JP2021502459A - ポリオレフィンのための新規な難燃剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、成分（Ａ）として、式（Ｉ）のホスホネートオリゴマーまたはポリマー、

［ここで：
Ａｒは、芳香族基であり；
Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケン、Ｃ２−Ｃ２０−アルキン、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールであり；
ｎは、２〜２００の整数であり；
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レソルシノール類、ヒドロキノン類、およびビスフェノール類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から誘導される］
成分（Ｂ）として、式（ＩＩ）のアミノエーテル、

［ここで、
ｍは、Ｅ中の炭素原子数以下とすることができ、
Ｅは、Ｃ１−からＣ１００００００−アルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキルであり、ここで、アルキル鎖は、置換基としてアルキル置換基、芳香族置換基および極性基を含んでよく、アルケン単位および／またはヘテロ原子によって中断されることができ；
ここで、
Ｇ１およびＧ２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、ＣＯＮＲ５Ｒ６、（Ｒ９）ＣＯＯＲ４、Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、ＯＲ８、ＳＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ１８）２、カルバモイル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）カルバモイル、Ｃ（＝ＮＲ５）（ＮＨＲ６）、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル；Ｃ３−Ｃ１８−アルケニル；Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ７−Ｃ９−フェニルアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ２−Ｃ１２−ヘテロシクロアルキル；
少なくとも１つのＯ原子および／または−ＮＲ５によって中断されたＣ２−Ｃ１８−アルキル；
Ｃ６−Ｃ１０−アリール；
いずれもＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ２１、Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノまたはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで置換されているフェニルまたはナフチル；
であり、
あるいは、
Ｇ１およびＧ２は、それらが結合する炭素原子と一緒にＣ３−Ｃ１２環を形成し；
Ｔ’は、水素、第一級Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、第二級Ｃ３−Ｃ１８−アルキル、第三級Ｃ４−Ｃ１８−アルキルまたはフェニル基であり、それらの各々が、置換されていないか、または、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されており；または、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、または少なくとも１つのＯまたは−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル；または７〜１８個の炭素原子を有する多環式アルキルラジカル、または少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−によって中断された同一のラジカル；またはＴ’はＣ−（Ｇ１）（Ｇ２）−Ｔ’’であり；
Ｔ’’は、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノまたは１〜５０個の炭素原子を有する一価の有機ラジカル；またはＴ’’およびＴ’は一緒に二価の有機連結基を形成し、それは立体障害アミン窒素原子およびＧ１およびＧ２で置換された第四級炭素原子と共に、任意に置換された５員環または６員環構造を形成し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ２−Ｃ１８−アルキルであるか、または一緒になってＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋、または、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋を形成し；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ２−Ｃ１８−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレンまたは結合であり；
Ｒ１８は、非置換かまたはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ２１は、水素、アルカリ金属原子またはＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ２２は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルである］
成分（Ｃ）として、熱可塑性ポリマーを含む組成物に関する。

Description

分野
本発明は、熱可塑性ポリマー、ならびに特定のアミノエーテルおよびホスホネートオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーの相乗的混合物を含む組成物に関する。
当該組成物は、特に、ポリオレフィンシートおよびフィルムならびにポリオレフィン繊維のような薄いゲージ材料のための難燃剤として使用することができる。
背景
ポリオレフィンは、難燃性が要求される用途でますます使用されるようになっている。難燃性は、典型的には臭素またはリン化合物の添加によって達成される。しかしながら、臭素化合物は、オレフィンの光安定性を著しく低下させ、したがって、外部用途において非常に限定された程度しか使用することができない。
リン含有難燃剤は大量に使用する必要があり、繊維やシート、フィルムなどの薄いゲージ用途には効果がないことが多い。
ＵＳ６，５９９，９６３Ａには、立体障害アミンおよび臭素化難燃剤を含む難燃性システムを含む高分子基材が開示されている。
ＷＯ１９９９／０００４５０Ａには、ポリマーの難燃剤としての立体障害アミン化合物の使用が記載されている。
ＷＯ２０１０／０２６２３０Ａには、環状ホスホネート、１種以上の１，３，５−トリアジン化合物および立体障害アミノエーテルの混合物が記載されている。前記文書は、火災分類ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２に適合するポリエチレンシートおよびフィルムを記載する。欠点は透明なシートやフィルムが製造できないことである。
ＷＯ２０１５／０１０７７５Ａには、立体障害アミンからのアミノエーテルと細粒ホスフィン酸塩との組み合わせを主張している。当該組み合わせにより、難燃性はかなり改善できるが、透明な難燃性フィルムは達成できなかった。
ＷＯ２０１１／１１７２６６Ａは、ホスフィン酸およびテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体の塩を含む高分子物質を開示している。ポリプロピレンは８％の難燃剤を添加して火災分類Ｖ−２を達成している。この混合物は、使用されるホスフィン酸塩の高い充填剤含有量および粒径のため、シートおよびフィルムおよび繊維には不適である。
高温での難燃性に必要とされる化学反応性のため、難燃剤はプラスチック材料の加工安定性を損なう可能性がある。例えば、ポリマー分解の増加、架橋反応、アウトガス化または変色が起こり得る。これらの影響は、たとえ全くないとしても、前記難燃剤が存在しないプラスチック材料加工のために、弱毒化された形態で起こる。
