 안정제, 충격 개질제(impact modifier), 가공 조제, 활택제(glidant), 광 안정제, 적하 방지제(anti-drip agent), 추가의 상용화제, 강화제(reinforcer), 충전제, 조핵제(nucleating agent), 레이저 마킹용 첨가제, 가수분해 안정제, 쇄 연장제, 안료, 연화제 및/또는 가소제일 수 있다.
난연성 플라스틱 재료 성형 화합물은 예를 들면 사출 성형, 압출, 취입 성형(blow molding) 또는 프레스 성형(press molding)에 의해 성형품, 필름 및 시트, 스레드 및 섬유를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 취입 필름에 특히 적합하다. 취입 필름은 매우 높은 필름 응집력 및 특히 높은 천공 및 인열 전파 저항(perforation and tear propagation resistance)을 특징으로 한다. 1개 층만으로 이루어진 시트 및 필름(소위 단일층 취입 필름(monolayer blown film)) 및 복수개의 층들로부터 제조된 시트 및 필름(소위 공압출 취입 필름(coextruded blown film))이 있다. 공압출된 취입 필름은 하나의 시팅에서 상이한 재료들의 긍정적인 특성을 조합하는 것을 허용한다.
실시예
사용된 본 발명의 재료
성분 A
Nofia® HM1100: 인 함량 약 10.5중량%의 폴리포스포네이트; 유리 전이 온도 약 105℃의 투명한 고유동성 중합체, 공급업체: FRX Polymer (미국 매사추세츠주 첼름스포드).
Nofia® HM7000: 인 함량 약 10.5중량%의 폴리포스포네이트; HM1100보다 저분자량인 투명한 고유동성 중합체, 공급업체: FRX Polymer (미국 매사추세츠주 첼름스포드).
Nofia® HM5000: 인 함량 약 10.5중량%의 폴리포스포네이트; HM 7000보다 저분자량인 투명한 고유동성 중합체, 공급업체: FRX Polymer (미국 매사추세츠주 첼름스포드).
성분 B
Hostavin® NOW: 산화된 폴리에틸렌 왁스와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트와의 반응 생성물, Clariant (독일 프랑크푸르트), 이하 HALS-NO 왁스로 지칭됨.
Flamestab® NOR 116: 사이클로헥산 및 과산화 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물과 1,3-프로판디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스와의 반응 생성물, CAS No. 191680-81-6, 공급업체: BASF (독일 루드비히스하펜).
성분 C
Sabic LDPE 2102 Z 500, 저밀도 폴리에틸렌, MFR 1.7 내지 2.2g/10min, 공급업체: Sabic (네덜란드 헬레인), 이하 LDPE로 지칭됨.
성분 (D)
Licocene® PE MA 4351, 공급업체: Clariant (독일 프랑크푸르트)
Elvaloy® PTW, MSA 그래프트된 폴리올레핀, 공급업체: DuPont (미국)
Lotader® AX 8800, 글리시딜-메타크릴레이트, 공급업체: Arkema (프랑스)
비교예의 재료:
Exolit® OP 935, 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 이하 Depal로 지칭됨, d50 2 내지 3㎛, 입자 크기 d95 < 10㎛, 입자 크기 d50 2 내지 3㎛, Clariant (독일 프랑크푸르트).
Aflammit® PCO 800: 포스폰산의 멜라민 염, Thor (독일 슈파이어).
중합체(성분 C) 및 첨가제(성분 A, 성분 B 등)의 혼합은 Arenz KL 1 1축 압출기에서 180 내지 210℃의 온도 및 100rpm에서 수행하였다.
두께 50 내지 200㎛의 취입 필름의 제조는 Collin BL 180/400 취입 필름 라인 상에서 160 내지 200℃에서 수행하였다.
시트 및 필름의 저연소성(low flammability) 측정은 DIN 4102 B2에 따라 190×90mm 치수의 시험편으로 수행하였으며, 이 시험편을 수직으로 클램핑하여, 하부 엣지에서, 가스 버너로부터의 높이 20mm의 화염(flame)에 15초 동안 노출시켰다. 20초에 걸쳐, 화염의 맨 끝이 화염에 노출된 하부 엣지로부터 150mm 떨어져 배치된 시험편의 기준점(reference mark)에 도달하지 않으면, 시험을 통과한 것이다. 필름을 시험 종방향으로 그리고 필름 압출에 걸쳐 점화하였다.
필름의 투명도는 독일 노이스에 소재한 Dr. Lange로부터의 LT 12 투명도 측정 유닛을 사용하여 중성-회색(neutral-grey) 광에서 판정한다. 100%에서 샘플 없이 교정을 수행하며 회색 필터를 사용한다.
Figure pct00011
Nofia HM1100과 아미노 에테르 난연제 DIN 4102 B2의 조합으로만 필름의 압출 방향을 종횡방향으로 통과할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 우수한 투명도를 나타내고 색 변이를 나타내지 않는다. 필름을 가공하는 동안 냄새가 관찰되지 않았다.
Figure pct00012
표 2는 포스포네이트 중합체와 아미노 에테르의 본 발명의 조합을 포스피네이트 염 및 비-중합체성 포스포네이트와 아미노 에테르와의 조합과 비교한다. 투명한 시트 및 필름은 포스포네이트 중합체와 아미노 에테르의 본 발명의 조합을 통해서만 수득된다. 표 3은 상용화제를 필름에 첨가함으로써 투명도가 추가로 증가할 수 있음을 보여준다. HALS-NO 왁스를 사용하면 가공 중 변색과 불쾌한 냄새를 방지할 수 있다.
Figure pct00013
헤이즈 수(haze number)는 시트 및 필름의 흐림(clouding)에 대한 측정치이다. NOR HALS와 포스포네이트 중합체의 본 발명의 조합은 비교예에 비해 현저하게 낮은 흐림 값(clouding value)을 나타낸다. 본 발명에 따른 시트 및 필름은 개선된 기계적 특성을 나타낸다(인장 시험). 시트 및 필름의 투명도는 표준 재료를 사용한 것보다 훨씬 높다.
Figure pct00014
Figure pct00015