ＷＯ１９９９／０００４５０Ａに記載されている立体障害アミンのシートおよびフィルムまたは繊維への取り込みの困難さは、取り込み中に臭気および／または変色の問題に遭遇することである。さらに、低分子量の化合物はプラスチック材料から移動する可能性がある。
ポリホスホネートまたはホスホネートオリゴマーは、多くのプラスチックにおいても難燃活性を示している。しかしながら、これらのポリホスホネートは、典型的なメラミンベースの相乗剤を添加しても、熱可塑性樹脂に高い負荷を要求する（ＵＳ２００９／００４３０１３Ａ）。
ＵＳ６，５９９，９６３Ａ ＷＯ１９９９／０００４５０Ａ ＷＯ２０１０／０２６２３０Ａ ＷＯ２０１５／０１０７７５Ａ ＷＯ２０１１／１１７２６６Ａ ＷＯ１９９９／０００４５０Ａ ＵＳ２００９／００４３０１３Ａ
したがって、本発明の目的は、前述の適用のために、現在のアミノエーテル系難燃剤の既存の欠点を持たず、現在までに知られている特許の組合せよりも性能が優れているポリオレフィンおよび難燃剤の革新的な組合せを提供することである。
概要
いくつかの実施形態は、以下を含む組成物を提供する、
成分（Ａ）として、式（Ｉ）のホスホネートオリゴマーまたはポリマー、
ここで：
Ａｒは、芳香族基であり；
Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケン、Ｃ２−Ｃ２０−アルキン、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールであり；
ｎは、２〜２００の整数であり；
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レソルシノール類、ヒドロキノン類、およびビスフェノール類からなる群から選択される化合物、およびそれらの組み合わせから誘導され；
成分（Ｂ）として、式（ＩＩ）のアミノエーテル、
ここで、
ｍは、Ｅ中の炭素原子数以下とすることができ、
Ｅは、Ｃ１−からＣ１００００００−アルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキルであり、ここで、アルキル鎖は、置換基としてアルキル置換基、芳香族置換基および極性基を含み、アルケン単位および／またはヘテロ原子によって中断され得る；
ここで、
Ｇ１およびＧ２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、ＣＯＮＲ５Ｒ６、（Ｒ９）ＣＯＯＲ４、Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、ＯＲ８、ＳＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ１８）２，カルバモイル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）カルバモイル、Ｃ（＝ＮＲ５）（ＮＨＲ６）、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ７−Ｃ９−フェニルアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ２−Ｃ１２−ヘテロシクロアルキルであることができ；
少なくとも１つのＯ原子および／または−ＮＲ５によって中断されたＣ２−Ｃ１８−アルキルであり；
Ｃ６−Ｃ１０−アリールであり；
フェニルまたはナフチルであり、いずれの場合も、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ２１、Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノまたはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで置換され；
または、
Ｇ１およびＧ２は、炭素原子と一緒に結合してＣ３−Ｃ１２環を形成する；
Ｔ’は、水素、第一級Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、第二級Ｃ３−Ｃ１８−アルキル、第三級Ｃ４−Ｃ１８−アルキルまたはフェニル基であり、それらの各々が、置換されていないか、または、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されており；または、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキルまたは少なくとも１つのＯまたは−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル；または７〜１８個の炭素原子を有する多環式アルキルラジカル、または少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−によって中断された同一のラジカル；またはＴ’はＣ−（Ｇ１）（Ｇ２）−Ｔ’’であり；
Ｔ’’は、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノまたは１〜５０個の炭素原子を有する一価の有機ラジカル；またはＴ’’およびＴ’は一緒に二価の有機連結基を形成し、それは立体障害アミン窒素原子およびＧ１およびＧ２で置換された第四級炭素原子と共に、任意に置換された５員環または６員環構造を形成し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ２−Ｃ１８−アルキル、または一緒になってＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋、または、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋を形成する；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ２−Ｃ１８−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレンまたは結合であり；
Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルまたはフェニル、非置換またはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換され；
Ｒ２１水素、アルカリ金属原子またはＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ２２Ｃ１−Ｃ１８−アルキルであり；
成分（Ｃ）として、熱可塑性ポリマー；
および、任意に、成分Ｄとして、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと熱可塑性ポリマーＣとの相溶化剤。
いくつかの実施形態において、レソルシノール類、ヒドロキノン類およびビスフェノール類からなる群およびそれらの組合せは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４’−ビフェノール、フェノールフタレインおよびその誘導体、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの組合せを含む。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２以上の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜１００の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜５０の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜２０の整数であり；およびいくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜５の整数である。
いくつかの実施形態において、Ｅは、Ｃ６０〜Ｃ１００００００−アルキルである。
いくつかの実施形態において、成分Ｂは、脂肪酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサデカノエートおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタデカノエートと下記の式の酸化ポリエチレンとの反応生成物であってもよい
ここで、
Ｃ１５Ｈ３１／Ｃ１７Ｈ３５は主成分であり、Ｎ−Ｏ−におけるアルキル基の約２０００の平均分子量を有する。
いくつかの実施形態において、成分Ｄは、双極性分子、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、メタクリル酸グリシジルグラフト化ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマー、メタクリル酸グリシジル−オレフィンコポリマー、無水マレイン酸−アクリレート−オレフィンターポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレート−オレフィンターポリマー、および／または無水マレイン酸−アクリレートコポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレート−アクリレートコポリマーからなる極性および非極性ポリマーの典型的な相溶化剤である。
いくつかの実施形態において、組成物は、０．２〜１０質量％の成分（Ａ）、０．１〜５質量％の成分（Ｂ）および８０〜９９．７質量％の成分（Ｃ）および０〜５質量％の成分Ｄを含む。
いくつかの実施形態において、組成物は、０．５〜５質量％の成分（Ａ）、０．２〜２質量％の成分（Ｂ）および９０〜９９．３質量％の成分（Ｃ）および０〜３質量％の成分Ｄを含む。
いくつかの実施形態において、組成物は、成分（Ａ）の０．２〜２質量％、成分（Ｂ）の０．５〜２質量％および成分（Ｃ）の９４〜９９．２質量％および成分Ｄの０．１〜２．０質量％を含む。
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンである。
いくつかの実施態様において、組成物は、厚さ５０〜５００μｍの透明なシートに加工される。
いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される組成物または組成物で製造された、成型物品、フィルム、シート、または繊維を提供する。
詳細な説明
驚くべきことに、立体障害アミンからのアミノエーテルとポリホスホネートまたはホスホネートオリゴマーとの混合物は、ポリオレフィンにおいて改善された難燃作用を示すことを、ここで見出した。低負荷で種々の難燃剤の分類を達成でき、物性への負の影響が少ない。
本発明の難燃性ポリオレフィン材料はまた、非常に良好な透明度、ＵＶ抵抗性、流動性、押出性および成型性を示す。
したがって本発明は、以下を含む組成物に関する、
成分（Ａ）として、式（Ｉ）のホスホネートオリゴマーまたはポリマー、
［ここで：
Ａｒは、芳香族基であり；
Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケン、Ｃ２−Ｃ２０−アルキン、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールであり；
ｎは、２〜２００の整数であり；
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レソルシノール類、ヒドロキノン類、およびビスフェノール類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から誘導される］
成分（Ｂ）として、式（ＩＩ）のアミノエーテル、
［ここで、
ｍは、Ｅ中の炭素原子数以下とすることができ、
Ｅは、Ｃ１−からＣ１００００００−アルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキルであり、ここで、アルキル鎖は、置換基としてアルキル置換基、芳香族置換基および極性基を含んでよく、アルケン単位および／またはヘテロ原子によって中断されることができ；
ここで、
Ｇ１およびＧ２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、ＣＯＮＲ５Ｒ６、（Ｒ９）ＣＯＯＲ４、Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、ＯＲ８、ＳＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ１８）２、カルバモイル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）カルバモイル、Ｃ（＝ＮＲ５）（ＮＨＲ６）、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル；Ｃ３−Ｃ１８−アルケニル；Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ７−Ｃ９−フェニルアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ２−Ｃ１２−ヘテロシクロアルキル；
少なくとも１つのＯ原子および／または−ＮＲ５によって中断されたＣ２−Ｃ１８−アルキル；
Ｃ６−Ｃ１０−アリール；
いずれもＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ２１、Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノまたはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで置換されているフェニルまたはナフチル；
であり、
あるいは、
Ｇ１およびＧ２は、それらが結合する炭素原子と一緒にＣ３−Ｃ１２環を形成し；
Ｔ’は、水素、第一級Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、第二級Ｃ３−Ｃ１８−アルキル、第三級Ｃ４−Ｃ１８−アルキルまたはフェニル基であり、それらの各々が、置換されていないか、または、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されており；または、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、または少なくとも１つのＯまたは−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル；または７〜１８個の炭素原子を有する多環式アルキルラジカル、または少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−によって中断された同一のラジカル；またはＴ’はＣ−（Ｇ１）（Ｇ２）−Ｔ’’であり；
Ｔ’’は、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノまたは１〜５０個の炭素原子を有する一価の有機ラジカル；またはＴ’’およびＴ’は一緒に二価の有機連結基を形成し、それは立体障害アミン窒素原子およびＧ１およびＧ２で置換された第四級炭素原子と共に、任意に置換された５員環または６員環構造を形成し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ２−Ｃ１８−アルキルであるか、または一緒になってＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋、または、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋を形成し；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ２−Ｃ１８−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレンまたは結合であり；
Ｒ１８は、非置換かまたはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ２１は、水素、アルカリ金属原子またはＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ２２は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルである］
成分（Ｃ）として、熱可塑性ポリマー、
また、成分Ｄとして、任意に、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと熱可塑性ポリマーＣとの相溶化剤。