Claims (16)

  1. 성분 (A)로서 화학식 (I)의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체; 성분 (B)로서 화학식 (II)의 아미노 에테르; 및 성분 (C)로서 열가소성 중합체를 포함하는 조성물.
    화학식 (I)
    Figure pct00016

    상기 화학식 (I)에서,
    Ar은 방향족 기이고;
    R은 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄, C2-C20-알킨, C5-C20-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고;
    n은 2 내지 200의 정수이고;
    -O-Ar-O-는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된다.
    화학식 (II)
    Figure pct00017

    상기 화학식 (II)에서,
    m은 E의 탄소 원자의 수보다 적거나 동일할 수 있고;
    E는 C1- 내지 C1000000-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬이고, 여기서, 상기 알킬 쇄는 알킬 치환체, 방향족 치환체 및 치환체로서의 극성 기를 포함할 수 있으며 알켄 단위 및/또는 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고;
    G1 및 G2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, NO2, 시아노, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, 카바모일, 디(C1-C18-알킬)카바모일, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C3-C18-알키닐, C7-C9-페닐알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C2-C12-헤테로사이클로알킬;
    적어도 하나의 O 원자에 의해 및/또는 -NR5-에 의해 차단된 C2-C18-알킬;
    C6-C10-아릴;
    각각의 경우 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 카복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-알킬아미노 또는 디(C1-C4-알킬)아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나;
    또는
    G1 및 G2는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, C3-C12-환을 형성하고;
    T'는 수소, 1급 C1-C18-알킬, 2급 C3-C18-알킬, 3급 C4-C18-알킬 또는 페닐 기이고, 이들은 각각 치환되지 않거나 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나; 또는 C5-C12-사이클로알킬, 또는 적어도 하나의 O 또는 -N(R18)-로 차단된 C5-C12-사이클로알킬; 또는 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼, 또는 적어도 하나의 -O- 또는 -N(R18)-으로 차단된 탄소수 7 내지 18의 폴리사이클릭 알킬 라디칼이거나; 또는 T'는 C-(G1)(G2)-T"이고;
    T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노, 또는 탄소수 1 내지 50의 1가 유기 라디칼이거나; 또는 T" 및 T'는 함께 2가 유기 연결 기를 형성하고, 상기 연결 기는, 입체 장애 아민 질소 원자, 및 G1 및 G2로 치환된 4급 탄소 원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 환 구조를 형성하고;
    R4은 수소, C1-C18-알킬, 페닐, 알칼리 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 하이드록시로 치환된 C2-C18-알킬이거나, 또는, 함께, C2-C12-알킬렌 브릿지, 또는 -O- 및/또는 -N(R18)-에 의해 차단된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
    R7은 수소, C1-C18-알킬 또는 C6-C10-아릴이고;
    R8은 수소, C1-C18-알킬 또는 C2-C18-하이드록시알킬이고;
    R9는 C1-C12-알킬렌 또는 결합이고;
    R18는 할로겐, OH, COOR21 또는 C(O)-R22로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12-알킬 또는 페닐이고;
    R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18-알킬이고;
    R22는 C1-C18-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (D)를 상용화제로서 추가로 함유하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 상기 군은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인 및 이의 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, E는 C60- 내지 C1000000-알킬인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B는 지방산 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-헥사데카노에이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-옥타데카노에이트와 화학식
    Figure pct00018
    (여기서, C15/17이 주요 구성요소이며 N-O-에서 알킬 라디칼은 평균 분자량이 약 2000이다)의 산화된 폴리에틸렌과의 반응 생성물인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 100의 정수인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 50의 정수인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 20의 정수인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 n은 2 내지 5의 정수인, 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 성분 (D)는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀, 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-아크릴레이트-올레핀 삼량체, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트-올레핀 삼량체, 및/또는 말레산 무수물-아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴레이트 공중합체인, 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 0.2 내지 10중량%의 성분 (A), 0.1 내지 5중량%의 성분 (B), 80 내지 99.7중량%의 성분 (C) 및 0 내지 5중량%의 성분 (D)를 포함하는, 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 0.5 내지 5중량%의 성분 (A), 0.2 내지 2중량%의 성분 (B), 90 내지 99.3중량%의 성분 (C) 및 0 내지 3중량%의 성분 (D)를 포함하는, 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 0.2 내지 2중량%의 성분 (A), 0.5 내지 2중량%의 성분 (B), 94 내지 99.2중량%의 성분 (C) 및 0.1 내지 2.0중량%의 성분 (D)를 포함하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀인, 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 두께 50 내지 500㎛의 투명한 시트 또는 필름으로 가공되는, 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 제조된 성형품, 필름 또는 섬유.
KR1020207016956A 2017-11-13 2018-11-09 폴리올레핀용 신규 난연제 조성물 KR20200075017A (ko)

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