いくつかの実施形態において、レソルシノール類、ヒドロキノン類およびビスフェノール類からなる群およびそれらの組合せは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４’−ビフェノール、フェノールフタレインおよびその誘導体、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの組合せを含む。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２以上の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜１００の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜５０の整数であり；いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜２０の整数であり；およびいくつかの実施形態において、式（Ｉ）中のｎは２〜５の整数である。
いくつかの実施形態において、Ｅは、Ｃ６０−Ｃ１００００００−アルキルである。
いくつかの実施形態において、成分Ｂは、脂肪酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサデカノエートおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタデカノアートと式の酸化ポリエチレンとの反応生成物であってもよい
ここで、
Ｃ１５Ｈ３１／Ｃ１７Ｈ３５は、主成分であり、およびＮ−Ｏ−におけるアルキル基は、約２０００の平均分子量を有する。
いくつかの実施形態において、成分Ｄは、双極性分子、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、メタクリル酸グリシジルグラフト化ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマー、メタクリル酸グリシジル−オレフィンコポリマー、無水マレイン酸−アクリレート−オレフィンターポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレート−オレフィンターポリマー、および／または無水マレイン酸−アクリレートコポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレート−アクリレートコポリマーからなる極性および非極性ポリマーのための典型的な相溶化剤である。
いくつかの実施形態において、組成物は、０．２〜１０質量％の成分（Ａ）、０．１〜５質量％の成分（Ｂ）および８０〜９９．７質量％の成分（Ｃ）および０〜５質量％の成分Ｄを含む。
いくつかの実施形態において、組成物は、０．５〜５質量％の成分（Ａ）、０．２〜２質量％の成分（Ｂ）および９０〜９９．３質量％の成分（Ｃ）および０〜３質量％の成分Ｄを含む。
いくつかの実施形態において、組成物は、０．２〜２質量％の成分（Ａ）、０．５〜２質量％の成分（Ｂ）および９４〜９９．２質量％の成分（Ｃ）および０．１〜２．０質量％の成分Ｄを含む。
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンである。
いくつかの実施態様において、組成物は、厚さ５０〜５００μｍの透明なシートに加工される。
本発明は、上述の組成物から作られた様々な成形品、フィルム、シート、または繊維を含む。
ホスホネートオリゴマーおよびポリマー、直鎖状または分枝状のものは、文献においてよく知られている。例えば、ＵＳ７４４９５２６Ａ、ＵＳ７８１６４８６Ａ、ＵＳ８５３００４４Ａ、ＵＳ８５６３６３８Ａ、ＵＳ８７７９０４１Ａを参照。
特定の実施形態において、ホスホネート成分は、ｎ＞２０を有する式Ｉの構造単位の長鎖を含むポリホスホネートであってもよい。
ある実施態様において、ポリホスホネートは、ポリスチレン標準に基づくゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、約１０，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。他の実施形態において、ポリホスホネートは、ポリスチレン標準に基づくＧＰＣによって測定して、約１２，０００〜約８０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。
このような実施形態におけるポリスチレン標準に基づくＧＰＣによって決定される数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０００ｇ／ｍｏｌ〜約７５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得、ある実施形態では、Ｍｎは約９０００ｇ／ｍｏｌを超えることができる。
このようなポリホスホネートの分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、いくつかの実施形態では約２〜約１０、他の実施形態では約２〜約５であり得る。
特定の実施形態において、ホスホネート成分は、式Ｉの構造単位を含むホスホネートオリゴマーであってよく、ｎは、２〜約２０、２〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間の任意の整数である。
いくつかの実施形態において、ホスホネートオリゴマーのポリスチレン較正に基づいてＧＰＣによって測定されるＭｗは、約１０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、またはこの範囲内の任意の値であり得る。
他の実施態様において、Ｍｗは、約１５００ｇ／ｍｏｌ〜約８０００ｇ／ｍｏｌ、約２０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの範囲内の任意の値であり得る。
ポリホスホネートおよびオリゴマーホスホネートのリン含量は、実施形態によって変化することができ、実施形態は、リン含量またはリン含量の範囲によって制限されない。例えば、いくつかの実施形態では、オリゴマーホスホネートは、全オリゴマーの約１質量％〜約２０質量％のリン含有量を有してもよく、他の実施形態では、リン含有量は、全オリゴマーの約２質量％〜約１５質量％、全オリゴマーの約２質量％〜約１２質量％、または全オリゴマーの約２質量％〜約１０質量％であってもよい。
いくつかの実施形態において、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーは、分枝状または線状であってよく、約５０モル％までの分枝剤で製造することができる。
特定の実施形態において、成分Ｂは、脂肪酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサデカノエートおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタデカノアートと以下の式の酸化ポリエチレンとの反応生成物である
ここで、
Ｃ１５／１７が主成分であり、Ｎ−Ｏ−のアルキルラジカルの分子量は約２０００（ＣＡＳ Ｎｏ．８６４０３−３２−９）である。
いくつかの実施形態において、Ｅは、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルである。
いくつかの実施形態において、Ｅは、Ｃ６０〜Ｃ１００００００−アルキルである。
いくつかの実施形態において、Ｅはワックスである。
ワックスは天然または合成の材料で、２０℃では固体で混錬が可能であり、４０℃以上では分解せずに融解し、低粘度である。ワックスは、一般に５０〜９０℃の間で、また例外的な場合には約２００℃までで、融解した低粘度状態に移行する。カルナウバワックスのような天然ワックス、モンタンエステルワックスのような化学修飾ワックスおよびポリエチレンワックスのような合成ワックスの間に区別される。
ワックスは、炭化水素ワックス、エステルワックス、酸化ポリオレフィンワックス、酸化炭化水素ワックス、アミドワックス、ワックス酸、ワックス石鹸、天然ワックスおよび／またはこれらの成分の組合せであればよい。
適当な天然ワックスの例としては、これに限定されるわけではないが、カルナウバまたはカンデリラワックスのような植物ワックス、または動物起源のワックス、例えばセラックワックスが挙げられる。
極性または非極性の完全合成ワックス、例えばポリオレフィンワックスを使用することも可能である。非極性ポリオレフィンワックスは、分枝または非分枝ポリオレフィンプラスチック材料の熱分解、またはオレフィンの直接重合によって生成され得る。
極性ポリオレフィンワックスは、非極性ワックスの適切な修飾、例えば、空気による酸化、または極性オレフィンモノマー、例えば、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、例えば、アクリル酸または無水マレイン酸上へのグラフト化によって形成される。
極性ポリオレフィンワックスは、さらに、エチレンと極性コモノマー、例えば酢酸ビニルまたはアクリル酸との共重合によって、さらに、比較的高分子量の非ワキシーエチレンホモおよびコポリマーの酸化分解によって製造することができる。対応する例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ Ｅｄ．、Ｖｏｌ．Ａ ２８、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６、Ｃｈ．６．１．５．、ｐａｇｅ １５５−１５６に見出され得る。．
適切なポリオレフィンワックスには、エチレンまたは１−オレフィンのホモ−およびコポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの熱分解により製造された分解ワックスが含まれる。
また、上述のポリオレフィンワックスの修飾によって製造される極性ワックスも好適である。修飾は、それ自体、例えば酸素含有ガス、例えば空気による酸化、及び／又はα、β−不飽和酸又はその誘導体、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸とのグラフト化によって達成される。
今回、驚くべきことに、Ｒがアルキル基であり、Ｎが立体障害アミンである構造Ｒ−Ｏ−Ｎを有するアミノエーテル化合物を伴うホスホネートオリゴマーまたはポリマーの混合物が、ポリオレフィンシートおよびフィルムにおいて非常に有効な難燃剤であり、シートおよびフィルムが透明で光安定であることが見出された。これらの化合物は熱安定で透明であり、ポリマーへの取り込みに変色や臭気の問題を示さない。
本明細書で使用する「透明度」、「光学的透明度」、「透過率」および「光透過率」という用語は、所定の試料の厚さを通過することができる可視光の量（波長範囲約３００ｎｍ〜７００ｎｍ）を記載することを意図しており、通常１００％未満の割合で示される。透明度は、典型的には、試料を光ビームに入れて可視分光光度計を用いて測定し、通過する光の量を記録する。本発明の透明シートおよびフィルムは、５０％以上の透明度を示す。
前記Ｒ−Ｏ−Ｎ化合物は、好ましくは、高分子量を有し、従って、プラスチック材料から移動する傾向を示さない。
具体的には、本発明は、ホスホネートオリゴマーまたはポリマーと式ＤおよびＤ’のアミノエーテルとの相乗的混合物の、難燃剤および多機能性添加剤としての使用に関し、
ここで、式中、ｍは１〜５０であり得る。
Ｅは、Ｃ１〜Ｃ１００００００−アルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであり、ここで、このアルキル鎖は、置換基として、アルキル置換基、芳香族置換基および極性基を含むことができる。
アルキル鎖はアルケン単位やヘテロ原子によって中断されることもある。
本発明によるアミノエーテルの具体例は以下である。
ワックス（Ｅ）および立体障害アミンから構成されるアミノエーテルは熱的に安定であり、加工中にポリマーを分解せず、プラスチック材料成形コンパウンドの製造プロセスにも影響を及ぼさない。ワックスと立体障害アミンから構成される反応生成物は、熱可塑性ポリマーの典型的な生産および加工条件下では揮発性ではなく、プラスチック材料からの移動性を持たない。
本発明に従って使用され得るポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
“Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ａｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”、５ ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９８）、１４〜２５ページ中のＨａｎｓ Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓによれば、熱可塑性ポリマー（成分Ｃ）は、分子鎖がサイドの分枝を持たないか、または長さの長さ以下のサイドの分枝を様々な数で有し、加熱すると軟化し、実質的に無限に成型可能なポリマーを意味すると理解されるべきである。
前記ポリマーは、モノおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、；ならびにポリエチレン（任意に架橋してもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、およびそれらの混合物であってもよい。
前記ポリマーは、モノ−およびジオレフィンの、他のモノマー若しくはビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とこの混合物、プロピレン−ブテン−１コポリマー、プロピレン−イソブテン−コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキサンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプタンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イスブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび、一酸化炭素とそのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）、さらには、エチレンとプロピレンと、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンなどのジエンとのターポリマー；そしてまた、このようなコポリマーとのお互いの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、および交互またはランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、および他のポリマー、例えばポリアミドとのそれらの混合物であるとよい。
ポリマーは、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９−）であってよく、それらの水素化修飾（例えば、粘着付与剤樹脂）およびポリアルキレンおよびデンプンの混合物を含む。
ポリマーは、ポリスチレン（ポリスチロール（登録商標）１４３Ｅ（ＢＡＳＦ））、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）であってもよい。
ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーおよび別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとの高衝撃耐性混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンであってもよい。
ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフとコポリマーであってよく、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、またはポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン上およびポリブタジエン上のアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド；ポリブタジエン上のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリルおよびポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているものであってよい。
ポリマーは、ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特に、ハロゲン化ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン；および、それらのコポリマー、例えば、塩化ビニリデン−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニルなどのであってもよい。
ポリマーは、α、β−不飽和酸およびその誘導体、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、アクリル酸ブチル衝撃修飾ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、ならびに引用されたモノマーと互いにまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル−メタクリレート−ブタジエンアルキル−ターポリマーに由来するポリマーであってもよい。
ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ステアリン酸塩、安息香酸塩またはマレイン酸塩、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；およびそれらとオレフィンとのコポリマーなどの不飽和アルコールおよびアミン／またはそれらのアシル誘導体またはアセタールに由来するポリマーでよい。
ポリマーは、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーのような環状エーテルのホモ−およびコポリマーであってもよい。
ポリマーは、ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレンおよびコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタールであってもよい。
ポリマーは、好ましくは、ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
ポリマーは、末端ヒドロキシル基および脂肪族または芳香族ポリイソシアネートの両方を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエン、ならびにそれらの前駆体に由来するポリウレタンであってもよい。
ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸に由来する、および／または、アミノカルボン酸または対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、ナイロン（登録商標）６、ＤｕＰｏｎｔ（デュポン）、アクロン（登録商標）Ｋ１２２、ＤＳＭ；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１、ＤｕＰｏｎｔ；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標） Ｂ ２９、バイエル）、およびポリアミド６／６（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン（登録商標）６／６、デュポン、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）１０１、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ、バイエル；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（ウルトラミド）（登録商標） Ａ３、ＢＡＳＦ）であり、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合されたエラストマーとの上記ポリアミドのコポリマー；またはポリエーテルとの上記ポリアミドのコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマーである。さらに、ＥＰＤＭ−またはＡＢＳ−修飾ポリアミドまたはコポリアミド；および加工中に縮合したポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）である。
ポリマーは、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾールであり得る。
ポリマーは、好ましくは、ジカルボン酸およびジアルコールに由来するポリエステル、および／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンに由来するポリエステルであり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ （登録商標） ２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ （登録商標） ２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ； Ｕｌｔｒａｄｕｒ （登録商標）、ＢＡＳＦ）、ポリ−１，４−ジメチルオルシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートで修飾されたポリエステルまたはＭＢＳである。
ポリマーは、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートであってもよい。
ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンであり得る。
ポリマーは、上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）であってもよく、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリアミド／エチレン−ジエンゴムまたはＡＢＳ（ポリアミド／エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＥＶＡ（ポリ塩化ビニル／エチレン−酢酸ビニル）、ＰＶＣ／ＡＢＳ（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ／ＭＢＳ（ポリ塩化ビニル／メタクリレート−ブタジエン−スチレン）ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ（ポリカーボネート／アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリル）、ＰＣ／ＰＢＴ（ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート）、ＰＶＣ／ＣＰＥ（ポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン）、ＰＶＣ／アクリレート（ポリ塩化ビニル／アクリレート）、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリオキシメチレン／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ（ポリカーボネート／熱可塑性ポリウレタン）、ＰＯＭ／アクリレート（ポリオキシメチレン／アクリレート）、ＰＯＭ／ＭＢＳ（ポリオキシメチレン／メタクリレート／ブタジエン−スチレン）、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンオキサイド／高衝撃ポリスチレン）、ＰＰＯ／ＰＡ６，６（ポリフェニレンオキサイド／ナイロン６．６）とコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド／高密度ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰ（ポリアミド／ポリエチレン）、ＰＡ／ＰＰＯ（ポリアミド／ポリフェニレンオキサイド）、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ（ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）および／またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ（ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート／ポリカーボネート）である。
前記ポリマー成型物品、フィルム、糸および繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐酢酸ビニルなどのポリオレフィンが関与しているという特徴を有する。
前記高分子フィルムは透明であるという特徴を有する。
加工は、混合機において、成分ＡおよびＢおよび任意の成分Ｄを粉末および／またはペレットとして予備混合し、続いて、配合装置（例えば、二軸押し出し機）において、ポリマー融体（成分Ｃに相当する）中の前記成分を均質化することを含む。融体は、典型的には、押し出され、冷却され、ペレット化される。成分Ａ、Ｂ、および任意にＤもまた、計量ユニットを介して、別々に配合装置に直接導入することができる。
同様に、成分ＡとＢおよび任意の成分Ｄを、調製されたポリマーペレット／粉末（成分Ｃ）と混合し、混合物を直接、例えばフィルムブローラインまたは繊維紡糸ライン上で処理することが可能である。
ブレンドにさらなる添加剤を添加することができる。添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定剤、衝撃改変剤、加工助剤、流動促進剤、光安定剤、点滴防止剤、さらなる相溶化剤、強化剤、充填剤、核形成剤、レーザーマーキングのための添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、顔料、軟化剤および／または可塑剤であってもよい。
難燃性プラスチック材料の成型化合物は、成型物、フィルムおよびシート、糸および繊維を、例えば、射出成型、押出、ブロー成型、またはプレス成型により製造するのに適している。
本発明による組成物は、ブローフィルムに特に適している。ブローフィルムは、非常に高い膜凝集性、特に高い穿孔および引裂き抵抗を特徴とする。１層のみで構成されるシートやフィルム（いわゆる単層ブローフィルム）と、複数層から製造されるシートやフィルム（いわゆる共押出しローフィルム）がある。共押出ブローフィルムは、異なる材料の正の性質を１枚のシートで組み合わせるために提供する。
例
使用された発明材料
成分Ａ
Ｎｏｆｉａ（登録商標）ＨＭ１１００：リン含有量約１０．５質量％のポリホスホネート；ガラス転移温度約１０５℃の透明で高流動性のポリマー、供給者：ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡ（米国）。
Ｎｏｆｉａ（登録商標）ＨＭ７０００：リン含有量約１０．５質量％のポリホスホネート；ＨＭ１１００より分子量が低く、透明で高流動ポリマー、供給者：ＦＲＸポリマー、Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡ（米国）。
Ｎｏｆｉａ（登録商標）ＨＭ５０００：リン含有量約１０．５質量％のポリホスホネート；ＨＭ７０００よりも低分子量、透明、高流動性ポリマー、供給者：ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡ（米国）。
成分Ｂ
Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＮＯＷ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサデカノエートおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタデカノアート、酸化ポリエチレンワックスとの反応生成物、クラリアント、フランクフルト、以下ＨＡＬＳ−ＮＯワックスと示す。
Ｆｌａｍｅｓｔａｂ（登録商標）ＮＯＲ １１６：１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジナミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン反応生成物、ＣＡＳ Ｎｏ．１９１６８０−８１−６、ＢＡＳＦより、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ
成分Ｃ
低密度ポリエチレン、Ｓａｂｉｃ ＬＤＰＥ ２１０２ Ｚ ５００、ＭＦＲ １．７〜２．２ｇ／１０分、オランダＧｅｌｅｅｎのＳａｂｉｃから、以下ＬＤＰＥと呼ぶ
成分Ｄ
Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ ＭＡ ４３５１フランクフルト、クラリアント
Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＰＴＷ、ＭＳＡグラフトポリオレフィン、デュポン、米国
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ ８８００、グリシジル−メタクリレート、Ａｒｋｅｍａ、Ｆ
比較例のために：
Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ ９３５、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下、Ｄｅｐａｌと示す、ｄ５０ ２〜３μｍ、粒子径ｄ９５＜１０μｍ、粒子径ｄ５０ ２〜３μｍ、クラリアント、フランクフルト、ＤＥ。
Ａｆｌａｍｍｉｔ（登録商標）ＰＣＯ ８００：ホスホン酸のメラミン塩、Ｔｈｏｒ、Ｓｐｅｙｅｒ、ＤＥ。
ポリマー（成分Ｃ）と添加物（成分Ａ、Ｂおよびその他）の混合を、１００ｒｐｍで１８０〜２１０℃の温度でＡｒｅｎｚ ＫＬ １軸押出し機で行った。
厚さ５０〜２００μｍのブローフィルムの製造を１６０〜２００℃のＣｏｌｌｉｎ ＢＬ １８０／４００のブローフィルムラインで行った。
シートおよびフィルムの低燃焼性の測定は、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２に従って、垂直にクランプされ、ガスバーナーからの２０ｍｍの高火炎でその下端に１５秒間火炎曝露された寸法１９０×９０ｍｍの試験片で行った。火炎が露出している下端から１５０ｍｍの距離に配置された試験片に、火炎の先端が対照マークに達していない状態が２０秒を超えて続いた場合に合格とする。
フィルムは試験において、縦（長さ）方向および押出しの横方向にて点火した。
ドイツのＤｒ．Ｌａｎｇｅ，Ｎｅｕｓｓ，のＬＴ １２透明度測定ユニットを用いて、フィルムの透明度を中性灰色光で測定する。サンプルなしに１００％でキャリブレーションを行い、灰色のフィルターを使用する。
Ｎｏｆｉａ ＨＭ１１００とアミノエーテルの組合せのみ、難燃剤ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２フィルムの縦（長さ）方向およびフィルムの押出の横方向に通すことができない。また、本発明によるフィルムは良好な透明度を示し、色のずれ（色のシフト）も認められない。フィルムの加工中に臭気は認められなかった。
表２は、ホスホネートポリマーおよびアミノエーテルの本発明の組み合わせと、ホスフィネート塩および非ポリマーホスホネートとの組み合わせと、アミノエーテルとを比較する。透明なシートおよびフィルムは、ホスホネートポリマーとアミノエーテルとの本発明の組み合わせによってのみ得られる。表３は、フィルムに相溶化剤を添加することにより、透明度をさらに高めることができることを示している。ＨＡＬＳ−ＮＯワックスを採用することで、加工中の変色や不快臭をさらに防ぐ。
ヘイズ数は、シートやフィルムが曇る目安となる。ＮＯＲ ＨＡＬＳとホスホネートポリマーとの本発明の組合せは、比較例と比較して著しく低い曇り値を示す。本発明によるシートおよびフィルムは、改善された機械的性質（引張試験）を示す。シートやフィルムの透明度は、標準素材よりも著しく高い。

Claims (16)

  1. 成分（Ａ）として、式（Ｉ）のホスホネートオリゴマーまたはポリマー、
    ［ここで：
    Ａｒは、芳香族基であり；
    Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケン、Ｃ２−Ｃ２０−アルキン、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールであり；
    ｎは、２〜２００の整数であり；
    −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レソルシノール類、ヒドロキノン類、およびビスフェノール類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から誘導される］
    成分（Ｂ）として、式（ＩＩ）のアミノエーテル、
    ［ここで、
    ｍは、Ｅ中の炭素原子数以下とすることができ、
    Ｅは、Ｃ１−からＣ１００００００−アルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキルであり、ここで、アルキル鎖は、置換基としてアルキル置換基、芳香族置換基および極性基を含んでよく、アルケン単位および／またはヘテロ原子によって中断されることができ；
    ここで、
    Ｇ１およびＧ２は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、ＣＯＮＲ５Ｒ６、（Ｒ９）ＣＯＯＲ４、Ｃ（Ｏ）−Ｒ７、ＯＲ８、ＳＲ８、ＮＨＲ８、Ｎ（Ｒ１８）２、カルバモイル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）カルバモイル、Ｃ（＝ＮＲ５）（ＮＨＲ６）、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル；Ｃ３−Ｃ１８−アルケニル；Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ７−Ｃ９−フェニルアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ２−Ｃ１２−ヘテロシクロアルキル；
    少なくとも１つのＯ原子および／または−ＮＲ５によって中断されたＣ２−Ｃ１８−アルキル；
    Ｃ６−Ｃ１０−アリール；
    いずれもＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ＣＯＯＲ２１、Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノまたはジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノで置換されているフェニルまたはナフチル；
    であり、
    あるいは、
    Ｇ１およびＧ２は、それらが結合する炭素原子と一緒にＣ３−Ｃ１２環を形成し；
    Ｔ’は、水素、第一級Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、第二級Ｃ３−Ｃ１８−アルキル、第三級Ｃ４−Ｃ１８−アルキルまたはフェニル基であり、それらの各々が、置換されていないか、または、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されており；または、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、または少なくとも１つのＯまたは−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル；または７〜１８個の炭素原子を有する多環式アルキルラジカル、または少なくとも１つの−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−によって中断された同一のラジカル；またはＴ’はＣ−（Ｇ１）（Ｇ２）−Ｔ’’であり；
    Ｔ’’は、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノまたは１〜５０個の炭素原子を有する一価の有機ラジカル；またはＴ’’およびＴ’は一緒に二価の有機連結基を形成し、それは立体障害アミン窒素原子およびＧ１およびＧ２で置換された第四級炭素原子と共に、任意に置換された５員環または６員環構造を形成し、
    Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、フェニル、アルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ヒドロキシで置換されたＣ２−Ｃ１８−アルキルであるか、または一緒になってＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋、または、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１８）−で中断されたＣ２−Ｃ１２−アルキレン架橋を形成し；
    Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
    Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ２−Ｃ１８−ヒドロキシアルキルであり；
    Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレンまたは結合であり；
    Ｒ１８は、非置換かまたはハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ２１またはＣ（Ｏ）−Ｒ２２で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはフェニルであり；
    Ｒ２１は、水素、アルカリ金属原子またはＣ１−Ｃ１８−アルキルであり；
    Ｒ２２は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルである］
    成分（Ｃ）として、熱可塑性ポリマー、
    を含む組成物。
  2. 相溶化剤として成分Ｄをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. レソルシノール類、ヒドロキノン類、ビスフェノール類、およびそれらの組み合わせからなる群が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび４，４’−ビフェノール、フェノールフタレインおよびその誘導体、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
  4. ＥがＣ６０−〜Ｃ１００００００−アルキルである請求項１に記載の組成物。
  5. 成分Ｂが、脂肪酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサデカノエートおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オクタデカノエートと次式の酸化ポリエチレンとの反応生成物であり、
    ここで、
    Ｃ１５／１７が主成分であり、Ｎ−Ｏ−におけるアルキルラジカルは、平均分子量が約２０００である、
    請求項１に記載の組成物。
  6. 式（Ｉ）におけるｎが２〜１００の整数である、請求項１に記載の組成物。
  7. 式（Ｉ）におけるｎが２〜５０の整数である、請求項１に記載の組成物。
  8. 式（Ｉ）におけるｎが２〜２０の整数である、請求項１に記載の組成物。
  9. 式（Ｉ）におけるｎが２〜５の整数である、請求項１に記載の組成物。
  10. 成分Ｄが、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、メタクリル酸グリシジルグラフト化ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマー、メタクリル酸グリシジル−オレフィンコポリマー、無水マレイン酸−アクリレート−オレフィンターポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレート−オレフィンターポリマー、および／または無水マレイン酸−アクリレートコポリマー、メタクリル酸グリシジル−アクリレートコポリマーである、請求項２に記載の組成物。
  11. 前記組成物が、０．２〜１０質量％の成分（Ａ）、０．１〜５質量％の成分（Ｂ）、８０〜９９．７質量％の成分（Ｃ）および０〜５質量％の成分（Ｄ）を含む、請求項２に記載の組成物。
  12. 前記組成物が、０．５〜５質量％の成分（Ａ）、０．２〜２質量％の成分（Ｂ）、９０〜９９．３質量％の成分（Ｃ）および０〜３質量％の成分（Ｄ）を含む、請求項２に記載の組成物。
  13. 前記組成物が、０．２〜２質量％の成分（Ａ）、０．５〜２質量％の成分（Ｂ）、９４〜９９．２質量％の成分（Ｃ）および０．１〜２．０質量％の成分（Ｄ）を含む、請求項２に記載の組成物。
  14. 前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記組成物が、厚さ５０〜５００μｍの透明なシートまたはフィルムに加工されている、請求項１または２に記載の組成物。
  16. 請求項１または２に記載の組成物により製造された成形品、フィルム、または繊維。
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